JPH0813911B2

JPH0813911B2 - ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0813911B2
Application number: JP62248685A
Authority: JP
Inventors: 学野村; 薫和田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS6490238A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに
詳しく言うと、成形直後においても傷つきにくく、製造
時にペレットの融着が起こりにくいと共に表面荒れ、色
むらがほとんどなく成形品にした場合に良好な表面外観
を有し、さらに衝撃強度、剛性、熱変形温度、表面硬
度、成形性などのバランスに優れ、たとえば自動車や家
電分野、あるいはその他の工業分野における成形材料と
して好適なガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に
関する。

［従来の技術およびその問題点］たとえばガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂（GF−P
P）などのガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂は、従来
のポリプロピレン樹脂に比して引張強度、剛性等の機械
的特性や耐熱性等が大幅に優れ、いわゆるエンジニアリ
ングプラスチックに匹敵するものであり、たとえば自動
車部品、電気部品等の工業部品素材として、近年、その
用途を拡げてきた。

しかしながら、このGF−PPなどの従来のガラス繊維強
化ポリオレフィン樹脂は、ガラス繊維の配向によって表
面荒れや色むらが生じ、成形品の表面外観が悪化すると
いう欠点を有するので、たとえば家庭用電気製品、OA機
器、自動車内装用部品等のように表面外観を重視する分
野への利用は制限されているのが現状である。

そこで、GF−PPを用いた成形品の表面外観を改良する
ために、従来、種々の方法が試みられており、たとえ
ば、ポリスチレンと変性重合体とを配合してなる組成物
が提案されている（特開昭50−58153号公報参照）。

しかしながら、この組成物においては、成形品にした
場合の表面荒れや色むら等の改善が未だ充分ではなく、
より一層の改善が望まれていた。

この改良策として、この発明者らはポリブテン−１を
配合してなる組成物は、成形品にした場合の表面荒れや
色むら等がないことを見出した（特願昭62−26911
号）。

ところが、このポリブテン−１を配合してなる組成物
においては、成形品の表面外観は著しく良好であるもの
の、結晶化速度が遅いのでは成形直後に傷がつきやすい
という欠点とともに製造時にストランドカットしたペレ
ット同士が融着を起し易いという欠点を有している。

この発明の目的は成形品にした場合の表面荒れや色む
らがなく良好な外観を有し、衝撃強度、剛性、熱変形温
度、表面硬度および成形性などのバランスに優れるとと
もに、たとえばストランドカットしたペレット同士の融
着がなく製造安定性に優れ、かつ成形直後においても傷
がつきにくいガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物
を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するために、この発明者が鋭意検討
を重ねた結果、ポリブテン−１を含有する樹脂組成物に
対し、変性ポリオレフィンおよび結晶核剤を特定の配合
割合で含有してなる組成物は成形品にした場合の表面荒
れや色むらがなく良好な外観を有し、衝撃強度、剛性、
熱変形温度、表面硬度および成形性などのバランスに優
れるとともに、たとえばストランドカットしたペレット
同士の融着がなく製造安定性に優れ、かつ成形直後にお
いても傷がつきにくいことを見出して、この発明に到達
した。

すなわち、この発明の構成は、ポリプロピレン15〜80
重量％、ポリブテン−1 20〜60重量％およびガラス繊維
５〜50重量％からなる樹脂組成物100重量部に対して、
変性ポリオレフィンを0.1〜５重量部および結晶核剤を
0.01〜３重量部の配合割合で含有することを特徴とする
ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物である。

前記ポリプロピレンとしては、たとえばニッケル化合
物とアルミニウム化合物との組合せ、チタン化合物と有
機アルミニウム化合物との組合せ、あるいはこれら以外
の遷移金属化合物と有機金属化合物との組合せなどから
なるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる従来の製
造方法あるいはそれ以外の方法によって得られるポリプ
ロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共
重合体および多段重合法により製造されたポリプロピレ
ン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体
の混合物（いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重
合体として市販されているものなど）等を好適に用いる
ことができる。さらに、プロピレンとエチレンと炭素数
４〜６のオレフィンとの共重合体もこの発明におけるポ
リプロピレンに含めることができる。

これらの中でも、溶融流れ比（MI）５〜60g/10分、密
度0.810〜0.910g/cm³のものは特に好ましい。

そして、このような溶融流れ比および密度を有するい
わゆるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびプ
ロピレン単独重合体が好ましい。

前記ポリブテン−１としては、たとえば気相重合法、
バルク重合法、スラリー重合法などにより製造されるブ
テン−１の単独重合体および他のα−オレフィンの含有
量が30重量％以下のブテン−１共重合体のいずれをも用
いることができる。

これらの中でも、MIが1g/10分以上、好ましくは10〜5
0g/10分の範囲内であって、密度が900g/cm³以上、好ま
しくは0.901〜0.910g/cm³の範囲内にあるものが特に好
ましい。MIが1g/10分未満の場合には、この発明の組成
物の成形性が悪化することがある。密度が0.900g/cm³未
満の場合には、この発明の組成物を成形品にしたときの
表面荒れや色むらの改善が充分でないことがある。

前記ガラス繊維としては、たとえば従来から樹脂強化
に用いられている無アルカリガラス繊維、低アルカリガ
ラス繊維などのガラス繊維を適宜に用いることができ
る。

前記ガラス繊維の形態については特に制限はなく、ロ
ービング、チョップドストランド、ストランドなどいず
れであってもよいが、繊維径が大きすぎると、組成物の
強化が低下し、かつ外観が悪くなるおそれがあり、一
方、細すぎると混練時や成形時に繊維が破断して、強度
が低下するおそれがある。

前記ガラス繊維は、より優れた耐熱性や機械強度を有
する組成物を得るために、所望によりアミノシラン系、
エポキシシラン系、ボラン系、ビニルシラン系、メタク
リロシラン系などのカップリング剤、あるいはクロム錯
化物、ホウ素化合物などで表面処理して用いてもよい。

これらの中でも、繊維長１〜8mm、特に２〜7mm、繊維
径20μｍ以下、特に３〜15μｍであって、かつシランカ
ップリング剤で表面処理したものは特に好ましい。

前記ポリプロピレンの含有率は、通常、15〜80重量
％、好ましくは20〜70重量％である。含有率が15重量％
未満の場合には、樹脂組成物の成形性が悪化することが
ある。一方、80重量％を超える場合には、樹脂組成物の
剛性や耐熱性が低下したり、成形品外観の改良効果が充
分に得られないことがある。

前記ポリブテン−１の含有率は、通常、20〜60重量
％、好ましくは25〜50重量％である。含有率が20重量％
未満の場合には、樹脂組成物の成形品外観の改良効果が
充分に得られないことがある。一方、60重量％を超える
場合には、樹脂組成物の剛性や耐熱性が大幅に低下する
ことがある。

前記ガラス繊維の含有率は、通常、５〜50重量％、好
ましくは10〜40重量％である。含有率が５重量％未満の
場合には、樹脂組成物の剛性や耐熱性が低下することが
ある。一方、50重量％を超える場合には、樹脂組成物の
成形性が悪化することがある。

前記変性ポリオレフィンとしては、たとえば不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、塩素やビニルシ
ランで変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプロピレン共重合体が挙げられる。

前記変性に使用する不飽和カルボン酸としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、前記不
飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などがあり、たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、マ
レイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムな
どが挙げられる。

これらの変性ポリオレフィンの中でも、無水マレイン
酸、アクリル酸などで変性したポリプロピレンが特に好
ましい。

変性ポリオレフィンの製造法については特に制限はな
いが、例えばポリオレフィン、不飽和有機酸またはその
誘導体および有機過酸化物を配合して、ヘンシェルミキ
サーなどで十分混合し、ポリオレフィンの融点以上で加
熱溶融混練するという方法を用いることができる。

このようにして得られた変性ポリオレフィン中の不飽
和カルボン酸またはその誘導体の酸の付加量は0.01〜５
重量％の範囲にあることが望ましい。この場合、未変性
のポリオレフィンを変性して酸の付加量を0.01〜５重量
％の範囲にしてもよいし、あるいは酸付加量の高い変性
ポリオレフィンを製造し、これと未変性のポリオレフィ
ンとをブレンドして、酸の付加量が0.01〜５重量％とな
るように調製してもよい。この変性に際しては、変性度
合を促進させるためにベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が通常
用いられ、その配合量はポリオレフィン100重量部に対
し、好ましくは0.01〜3.0重量部の範囲で選ばれる。

前記変性ポリオレフィンの含有率は、前記ポリプロピ
レンとポリブテン−１とガラス繊維とからなるガラス繊
維強化樹脂組成物100重量部に対して、通常、0.1〜５重
量部、好ましくは0.2〜３重量部である。含有率が0.1重
量部未満であると、充分な機械的強度の改良効果が得ら
れないことがある。一方、５重量部を超えても含有量に
相当する機械的強度の改良効果が得られないことがあ
る。

前記結晶核剤としては、たとえば有機酸の金属塩、有
機酸のアミン塩、ソルビトール誘導体、有機リン化合
物、無機物質などが挙げられる。

上記有機酸の金属塩としては、たとえば安息香酸、ｐ
−（tert−ブチル）安息香酸、シクロヘキサンカルボン
酸、β−ナフトエ酸、シクロペンタンカルボン酸、コハ
ク酸、ジフェニル酢酸、グルタル酸、イソニコチン酸、
アジピン酸、ヒバシン酸、フタール酸、イソフタール
酸、ベンゼンスルホン酸、グルコール酸、カプロン酸、
イソカプロン酸、フェニル酢酸、桂皮酸等の有機酸のナ
トリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシ
ウム塩などが挙げられる。これらの中でも、好ましいの
はｐ−（tert−ブチル）安息香酸のアルミニウム塩であ
る。

上記有機酸のアミン塩としては、たとえば安息香酸、
フタル酸、アジピン酸などの有機酸から誘導されるアミ
ンが挙げられる。

上記ソルビトール誘導体としては、たとえば1,3,2,4
−ジべンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ（メトキ
シベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4−ジ（エトキ
シベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。これ
らの中でも、好ましいのはジベンジリデンソルビトール
である。

上記有機リン化合物としては、たとえば次の一般式
［Ａ−１］：（ただし、式［Ａ−１］中、R¹は水素原子または炭素数
１〜18のアルキル基を表し、R₂は炭素数１〜18のアルキ
ル基、またはM_1/aを表し、ＭはＫ、Mg、CaまたはAlを表し、ａ
はＭの原子価を表す。）で示される有機リン化合物（A₁）および次の一般式［Ａ
−２］；（ただし、式［Ａ−２］中、Ｒはメチレン基、エチリ
デン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基を表
し、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ｍおよびａは上記と同じ意味を表
す。）であらわされる有機リン化合物（A₂）を挙げることがで
きる。

上記有機リン化合物（A₁）は、上記式［Ａ−１］中の
R¹、R²およびＭの種類により様々なものが挙げられる。
この有機リン化合物（A₁）の具体例としては次のような
化合物が挙げられる。

上記有機リン化合物（A₂）についても、上記式［Ａ−
２］中のＲ、R³、R⁴およびＭの種類により様々なものが
挙げられる。この有機リン化合物（A₂）の具体例として
は次のような化合物が挙げられる。

上記無機物質としては、たとえばタルク、シリカ、ミ
ョウバン、二酸化チタン、カーボンブラック、各種粘土
鉱物などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは平
均粒径0.5〜10μｍ、特に0.6〜３μｍのタルクである。

前記結晶核剤の含有率は、前記ポリプロピレンとポリ
ブテン−１とガラス繊維とからなるガラス繊維強化樹脂
組成物100重量部に対して、通常、0.01〜３重量部、好
ましくは0.02〜１重量部である。含有率が0.01重量部未
満であると、成形直後の表面硬度が充分でなく、表面が
傷つき易くなったり、ペレット製造時のカッティングペ
レットに融着が起き易くなったりすることがある。一
方、３重量部を超えると、結晶化速度が速くなり過ぎて
表面外観が悪化することがある。

この発明においては、前記成分の他に必要に応じて添
加剤、エラストマー、樹脂および無機充填材などを配合
することができる。

上記添加剤としては、たとえばアルキルフェノール
類、アミノ類、キノン類などの酸化防止剤；サリシル酸
エステル、ベンゼン酸エステルなどの紫外線吸収剤；塩
化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、
酸化アンチモン、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブ
ロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジ
ブロモプロピルホスフェート、トリ（2,3−ジプロモプ
ロピル）ホフフェートなどの燃焼防止剤；脂肪族スルフ
ォン塩酸、高級アルコール硫酸エステル、エチレンオキ
サイド高級アルコール付加硫酸エステル、高級アルコー
ルリン酸エステル、エチレンオキサイド高級アルコール
付加リン酸エステル、第４級アンモニウム塩形カチオン
活性剤、エチレンオキサイド高級アルコールエーテル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコー
ル脂肪酸エステルなどの帯電防止剤；ステアリン酸金属
塩、ステアリン酸イソブチルなどの滑剤；カルナバワッ
クス、パラフィンワックス、シリコーン油、シリコーン
エマルジョン、シリコーンスプレー離形剤などの離形
剤；アゾニトリル化合物、ベンゼンスルフォヒドラジン
化合物、ジアゾアミド化合物などの発泡剤；カーボンブ
ラック、チタンホワイト、クロムイエロー、オイルイエ
ロー、オイルブルー、オイルレッドなどの着色剤などが
挙げられる。

上記エラストマーとしては、たとえばエチレンプロピ
レンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンエチレンスチレンゴ
ム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブタジエ
ンゴムなどが挙げられる。

上記樹脂としては、たとえば高圧法低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリスチレンなどが挙げられる。

上記無機充填材としては、たとえば粒状または板状の
ものとして炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボン
ブラック、チタンホワイト、ホワイトカーボン、スレー
ト粉末などが挙げられ、繊維状のものとしてマグネシウ
ムオキシザルフェート、チタン酸カリウム、ケイ酸カル
シウム、セラミック、炭素繊維などが挙げられる。これ
らの中でも、特に好ましいのは平均粒径0.5〜10μｍの
タルクである。

この発明においては、各成分の配合方法に特に制限は
なく、たとえば全成分を予備混合した後、混練する方法
および樹脂樹脂成分を予備混練した後、ガラス繊維を配
合する方法などを用いることができる。この際、混合、
混練は常法にしたがって行なうことができる。

この発明のガラス繊維強化樹脂組成物の成形は、たと
えば射出成形法、押出成形法および中空成形法などによ
り行なうことができる。

この発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１およびガラス繊維とともに変性ポ
リオレフィンを、さらには結晶核剤を特定の割合で含有
するものであり、表面荒れ、色むらがほとんどなく成形
品にした場合の表面外観が優れるとともに、衝撃強度、
剛性、熱変形温度、表面硬度、成形性などのバランスに
優れ、たとえば家庭用電気製品、OA機器、自動車内装用
部品等のように表面外観を重視する分野に特に好適であ
る。

［実施例］（実施例１〜８、比較例１〜６）変性ポリオレフィンＡ無水マレイン酸付加量５重量％の変性ポリプロピレン
（出光ポリタックＨ−1000P）。

変性ポリオレフィンＢの製造攪拌機と還流装置とを備えた内容量１の三ツ口セパ
ラブルフラスコにポリプロオピレン（MI＝8g/10分、密
度＝0.90,商品名；出光ポリプロJ750 H）100重量部に対
して末端ヒドロキシル化1,2−ポリブタジエン（数平均
分子量＝2000、商品名;NissoPBG−2000,日本曹達（株）
製）５重量部、アクリル酸10重量部、ジクミルパーオキ
サイド1.72重量部、キシレン600重量部を装入し、油浴
にて投込ヒーターを用いて加熱し、攪拌し、120℃で一
時間かけて反応させ、その後、140℃で３時間かけて反
応を継続した。

反応終了後、冷却し、大過剰のアセトンに沈殿させ、
吸引濾過、さらに乾燥（70℃で50時間）して白色の粉末
状ポリマー（変性ポリオレフィンＢ）を得た。このポリ
マー中のアクリル酸付加量は2.0重量％であった。

樹脂組成物の調製ガラス繊維を除く他の成分をヘンシェルミキサーでブ
レンドした後、定量フィーダーにて二軸混練機のホッパ
ー口へ供給し、一方、ガラス繊維は定量フィーダーにて
サイドフィードを行い、220℃で溶融混練して、カーボ
ンブラックを0.5重量部配合したペレットを得た。

得られたペレットを100℃で３時間かけて乾燥した
後、射出成形機で試験片および直径150mmの円板を成形
し、各物性を測定した。その結果を第１表に示す。

測定法、測定結果としての評価と第１表中における評価
の記号｛表面平滑性｝・・目視によって評価した。

◎・・・表面荒れが殆どなく、表面は極めて平滑であ
る。

○・・・表面に僅かに荒れがある。

×・・・表面荒れが目立つ。

｛色ムラ｝・・・・目視によって評価した。

◎・・・色ムラが全くない。

○・・・色ムラが殆どない。

×・・・色ムラが目立つ。

｛成形直後の表面硬度｝射出成形温度230℃、金型温度50℃の条件下に射出成
形を行って、75cm×75cm×3cmの試験片を作成し、１分
後の表面硬度を測定した。

｛製造時のペレットの融着性｝ TEM−70（二軸混練機）を用いて、樹脂温度220℃、吐
出量250kg/時の条件下に押出してから冷却水槽を通し、
次いで、ペレタイザーでストランドをカッティングして
ペレットを得た。

得られたペレットの内、２つ以上融着しているものを
取り出し、全体に占める割合を測定した。

○・・・３％以下。

△・・・３〜10％。

×・・・10％以上。

｛曲げ強さ｝・・・JIS k 7203に準拠した。

｛熱変形温度｝・・・JIS K 7207に準拠した。荷重18.6
kg/cm²。

第１表における樹脂成分とその記号 PP−１二段重合により製造されたプロピレン単独重合
体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物、商品名「出光ポリプロピレンJ3050H」、MI＝30
g/10分、エチレン含有量;6重量％ PP−２二段重合により製造されたプロピレン単独重合
体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物、商品名「出光ポリプロピレンJ785H」、MI＝8g/
10分、エチレン含有量;5重量％ PP−３二段重合により製造されたプロピレン単独重合
体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物、商品名「出光ポリプロピレンJ450H」、MI＝4g/
10分、エチレン含有量;6重量％ PP−４プロピレン単独重合体、商品名「出光ポリプロピレンJ2000G」、MI＝20
g/10分、 PB−１ポリブテン−１、MI＝16g/10分 PB−２ポリブテン−１、MI＝2g/10分ガラス繊維Ａ無アルカリガラス、繊維長;3mm、繊維径;13μｍ、アミノシラン表面処理ガラス繊維Ｂ無アルカリガラス、繊維長;3mm、繊維径;9μｍ、アミノシラン表面処理ガラス繊維Ｃ無アルカリガラス、繊維長;3mm、繊維径;6μｍ、アミノシラン表面処理結晶核剤ａｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム結晶核剤ｂリン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ナトリウム［アデカ・アーガス（株）製、商品名「NA−
10」］結晶核剤ｃメチレンビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）アシドホスフェートナトリウム［アデカ・ア
ーガス（株）製、商品名「NA−11」］結晶核剤ｄタルク、平均粒径;0.8μｍ結晶核剤ｅ 1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール第１表より明らかなように、結晶核剤を含有してなる
ガラス繊維強化樹脂組成物は、良好な外観、機械的特性
および耐熱性を有するのみならず、成形直後の硬度が向
上しており、かつ製造時にペレットの融着が起こりにく
い。また、第１表より、結晶核剤の配合量がこの発明で
規定する範囲を外れると、この発明の目的を達成できな
いことが明らかである。

［発明の効果］この発明によると、（１）成形直後の表面硬度が高いので、成形直後におい
ても表面に傷がつきにくく。

（２）製造時において、ペレットの融着が起こりにくい
ので製造時の安定性が高く、（３）表面平滑性に優れ、色ムラのない成形品に成形加
工することができ、（４）剛性、体衝撃性等の機械的特性、耐熱性等に優れ
る、等の種々の利点を有するガラス繊維強化樹脂組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:26 51:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン15〜80重量％、ポリブテン
−1 20〜60重量％およびガラス繊維５〜50重量％からな
る樹脂組成物100重量部に対して、変性ポリオレフィン
を0.1〜５重量部および結晶核剤を0.01〜３重量部の配
合割合で含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリ
オレフィン樹脂組成物。