JP2796836B2

JP2796836B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2796836B2
Application number: JP1107985A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 薫和田; 斗則佐藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1989-04-26
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JPH02284940A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しく言う
と、燃焼時にハロゲンガスを発生することがないととも
に、難燃性、成形性等に優れ、しかも高い機械的強度を
有していて、たとえば自動車部品成形材料、電子機器部
品成形材料などの種々の用途に好適に利用することので
きる難燃性樹脂組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］たとえば自動車部品、電子機器部品等の成形材料に用
いられる樹脂組成物には、燃焼時にハロゲンガスを発生
しないノンハロゲン化への要求が高まるに至っている。

そして、ハロゲン系難燃剤を用いないで、樹脂を難燃
化する方法としては、たとえば、ポリオレフィン樹脂に
粒状の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを多量
に配合する方法が知られている（特開昭57−10898号公
報、同58−79040号公報、同59−202343号公報、同60−1
10738号公報、同60−147463号公報、同61−34036号公
報、同61−243605号公報等参照）。

しかしながら、これらの方法においては、ある程度難
燃化の目的を達成することはできるものの、多量の水酸
化物系粒状無機フィラーを配合するために、引張強度や
曲げ強度などの機械的強度の大幅な低下を免れないとい
う欠点がある。

本発明は、前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、燃焼時にハロゲンガスを発生するこ
とがないとともに、難燃性、成形性等に優れ、しかも高
い機械的強度を有していて、たとえば自動車部品成形材
料、電子機器部品成形材料などの種々の用途に好適に利
用することのできる難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重
ねた結果、ポリプロピレンと、ガラス繊維と、特定形状
の繊維状水酸化マグネシウムおよび／またはゾノトライ
トと、酸変性ポリオレフィンとを所定の割合で配合して
なる樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガスを発生するこ
とがないとともに、難燃性、成形性等に優れ、しかも高
い機械的強度を有することを見い出して、本発明に到達
した。

本発明の構成は、（Ａ）ポリプロピレン20〜60重量
％、（Ｂ）ガラス繊維５〜40重量％、および（Ｃ）平均
繊維径が0.1〜３μｍの繊維状水酸化マグネシウムおよ
び／または繊維状ゾノトライト15〜60重量％を含有して
なる組成物100重量部に対し、（Ｄ）酸変性ポリオレフ
ィン0.1〜10重量部を配合してなることを特徴とする難
燃性樹脂組成物である。

以下に本発明の難燃性樹脂組成物について、詳述す
る。

（Ａ）成分について本発明の難燃性樹脂組成物においては、（Ａ）成分と
してポリプロピレンが用いられる。

前記ポリプロピレンとしては、たとえばプロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体やラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン化合物
共重合体などを挙げることができる。

これらの中でも、メルトインデックスが、通常、８以
上、好ましくは10以上のプロピレン単独重合体、エチレ
ン単位の含有率が７重量％以下のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体が好適である。

これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分について本発明の難燃性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と
してガラス繊維が用いられる。

前記ガラス繊維の種類については、特に制限はなく、
従来よりガラス繊維強化熱可塑性樹脂に慣用されている
もの、たとえばＥガラス繊維、Ａガラス繊維、Ｃガラス
繊維等のいずれを用いてもよいし、これらを組み合わせ
て用いてもよいが、好ましいのはＥガラス繊維である。

前記ガラス繊維は、その平均径が、通常、５〜20μ
ｍ、好ましくは６〜15μｍであり、そのカット長は、通
常、0.05〜10mm、好ましくは0.5〜6mm、特に好ましくは
１〜3mmの範囲にあることが望ましい。平均径が５μｍ
未満のものやカット長が10mmを超えるものでは混練時や
成形時に折れるおそれがあるし、平均径が20μｍを超え
るものやカット長が0.05mm未満のものでは機械的強度、
剛性の向上が充分ではないことがある。

前記ガラス繊維はそのまま用いることができるが、マ
トリックス樹脂との親和性を向上させ、機械的強度をよ
り高める目的で、通常、ガラス繊維の表面処理剤として
用いられているもの、例えばシラン系カップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリ
ング剤、クロム系カップリング剤、ホウ素系カップリン
グ剤等の各種カップリング剤で表面処理したものを用い
ることもできる。

これら各種のカップリング剤の中でも、好ましいの
は、たとえば、ビニルシラン系カップリング剤［例：ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン］、アミノ
シラン系カップリング剤（例：γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン）、エポキシシラン系カップリング剤
（例：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン）、アクリルシラン系カップリング剤（例：γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン）などのシラン
系カップリング剤であり、特に好ましいのはアミノシラ
ン系カップリング剤である。

（Ｃ）成分について本発明の難燃性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分と
して平均繊維径が0.1〜３μｍの繊維状水酸化マグネシ
ウムおよび／または繊維状ゾノトライトが用いられる。

前記繊維状水酸化マグネシウムとしては、平均繊維径
およびアスペクト比が下記の範囲にあるものを好適に用
いることができる。

前記繊維状ゾノトライトは、次式； Ca_6-x（Si₆O₁₇H_2x）（OH）_２（H₂O）_x/3 または Ca_6-x（Si₆O₁₇H_2x）（OH）_２（ただし、式中、ｘは６未満の数である。）で表わされるケイ酸カルシウム水和物であるゾノトライ
トからなる。

前記繊維状水酸化マグネシウムおよび／または繊維状
ゾノトライトは、その平均繊維径が、0.1〜３μｍ、好
ましくは0.2〜１μｍである。この平均繊維径が0.1μｍ
未満であると、嵩比重が小さくなり過ぎ、混練が困難に
なることがある。一方、３μｍを超えると、機械的強度
の低下を招くことがある。

前記繊維水酸化マグネシウムおよび／または繊維状ゾ
ノトライトは、そのアスペクト比が、通常10〜200、好
ましくは15〜100である。このアスペクト比が10未満で
あると、充分な機械的強度を得ることができないことが
ある。一方、200を超えると、嵩比重が小さくなり過
ぎ、混練が困難になることがある。

本発明の難燃性樹脂組成物においては、前記繊維状水
酸化マグネシウムおよび／または繊維状ゾノトライト
が、平均粒子径0.1〜5mm、嵩比重0.15〜0.4となるよう
に造粒されたものを用いることもできる。

前記繊維状水酸化マグネシウムおよび／または繊維状
ゾノトライトを造粒して用いれ場合、平均粒子径および
嵩比重が前記の範囲を逸脱すると、単軸押出機や二軸押
出機などで混練することが困難となり、ロールやバンバ
リーミキサーなどで逐次的に充填しなければならず、繊
維が著しく破壊して強度の低下を生じることがある。

造粒の方法としては、たとえば所定量の水を入れた撹
拌槽に、前記繊維状水酸化マグネシウムおよび／または
繊維状ゾノトライトを投入して、その凝集体を解砕し、
水分を分離した後、ゲル状になったものを0.1〜5mm径の
穴より押出して粒状化したのち、これをオーブンなどで
乾燥する方法などを採用することができる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成
物について本発明の難燃性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物と、後に詳
述する（Ｄ）成分とからなる。

前記組成物において、（Ａ）成分である前記ポリプロ
ピレンの配合割合は20〜60重量％、好ましくは35〜55重
量％である。この割合が20重量％未満であると、流動性
が低下し、外観が悪くなったり、衝撃強度が充分ではな
いことがある。一方、60重量％を超えると、機械的強
度、剛性が低下したり、難燃性が劣ったりすることがあ
る。

前記組成物において、（Ｂ）成分である前記ガラス繊
維の配合割合は５〜40重量％、好ましくは10〜30重量％
である。この割合が５重量％未満であると、機械的強
度、剛性が不足することがある。一方、40重量％を超え
ると、流動性が低下し、外観が悪くなることがある。

前記組成物において、（Ｃ）成分である前記平均繊維
径が0.1〜３μｍの繊維状水酸化マグネシウムおよび／
または繊維状ゾノトライトの配合割合は15〜60重量％、
好ましくは20〜55重量％である。この割合が15重量％未
満であると、難燃化効果が充分に奏されないことがあ
る。一方、60重量％を超えると、流動性が低下し、外観
が悪くなるとともに、衝撃強度の低下を招いたりするこ
とがある。

（Ｄ）成分について本発明の難燃性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる前記組成物100重
量部に対し、さらに（Ｄ）成分として酸変性ポリオレフ
ィン0.1〜10重量部を配合してなる。

前記酸変性ポリオレフィンとしては、たとえば不飽和
カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィ
ンを好適に用いることができる。

前記酸変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィ
ンとしては、たとえばプロピレン単独重合体、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体やランダム共重合体など
のポリプロピレン系樹脂が好ましい。

前記酸変性ポリオレフィンに用いられる不飽和カルボ
ン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラ
コン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが
挙げられる。

また、前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、たと
えば酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩など
が挙げられる。さらに具体的には、たとえば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリ
ルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、好ましいのはアクリル酸、無水マレ
イン酸である。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体によって、前
記ポリオレフィンを変性する方法には、特に制限はな
く、たとえば公知の種々の方法をいずれも採用すること
ができる。

たとえば、ポリオレフィンと無水マレイン酸などと
を、溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を
添加し、加熱することにより行なうことができる。反応
に際しては、スチレンなどの他のビニルモノマーあるい
は液状ゴム、熱可塑性ゴムなどのゴム類を共存させても
よい。

前記酸変性ポリオレフィンの酸付加量は、通常、0.1
〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％である。

前記酸変性ポリオレフィンの配合割合は、前記組成物
100重量部に対し、通常、0.1〜10重量部、好ましくは、
１〜５重量部である。この割合が0.1重量部未満である
と、機械的強度の向上が充分ではないことがある。一
方、10重量部を超えても、それに相当する効果は奏され
ないことがあり、かえって機械的強度の低下を招くこと
がある。

その他前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分からなる本発明の難燃性樹脂組成物は、その
メルトインデックス（MI）が、通常、３〜20g/10分、好
ましくは４〜15g/10分である。このメルトインデックス
が3g/10分未満であると、流動性が低下し、外観が著し
く不良になることがある。一方、20g/10分を超えると、
衝撃強度が低下することがある。

なお、メルトインデックスを前記の範囲に調整するに
は、たとえばアルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジア
ルキル、過酸化ジアシル、過酸エステル、アルキリデン
ペルオキシドなどの有機過酸化物を用いることができ
る。

前記有機過酸化物の使用量は、所望のメルトインデッ
クスによっても異なるので、一様に規定することはでき
ないが、本発明の難燃性樹脂組成物100重量部に対し、
通常、0.01〜1.0重量部程度である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とともに、さ
らに（Ｅ）成分として、たとえばカーボンブラック、赤
リン、有機リン化合物（例；リン酸トリアルキル、酸性
リン酸エステル、ジチオリン酸ジアルキル、チオリン酸
ジアルキルクロリド、ホスホン酸トリアルキル、リン酸
トリアミド、ホスホニウム塩等）、酸化アンチモン（II
I）Sb₂O₃、ほう酸塩（例；オルトほう酸マグネシムウ、
ピロほう酸マグネシウム、ホウ砂、五ほう酸カリウム
等）、バリウム塩（例；炭酸バリウム、硫酸バリウム、
クロム酸バリウム、シュウ酸バリウム等）、ジルコニウ
ム化合物（例；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、
ヨウ化ジルコニウム等）などの難燃性向上剤を含有して
いてもよい。

これらの各種難燃性向上剤は、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｅ）成分を用いる場合の配合割合は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
の合計100重量部に対し、前記（Ｅ）成分が、通常、0.5
〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。この配合
割合が0.5重量部未満であると、難燃性を向上させる所
期の効果が充分に奏されないことがある。一方、20重量
部を超えると、機械的強度、剛性の低下を招くことがあ
る。

−調製方法− 本発明の難燃性樹脂組成物の調製方法については、特
に制限はなく、たとえば従来よりガラス繊維強化ポリオ
レフィン樹脂組成物の調製において慣用されている方法
を用いることができる。

たとえば、予め所定量の各成分をリボンブレンダーや
Ｖ型ブレンダーなどを用いてプリブレンドした後、混練
機を用いて、通常180〜250℃の範囲の温度において溶融
混練することにより、調製することができる。もちろ
ん、これらの調製方法に限定されるものではなく、混合
及び溶融混練の際の各成分の添加、混合順序については
任意に選択することができる。なかでも、前記ガラス繊
維以外の各成分を前記と同様にプリブレンドした後、混
練機に供給し、ガラス繊維を混練機の途中から供給し
て、前記と同様に溶融混練することにより、調製するこ
とが好ましい。

前記混練機としては、例えば単軸押出機、多軸押出機
などのスクリュー式押出機、エラスチック押出機、ハイ
ドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ギヤ式押
出機などを挙げることができるが、これらの中でも、ス
クリュー式押出機、二軸押出機が好ましく、二軸押出機
は特に好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物から成形品を製造する際の
成形法としては、たとえば、射出成形法、押出し成形
法、中空成形法、圧縮成形法、積層成形法、ロール加工
法、延伸加工法、スタンプ加工法などの種々の成形法を
採用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、たとえば自動車部品成
形材料、電子機器部品成形材料などの種々の用途に好適
に利用することができる。

［実施例］次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明に
ついてさらに具体的に説明する。

（実施例１）エチレン−プロピンブロック共重合体（エチレン単位
含有率５重量％、MI＝8g/10分）40重量部、繊維状水酸
化マグネシウム30重量部および酸変性ポリプロピレン
（無水マレイン酸付加量５重量％）２重量部を、Ｖ型ブ
レンダーを用いてブレンドした後、二軸混練機（東芝機
械製；「TEM−35B」）のホッパー供給口に定量フィーダ
ーを用いて供給した。

次いで、混練の温度を200℃に設定し、ローター回転
数を300rpmに設定して混練した。

樹脂が溶融した後、アミノシラン処理されたＥガラス
繊維（平均径10μｍ、カット長3mm）30重量部を、二軸
混練機に設けられているサイドフィード口から定量フィ
ーダーを用いて供給し、溶融混練を行なってペレットを
得た。

このペレットの製造に用いた各成分の配合割合等を第
１表に示す。

次いで、得られたペレットを、温度110℃の条件下に
３時間乾燥した後、このペレットを用いて射出成形機に
より試験片を作成し、酸素指数（OI）、曲げ強度、曲げ
弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）、表面外
観、およびメルトインデックス（MI）のそれぞれについ
て評価を行なった。

結果を第２表に示す。

なお、各項目の評価方法はそれぞれ次の通りである。

OI;JIS K7201に準拠曲げ強度、曲げ弾性率;JIS K7203に準拠アイゾット衝撃強度;JIS K7111に準拠表面外観;140×140×3mmの平板プレートを作成して、外
観を目視観察した。

MI;JIS K7210に準拠（温度230℃、荷重2160g）（実施例２〜６、比較例１〜５）前記実施例１において、それぞれ第１表に示した種類
のポリプロピレンを用いるとともに、ポリプロピレン、
ガラス繊維、繊維状水酸化マグネシウムおよび／または
繊維状ゾノトライト、酸変性ポリオレフィン、さらに実
施例３〜６ならびに比較例３および比較例５においては
有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）の各成分を、
第１表に示した配合量で用いたほかは、前記実施例１と
同様にしてペレットを作成し、このペレットを用いてな
る試験片について評価を行なった。

結果を第２表に示す。

（評価）（１）実施例１の結果と比較例１および比較例２の結
果とを比べると、実施例１においては、難燃性が向上し
ているとともに、曲げ強度、曲げ弾性率および衝撃強度
が大幅に向上していることが判かる。

（２）また、実施例２の結果と比較例３の結果とを比
較しても、前記（１）と同様のことが言えることから、
本発明における平均繊維径が0.1〜３μｍの繊維状水酸
化マグネシウムおよび／または繊維状ゾノトライトは、
ノンハロゲン化難燃剤として優れた効果を奏することが
明らかである。

（３）実施例１の結果と実施例３の結果とを比べる
と、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分である
ポリプロピレンとしてメルトインデックスが８以上であ
るエチレン単独重合体を用いると、特に表面外観が良好
であることが判かる。

（４）実施例４の結果と比較例４の結果とを比べる
と、（Ｄ）成分である酸変性ポリオレフィンを用いてい
ない比較例４においては、曲げ強度、曲げ弾性率および
衝撃強度が大幅に低下していることが判かる。また、比
較例４の結果からメルトインデックスが小さいと、外観
が著しく悪くなることが判かる。

（５）実施例１〜６の結果と比較例５の結果とから、
各成分の含有率が本発明の範囲外であると、難燃性が大
幅に低下することが判かる。

［発明の効果］本発明によると、ポリプロピレンと、ガラス繊維と、
平均繊維径が0.1〜３μｍの繊維状水酸化マグネシウム
および／または繊維状ゾノトライトと、酸変性ポリオレ
フィンとを、特定の割合で配合してなるので、燃焼時に
ハロゲンガスを発生することがないとともに、難燃性、
成形性に優れ、しかも高い機械的強度を有していて、た
とえば自動車部品成形材料、電子機器部品成形材料など
の種々の用途に好適に利用することのできる工業的に有
用な難燃性樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 //(Ｃ０８Ｌ 23/10 23:26） (56)参考文献特開昭58−42639（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−221246（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−236844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリプロピレン20〜60重量％、
（Ｂ）ガラス繊維５〜40重量％、および（Ｃ）平均繊維
径が0.1〜３μｍの繊維状水酸化マグネシウムおよび／
または繊維状ゾノトライト15〜60重量％を含有してなる
組成物100重量部に対し、（Ｄ）酸変性ポリオレフィン
0.1〜10重量部を配合してなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物。