JPH0826192B2

JPH0826192B2 - ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0826192B2
Application number: JP62026911A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 宏英水野
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-07
Filing date: 1987-02-07
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS63193944A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物
に関し、さらに詳しく言うと、表面荒れ、色むらがほと
んどなく成形品にした場合の表面外観が優れるととも
に、衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度、成形性な
どのバランスに優れ、たとえば自動車や家電分野、ある
いはその他の工業分野における成形材料として好適なガ
ラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］たとえばガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂（GF−P
P）などのガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂は、従来
のポリプロピレン樹脂に比して引張強度、剛性等の機械
的特性や耐熱性等が大幅に優れ、いわゆるエンジニアリ
ングプラスチックに匹敵するものであり、たとえば自動
車部品、電気部品等の工業部品素材として、近年、その
用途を拡げてきた。

しかしながら、このGF−PPなどの従来のガラス繊維強
化ポリオレフィン樹脂は、ガラス繊維の配向によって表
面荒れや色むらが生じ、成形品の表面外観が悪化すると
いう欠点を有するので、たとえば家庭用電気製品、OA機
器、自動車内装用部品等のように表面外観を重視する分
野への利用は制限されているのが現状である。

そこで、GF−PPを用いた成形品の表面外観を改良する
ために、従来、種々の方法が試みられており、たとえ
ば、ポリスチレンと変性重合体とを配合してなる組成物
が提案されている（特開昭50−58153号公報参照）。

しかしながら、この組成物においては、成形品にした
場合の表面荒れや色むら等の改善が未だ充分ではなく、
より一層の改善が望まれていた。

［発明の目的］この発明は、前記事情に基づいてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は成形品にした場合の表面
荒れや色むらがなく良好な外観が得られるとともに、衝
撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度および成形性など
のバランスに優れたガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂
組成物を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するために、この発明者が鋭意、研究
を重ねた結果、ポリプロピレンに特定のL/D値を有する
ガラス繊維および特定の化合物を特定の割合で配合する
ことにより、成形品の良好な外観が得られるとともに衝
撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬度および成形性など
のバランスに優れたガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂
組成物が得られることを見い出してこの発明に到達し
た。

すなわち、前記目的を達成するための第１の発明の概
要は、ポリプロピレンを15〜80重量％、MIが１〜25g/10分であ
るポリブテン−１を20〜60重量％、およびL/Dが1000/15
〜8000/3であるガラス繊維を５〜60重量％の配合割合で
含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリオレフィ
ン樹脂組成物であり、第２の発明の概要は、ポリプロピレンを15〜80重量％、MIが10〜25g/10分で
あり、密度が0.900g/10分以上であるポリブテン−１を2
0〜60重量％、およびL/Dが1000/15〜8000/3であるガラ
ス繊維を５〜60重量％の配合割合で含有する樹脂組成物
と、前記樹脂組成物100重量部に対して５重量部以下の
配合割合の変性ポリオレフィンとを含有することを特徴
とするガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物であ
る。

前記ポリプロピレンとしては、たとえばニッケル化合
物とアルミニウム化合物との組合せ、チタン化合物と有
機アルミニウム化合物との組合せ、あるいはこれら以外
の遷移金属化合物と有機金属化合物との組合せなどから
なるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる従来の製
造方法あるいはそれ以外の方法によって得られるポリプ
ロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共
重合体および多段重合法により製造されたポリプロピレ
ン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体
の混合物（いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重
合体として市販されているものなど）等を好適に用いる
ことができる。さらに、プロピレンとエチレンと炭素数
４〜６のオレフィンとの共重合体もこの発明におけるポ
リプロピレンに含めることができる。

これらの中でも、溶融流れ比（MI）５〜60g/10分、密
度0.810〜0.910g/cm³のものは特に好ましい。

そして、このような溶融流れ比および密度を有するい
わゆるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびプ
ロピレン単独重合体が好ましい。

前記ポリブテン−１としては、たとえば気相重合法、
バルク重合法、スラリー重合法などにより製造されるブ
テン−１の単独重合体および他のα−オレフィンの含有
量が30重量％以下のブテン−１共重合体のいずれをも用
いることができる。

この発明においては、ポリブテン−１のMIは１〜25g/
10分である。また、ポリブテン−１の密度は0.900g/10
分以上、好ましくは0.901〜0.9108/cm³の範囲内にある
のが良い。MIが1g/10分未満の場合には、この発明の組
成物の成形性が悪化する。密度が0.900g/cm³未満の場合
には、この発明の組成物を成形品にしたときの表面荒れ
や色むらの改善が充分でないことがある。

前記ガラス繊維としては、たとえば従来から樹脂強化
に用いられている無アルカリガラス繊維、低アルカリガ
ラス繊維などのガラス繊維を適宜に用いることができ
る。

本発明におけるガラス繊維の繊維長の繊維径に対する
比、すなわちL/Dは1000/15〜8000/3である。ガラス繊維
は形態についてはロービング、チョップドストランド、
ストランドなどのいずれであってもよいのであるが、繊
維径が大きすぎてL/Dが上記範囲を下回る場合には成形
品の強度が低下し、かつ外観が悪くなり、一方、細すぎ
てL/Dが上記範囲を超える場合には、混練時や成形時に
繊維が破断して、強度が低下する。

前記ガラス繊維は、より優れた耐熱性や機械強度を有
する組成物を得るために、所望によりアミノシラン系、
エポキシシラン系、ボラン系、ビニルシラン系、メタク
リロシラン系などのカップリング剤、あるいはクロム錯
化物、ホウ素化合物などで表面処理して用いてもよい。

これらの中でも、繊維長２〜7mm、繊維径３〜15μ
ｍ、すなわちL/Dが140〜2300であって、かつシランカッ
プリング剤で表面処理したものは特に好ましい。

第１の発明の樹脂組成物は、前記ポリプロピレンとポ
リブテン−１とガラス繊維とを特定の割合で含有する。

前記ポリプロピレンの含有率は、通常、15〜80重量
％、好ましくは20〜70重量％である。含有率が15重量％
未満の場合には、樹脂組成物の成形性が悪化することが
ある。一方、80重量％を超える場合には、樹脂組成物の
剛性や耐熱性が低下したり、成形品外観の改良効果が充
分に得られないことがある。

前記ポリブテン−１の含有率は、通常、20〜60重量
％、好ましくは30〜50重量％である。含有率が20重量％
未満の場合には、樹脂組成物の成形品外観の改良効果が
充分に得られないことがある。一方、60重量％を超える
場合には、樹脂組成物の剛性や耐熱性が大幅に低下する
ことがある。

前記ガラス繊維の含有率は、通常、５〜60重量％、好
ましくは10〜30重量％である。含有率が５重量％未満の
場合には、樹脂組成物の剛性や耐熱性が低下することが
ある。一方、60重量％を超える場合には、樹脂組成物の
成形性が悪化することがある。

第２の発明のガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成
物は、前記第１のガラス繊維強化樹脂組成物100重量部
に対して特定の割合で、さらに変性ポリオレフィンを含
有するものである。

前記変性ポリオレフィンとしては、たとえば不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、塩素やビニルシ
ランで変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプロピレン共重合体が挙げられる。

前記変性に使用する不飽和カルボン酸としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、前記不
飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などがあり、たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、マ
レイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムな
どが挙げられる。

これらの変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン
酸、アクリル酸などで変性したポリプロピレンが特に好
ましい。

変性ポリオレフィンの製造法については特に制限はな
いが、例えばポリオレフィン、不飽和有機酸またはその
誘導体および有機過酸化物を配合して、ヘンシェルミキ
サーなどで十分混合し、ポリオレフィンの融点以上で加
熱溶融混練するという方法を用いることができる。

このようにして得られた変性ポリオレフィン中の不飽
和カルボン酸またはその誘導体の酸の付加量は0.01〜５
重量％の範囲にあることが望ましい。この場合、未変性
のポリオレフィンを変性して酸の付加量を0.01〜５重量
％の範囲にしてもよいし、あるいは酸付加量の高い変性
ポリオレフィンを製造し、これと未変性のポリオレフィ
ンとをブレンドして、酸の付加量が0.01〜５重量％とな
るように調製してもよい。この変性に際しては、変性度
合を促進させるためにベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が通常
用いられ、その配合量はポリオレフィン100重量部に対
し、好ましくは0.01〜3.0重量部の範囲で選ばれる。

前記変性ポリオレフィンの含有率は、前記第１の発明
に係るガラス繊維強化樹脂組成物100重量部に対して５
重量部以下であり、特に0.2〜４重量部が好ましい。含
有率が５重量部を超えても含有量に相当する機械的強度
の改良効果が得られないことがある。

第１の発明および第２の発明においては、前記成分の
他に必要に応じて添加剤、エラストマー、樹脂および無
機充填材などを配合することができる。

前記添加剤としては、たとえばアルキルフェノール
類、アミン類、キノン類などの酸化防止剤；サリシル酸
エステル、ベンゼン酸エステルなどの紫外線吸収剤；塩
化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、
酸化アンチモン、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブ
ロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジ
ブロモプロピルホスフェート、トリ（2,3−ジブロモプ
ロピル）ホスフェートなどの燃焼防止剤；脂肪族スルフ
ォン塩酸、高級アルコール硫酸エステル、エチレンオキ
サイド高級アルコール付加硫酸エステル、高級アルコー
ルリン酸エステル、エチレンオキサイド高級アルコール
付加リン酸エステル、第４級アンモニウム塩形カチオン
活性剤、エチレンオキサイド高級アルコールエーテル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコー
ル脂肪酸エステルなどの帯電防止剤；ステアリン酸金属
塩、ステアリン酸イソブチルなどの滑剤；カルナバワッ
クス、パラフィンワックス、シリコーン油、シリコーエ
マルジョン、シリコーンスプレー離形剤などの離形剤；
アゾニトリル化合物、ベンゼンスルフォヒドラジン化合
物、ジアゾアミド化合物などの発泡剤；カーボンブラッ
ク、チタンホワイト、クロムイエロー、オイルイエロ
ー、オイルブルー、オイルレッドなどの着色剤などが挙
げられる。

前記エラストマーとしては、たとえばエチレンプロピ
レンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンエチレンスチレンゴ
ム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエ
ンゴムなどが挙げられる。

前記樹脂としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリスチレンなどが挙げられる。

前記無機充填材としては、たとえば粒状または板状の
ものとして炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボン
ブラック、チタンホワイト、ホワイトカーボン、スレー
ト粉末などが挙げられ、繊維状のものとしてマグネシウ
ムオキシサルフェート、チタン酸カリウム、ケイ酸カル
シウム、セラミック、炭素繊維などが挙げられる。

第１および第２の発明においては、各成分の配合方法
に特に制限はなく、たとえば全成分を予備混合した後、
混練する方法および樹脂樹脂成分を予備混練した後、ガ
ラス繊維を配合する方法などを用いることができる。こ
の際、混合、混練は常法にしたがって行なうことができ
る。

第１および第２の発明に係るガラス繊維強化ポリオレ
フィン樹脂組成物の成形は、たとえば射出成形法、押出
成形法および中空成形法などにより行なうことができ
る。

この発明に係るガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組
成物は、ポリプロピレン、ガラス繊維とともにポリブテ
ン−１を、さらには変性ポリオレフィンを特定の割合で
含有するものであり、表面荒れ、色むらがほとんどなく
成形品にした場合の表面外観が優れるとともに、衝撃強
度、剛性、熱変形温度、表面硬度、成形性などのバラン
スに優れ、たとえば家庭用電気製品、OA機器、自動車内
装用部品等のように表面外観を重視する分野に特に好適
である。

［発明の効果］この発明によると、（１）表面平滑性に優れると共に色ムラのない成形品
に成形加工をすることができ、（２）剛性、体衝撃性等の機械的特性、耐熱性等に優
れた特性を有する、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂
組成物を提供することができる。

［実施例］（実施例１〜17、比較例１〜９）変性ポリオレフィンＡマレイン酸付加量５重量％の変性ポリプロピレン（出
光ポリタックＨ−1000P）変性ポリオレフィンＢの製造撹拌機と還流装置とを備えた内容量１の三ツ口セパ
ラブルフラスコにポリプロオピレン（MI＝8g/10分、密
度＝0.90,商品名；出光ポリプロJ750H）100重量部に対
して末端ヒドロキシル化1,2−ポリブタジエン（数平均
分子量＝2000、商品名;NissoPBG−2000,日本曹達（株）
製）５重量部、アクリル酸10重量部、ジクミルパーオキ
サイド1.72重量部、キシレン600重量部を装入し、油浴
にて投込ヒーターを用いて加熱し、撹拌し、120℃で一
時間かけて反応させ、その後、140℃で３時間かけて反
応を継続した。

反応終了後、冷却し、大過剰のアセトンに沈殿させ、
吸引濾過、さらに乾燥（70℃で50時間）して白色の粉末
状ポリマー（変性ポリオレフィンＢ）を得た。このポリ
マー中のアクリル酸付加量は2.0重量％であった。

樹脂組成物の調製ガラス繊維を除く他の成分をヘンシェルミキサーでブ
レンドした後、定量フィーダーにて二軸混練機のホッパ
ー口へ供給し、一方、ガラス繊維は定量フィーダーにて
サイドフィードを行い、220℃で溶融混練して、カーボ
ンブラックを0.5重量部配合したペレットを得た。

得られたペレットを100℃で３時間かけて乾燥した
後、射出成形機で試験片および直径150mmの円板を成形
し、各物性を測定した。その結果を第１表に示す。

測定法、測定結果としての評価と第１表中における評価
の記号｛表面平滑性｝・・目視によって評価した。

◎・・・表面荒れが殆どなく、表面は極めて平滑であ
る。

○・・・表面に僅かに荒れがある。

×・・・表面荒れが目立つ。

××・・表面荒れが著しく目立つ。

｛色ムラ｝・・・・目視によって評価した。

◎・・・色ムラが全くない。

○・・・色ムラが殆どない。

×・・・色ムラが目立つ。

××・・色ムラが著しく目立つ。

｛曲げ強さ｝・・・JIS ｋ 7203に準拠した。

｛アイゾット衝撃強さ｝・・・JIS ｋ 7110に準拠し
た。

｛熱変形温度｝・・JIS ｋ 7207に準拠した。

第１表における樹脂成分とその記号 PP−１二段重合により製造されたプロピレン単独重
合体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物、商品
名「出光ポリプロレンJ3050H」、MI＝30g/10分、エチレ
ン含有量;6重量％ PP−２二段重合により製造されたプロピレン単独重
合体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物、商品
名「出光ポリプロピレンJ785H」、MI＝8g/10分、エチレ
ン含有量;5重量％ PP−３二段重合により製造されたプロピレン単独重
合体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物、商品
名「出光ポリプロピレンJ450H」、MI＝4g/10分、エチレ
ン含有量;6重量％ PP−４プロピレン単独重合体、MI＝8g/10分 PB−１ポリブテン−１、MI＝16g/10分、密度＝0.90
6g/cm³ PB−２ポリブテン−１、MI＝2g/10分、密度＝0.907
g/cm³ ガラス繊維Ａ無アルカリガラス、L/D＝230（繊維長;3
mm、繊維径;13μｍ）、アミノシラン表面処理ガラス繊維Ｂ無アルカリガラス、L/D＝330（繊維長;3
mm、繊維径;9μｍ）、アミノシラン表面処理ガラス繊維Ｃ無アルカリガラス、L/D＝500（繊維長;3
mm、繊維径;6μｍ）、アミノシラン表面処理第１表より、ポリブテン−１はこの発明の目的を達成
するのに必須であり、しかもポリブテン−１の配合量が
発明で規定する範囲を外れると、この発明の目的を達成
することができないことが明らかである。

また、変性ポリオレフィンを配合するガラス繊維強化
ポリオレフィン樹脂組成物は、表面外観および機械的特
性が更に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレンを15〜80重量％、MIが１〜
25g/10分であるポリブテン−１を20〜60重量％、および
L/Dが1000/15〜8000/3であるガラス繊維を５〜60重量％
の配合割合で含有することを特徴とするガラス繊維強化
ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】ポリプロピレンを15〜80重量％、MIが１〜
25g/10分であるポリブテン−１を20〜60重量％、および
L/Dが1000/15〜8000/3であるガラス繊維を５〜60重量％
の配合割合で含有する樹脂組成物と、前記樹脂組成物10
0重量部に対して５重量部以下の配合割合の変性ポリオ
レフィンとを含有することを特徴とするガラス繊維強化
ポリオレフィン樹脂組成物。