JP2706809B2 - 結晶性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

結晶性ポリオレフイン組成物

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JP2706809B2 JP12194689A JP12194689A JP2706809B2 JP 2706809 B2 JP2706809 B2 JP 2706809B2 JP 12194689 A JP12194689 A JP 12194689A JP 12194689 A JP12194689 A JP 12194689A JP 2706809 B2 JP2706809 B2 JP 2706809B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、剛性および耐熱剛性に優れた成形品が得ら
れる結晶性ポリオレフィン組成物に関する。さらに詳し
くは、結晶性ポリオレフィンに特定の構造を有するフル
オロフォスファイト系化合物および芳香族カルボン酸カ
リウムをそれぞれ特定量配合してなる剛性および耐熱剛
性に優れた成形品が得られる結晶性ポリオレフィン組成
物に関する。
[従来の技術] 一般に結晶性ポリオレフィンは比較的安価でかつ優れ
た機械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、
フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用い
られている。しかしながら各種の具体的用途によって
は、機械的性質が充分とはいえない場合があり、その具
体的用途の拡大に制限を受けるという問題がある。とり
わけ剛性および耐熱剛性などの剛性面(以下、剛性面と
は剛性および耐熱剛性を意味する。)に関しては、ポリ
スチレン、ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよ
びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルなど
にくらべて劣ることから、結晶性ポリオレフィンの使用
用途に制限を受けるといった欠点がある。このため、従
来から結晶性ポリオレフィンの剛性を向上させる目的で
各種の造核剤が用いられている。とりわけ芳香族カルボ
ン酸金属塩は比較的剛性面の改善効果が優れており広く
用いられている。
また、特開昭63−227594号公報には結晶性ポリオレフ
ィンに酸化防止剤として芳香族フルオロリン化合物を配
合した組成物および該組成物に核生成試薬を併用し得る
ことが開示されている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、前記芳香族カルボン酸金属塩としてナ
トリウム塩もしくはアルミニウム塩は剛性面の改善効果
に優れているもののカリウム塩の剛性面の改善効果はい
まだ充分満足できるものではない。また、結晶性ポリオ
レフィンに芳香族フルオロリン化合物を配合してなる組
成物が開示されている前記特開昭63−227594号公報に
は、該組成物に核生成試薬すなわち造核剤として安息香
酸カリウムなどの芳香族カルボン酸カリウムを併用する
ことによって、結晶性ポリオレフィン組成物から得られ
る成形品の剛性面を向上させることはなんら記載されて
おらず、また該併用によって剛性面が向上することを示
唆した記載もない。
本発明者は、結晶性ポリオレフィン組成物に関する上
述の問題点すなわち剛性面の改善された成形品を与える
結晶性ポリオレフィン組成物を得るべく鋭意研究した。
その結果、本発明者は結晶性ポリオレフィンに特定の
構造を有するフルオロフォスファイト系化合物および芳
香族カルボン酸カリウムをそれぞれ特定量配合してなる
結晶性ポリオレフィン組成物が、剛性面を改善した成形
品を与える組成物であることを見い出し、この知見に基
づき本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形
品としたときの該成形品の剛性面が改善された結晶性ポ
リオレフィン組成物を提供することである。
[課題を解決するための手段] 本発明は下記の構成を有する。
(1)結晶性ポリオレフィン100重量部に対して、下記
一般式[I]で示されるフルオロフォスファイト系化合
物(以下、化合物Aという。)および芳香族カルボン酸
カリウム(以下、化合物Bという。)をそれぞれ0.001
〜1重量部配合してなる結晶性ポリオレフィン組成物。
(ただし、式中Rは案素数1〜4のアルキリデン基もし
くは硫黄を、Ar1およびAr2はアルキルアリーレン基もし
くはシクロアルキルアリーレン基を、nは0もしくは1
をそれぞれ示す。) (2)結晶性ポリオレフィン100重量部に対して、化合
物Aおよび化合物Bをそれぞれ0.001〜1重量部および
脂肪族アミンを0.01〜1重量部配合してなる結晶性ポリ
オレフィン組成物。
(3)結晶性ポリオレフィン100重量部に対して、無機
充填剤0.01〜25重量部をさらに配合してなる前記第1項
もしくは前記第2項記載の結晶性ポリオレフィン組成
物。
本発明で用いる結晶性ポリオレフィンは、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのαー
オレフィンの結晶性単独重合体、これら2種以上のα−
オレフィンの結晶性もしくは低結晶性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、上述のα−オレフィン
と酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共重合
体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィンと不
飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレフィン
と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、
該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、上述の
α−オレフィンの結晶性単独重合体、結晶性もしくは低
結晶性ランダム共重合体または結晶性ブロック共重合体
を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性
ポリオレフィン、上述のα−オレフィンの結晶性単独重
合体、結晶性もしくは低結晶性ランダム共重合体または
結晶性ブロック共重合体を不飽和シラン化合物で変性し
たシラン変性ポリオレフィンなどを例示することがで
き、これら結晶性ポリオレフィンの単独使用はもち論の
こと、2種以上の結晶性ポリオレフィンを混合して用い
ることもできる。また上述の結晶性ポリオレフィンに各
種合成ゴム(たとえば非晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン3元共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−プ
ロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など)
または熱可塑性合成樹脂(たとえばポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など)を
混合して用いることもできる。結晶性プロピレン単独重
合体、プロピレン成分を70重量%以上含有する結晶性プ
ロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1ラ
ンダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−1 3元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブ
テン−1 3元共重合体およびこれらの2種以上の混合
物が特に好ましく用いられる。
本発明で用いる化合物Aとしては2,2′−ビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,
2′−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フ
ルオロフォスファイト、2,2′−(4−t−アミル−6
−メチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−
ビス(4−s−エイコシルフェニル)フルオロフォスフ
ァイト、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−
メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス
(4−メチル−6−ノニルフェニル)フルオロフォスフ
ァイト、2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジノニルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス
(4−メチル−6−シクロヘキシルフェニル)フルオロ
フォスファイト、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル
−6−(1′−メチルシクロヘキシル)フェニル)フル
オロフォスファイト、2,2′−i−プロピリデン−ビス
(4−ノニルフェニル)フルオロフォスファイト、2,
2′−ブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フル
オロフォスファイト、2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ
−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,
2′−エチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−エチリデ
ン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フル
オロフォスファイト、2,2′−エチリデン−ビス(4−
−s−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フルオロフォ
スファイト、2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−メ
チレン−ビス(4−メチル−6−t−オクチルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2′−ブチリデン−ビ
ス(4−メチル−6−(1′−メチルシクロヘキシル)
フェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−メチレン
−ビス(4,6−ジメチルフェニル)フルオロフォスファ
イト、2,2′−チオ−ビス(4−t−オクチルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス(4,6
−ジ−s−アミルフェニル)フルオロフォスファイト、
2,2′−チオ−ビス(4,6−ジ−i−オクチルフェニル)
フルオロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス(5−t
−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−
チオ−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フ
ルオロフォスファイト、2,2′−チオ−ビス(4−メチ
ル−6−α−メチルベンジルフェニル)フルオロフォス
ファイト、2,2′−チオ−ビス(3−メチル−4,6−ジ−
t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイトおよび2,
2′−チオ−ビス(4−t−アミルフェニル)フルオロ
フォスファイトなどを例示でき、特に2,2′−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、
2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェニル)フルオロフォスファイト、2,2′−メチレン
−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォ
スファイト、2,2′−エチリデン−ビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,
2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フルオロフォスファイトおよび2,2′−チオ−ビス
(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フルオロフォ
スファイトが好ましい。これら化合物Aは特開昭63−22
7594号公報に記載された製造方法によって得ることがで
きる。すなわち、下記反応式に従い、化合物Aの原料フ
ェノールであるビスフェノールと三塩化リンまたは三臭
化リンとを反応させることによってジアリーレンモノハ
ロ−フォスファイト(ジアリーレンモノクロル−フォス
ファイトまたはジアリーレンモノブロモ−フォスファイ
ト)を合成し、得られたジアリーレンモノハロ−フォス
ファイトにフッ素化試薬(たとえば、HF、LiF、NaF、K
F、RbF、CsF、SbF3、SbF5、AgF、HgF2、CoF3、SF4
ど)を反応させることによって化合物Aを得ることがで
きる。
(ただし、式中Rは炭素数1〜4のアルキリデン基もし
くは硫黄を、Ar1およびAr2はアルキルアリーレン基もし
くはシクロアルキルアリーレン基を、Xは塩素もしくは
臭素を、YFはフッ素化試薬を、nは0もしくは1をそれ
ぞれ示す。
該化合物Aの単独使用はもち論のこと、2種以上の化合
物Aを併用することもできる。該化合物Aの配合割合
は、結晶性ポリオレフィン100重量部に対して0.001〜1
重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。0.001重量
部未満の配合では剛性面の改善効果が充分に発揮され
ず、また1重量部を超えても構わないが、それ以上の剛
性面の改善効果が期待できず実際的でないばかりでなく
また不経済である。
本発明で用いられる化合物Bとしては安息香酸カリウ
ム、o−トルイル酸カリウム、m−トルイル酸カリウ
ム、p−トルイル酸カリウム、p−t−ブチル安息香酸
カリウム、p−t−アミル安息香酸カリウム、p−t−
オクチル安息香酸カリウム、o−メトキシ安息香酸カリ
ウム、m−メトキシ安息香酸カリウム、アニス酸カリウ
ム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフ
タル酸カリウム、トリメリト酸カリウム、ピロメリト酸
カリウム、メリト酸カリウム、サリチル酸カリウム、ア
セチルサリチル酸カリウムおよび3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシ安息香酸カリウムなどを例示でき、特
に安息香酸カリウムおよびp−t−ブチル安息香酸カリ
ウムが好ましい。これら化合物Bの単独使用はもち論の
こと、2種以上の化合物Bを併用することもできる。該
化合物Bの配合割合は、結晶性ポリオレフィン100重量
部に対して0.001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量
部である。0.001重量部未満の配合では剛性面の改善効
果が充分に発揮されず、また1重量部を超えても構わな
いが、それ以上の剛性面の改善効果が期待できず実際的
でないばかりでなくまた不経済である。
本発明の組成物にあっては、脂肪族アミンを併用する
ことによって、相乗的に剛性面の改善効果が発揮される
ので併用することが好ましい。脂肪族アミンとしてはオ
クチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パ
ルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、
ココアミン、タロウアミン、ソイアミン、N,N−ジココ
アミン、N,N−ジタロウアミン、N,N−ジソイアミン、N
−ラウリル−N,N−ジメチルアミン、N−ミリスチル−
N,N−ジメチルアミン、N−パルミチル−N,N−ジメチル
アミン、N−ステアリル−N,N−ジメチルアミン、N−
ココ−N,N−ジメチルアミン、N−タロウ−N,N−ジメチ
ルアミン、N−ソイ−N,N−ジメチルアミン、N−メチ
ル−N,N−ジタロウアミン、N−メチル−N,N−ジココア
ミン、N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、N−タ
ロウ−1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、N−ラウリル−N,N,N−トリメチルアンモニウムク
ロライド、N−パルミチル−N,N,N−トリメチルアンモ
ニウムクロライド、N−ステアリル−N,N,N−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、N−ドコシル−N,N,N−ト
リメチルアンモニウムクロライド、N−ココ−N,N,N−
トリメチルアンモニウムクロライド、N−タロウ−N,N,
N−トリメチルアンモニウムクロライド、N−ソイ−N,
N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリ
エチル−N−ベンジルアンモニウムクロライド、N−ラ
ウリル−N,N−ジメチル−N−ベンジルアンモニウムク
ロライド、N−ミリスチル−N,N−ジメチル−N−ベン
ジルアンモニウムクロライド、N−ステアリル−N,N−
ジメチル−N−ベンジルアンモニウムクロライド、N−
ココ−N,N−ジメチル−N−ベンジルアンモニウムクロ
ライド、N,N−ジオレイル−N,N−ジメチルアンモニウム
クロライド、N,N−ジココ−N,N−ジメチルアンモニウム
クロライド、N,N−ジタロウ−N,N−ジメチルアンモニウ
ムクロライド、N,N−ジソイ−N,N−ジメチルアンモニウ
ムクロライド、N,N−ビス(2−ヒドドキシエチル)N
−ラウリル−N−メチルアンモニウムクロライド、N,N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−ステアリル−N
−メチルアンモニウムクロライド、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)−N−オレイル−N−メチルアンモニ
ウムクロライド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)
−N−ココ−N−メチルアンモニウムクロライド、N,N
−ビス(ポリオキシエチレン)−N−ラウリル−N−メ
チルアンモニウムクロライド、N,N−ビス(ポリオキシ
エチレン)−N−ステアリル−N−メチルアンモニウム
クロライド、N,N−ビス(ポリオキシエチレン)−N−
オレイル−N−メチルアンモニウムクロライド、N,N−
ビス(ポリオキシエチレン)−N−ココ−N−メチルア
ンモニウムクロライド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)ラウリルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)トリデシルアミノベタイン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)ミリスチルアミノベタイン、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミ
ノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)パル
ミチルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)ステアリルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)オレイルアミノベタイン、N,N−ビス
(2−ヒドロキシエチル)ドコシルアミノベタイン、N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタコシルアミノ
ベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ココア
ミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)タ
ロウアミノベタイン、ヘキサメチレンテトラミン、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−
(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、N−(2−
ヒドロキシエチル)トリデシルアミン、N−(2−ヒド
ロキシエチル)ミリスチルアミン、N−(2−ヒドロキ
シエチル)ペンタデシルアミン、N−(2−ヒドロキシ
エチル)パルミチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)ステアリルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)
オレイルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ドコシ
ルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)オクタコシル
アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ココアミン、N
−(2−ヒドロキシエチル)タロウアミン、N−メチル
−N−(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、N−
メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)トリデシルアミ
ン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ミリス
チルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)ペンタデシルアミン、N−メチル−N−(2−ヒド
ロキシエチル)パルミチルアミン、N−メチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン、N−メチ
ル−N−(2−ヒドロキシエチル)オレイルアミン、N
−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ドコシルアミ
ン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)オクタ
コシルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)ココアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)タロウアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)ラウリルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)トリデシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)ミリスチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)ペンタデシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロ
キシエチル)パルミチルアミン、N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)ステアリルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)オレイルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)ドコシルアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)オクタコシルアミン、N,N−ビス(2
−ヒドロキシエチル)ココアミン、N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)タロウアミンなどのN,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)脂肪族アミン、該N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)脂肪族アミンとラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、オレイン酸など
の脂肪酸とのモノもしくはジエステル、ポリオキシエチ
レンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルア
ミノエーテル、ポリオキシエチレンココアミノエーテ
ル、ポリオキシエチレンタロウアミノエーテル、N,N,
N′,N′−テトラ(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジア
ミノプロパン、N,N,N′,N′−テトラ(2−ヒドロキシ
エチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N−ラウリル−N,
N′,N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジア
ミノプロパン、N−ステアリル−N,N′,N′−トリス
(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、
N−ココ−N,N′,N′−トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)−1,3−ジアミノプロパン、N−タロウ−N,N′,N′
−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプ
ロパン、N,N−ジココ−N′,N′−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジタロウ−
N′,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジア
ミノプロパン、N−ココ−N,N′,N′−トリス(2−ヒ
ドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N−タロ
ウ−N,N′,N′−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,6
−ジアミノヘキサン、N,N−ジココ−N′,N′−ビス
(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサンお
よびN,N−ジタロウ−N′,N′−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)−1,6−ジアミノヘキサンなどを例示でき、特
にN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂肪族アミンが
好ましい。これら脂肪族アミンの単独使用はもち論のこ
と、2種以上の脂肪族アミンを併用することもできる。
該脂肪族アミンの配合割合は、結晶性ポリオレフィン10
0重量部に対して0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5
重量部である。
本発明の組成物にあっては、無機充填剤を使用するこ
とによって、相乗的に剛性面の改善効果が発揮されるの
で併用することが好ましい。無機充填剤としてはタル
ク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、
アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チ
タン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラフ
ァイトおよび金属繊維など、ならびにカップリング剤
(たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミ
ネート系、ジルコアルミネート系など)の如き表面処理
剤で表面処理された前記無機充填剤を例示でき、特にタ
ルクが好ましい。これら無機充填剤の単独使用はもち論
のこと、2種以上の無機充填剤を併用することもでき
る。該無機充填剤の配合割合は、結晶性ポリオレフィン
100重量部に対して0.01〜25重量部、好ましくは0.1〜20
重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
本発明の組成物にあっては、通常結晶性ポリオレフィ
ンに添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チ
オエーテル系、リン系(ただし、化合物Aを除く)など
の酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤、透明化
剤、造核剤(ただし、化合物Bを除く)、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、難燃
剤、難燃助剤、顔料、過酸化物の如きラジカル発生剤、
ハロゲン捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和
剤または有機充填剤(たとえば木粉、パルプ、故紙、合
成繊維、天然繊維など)を本発明の目的を損なわない範
囲で併用することができる。
本発明の組成物は結晶性ポリオレフィンに前記の化合
物Aおよび化合物Bならびに通常結晶性ポリオレフィン
に添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所定量を通常
の混合装置たとえばヘンシェルミキサー(商品名)、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー
などを用いて混合し、通常の単軸押出機、2軸押出機、
ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度150℃
〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練ペレタイ
ズすることにより得ることができる。得られた組成物は
射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形
法により目的とする成形品の製造に供される。
[作用] 本発明において、化合物Aは過酸化物分解剤として作
用し、また化合物Bは造核剤として作用し結晶性ポリオ
レフィンの剛性面を向上することが一般に知られてい
る。しかしながら本発明において、化合物Aと化合物B
との併用がどのような作用をするのかその作用機構自体
は明らかではないが、以下の作用機構によるものと推定
される。すなわち、化合物Aに対して化合物Bが金属イ
オン供与体として作用し、化合物Aの分子中、電気陰性
度最大の元素であるフッ素原子と化合物Bのカリウムイ
オンとの間に配位結合ないしイオン結合を形成すること
によって、化合物Bの本来有する造核作用を相乗的に向
上し剛性面の改善に作用するものと考えられる。
[実施例] 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。
1)剛性:曲げ試験により評価した。すなわち得られた
ペレットを用いて長さ100m、巾10mm、厚み4mmの試験片
を射出成形法により作成し、該試験片を用いて曲げ弾性
率を測定(JIS K 7203に準拠)することにより剛性を評
価した。高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなものをい
う。
2)耐熱剛性:荷重たわみ温度試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ130mm、巾13mm、
厚み6.5mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて熱変形温度を測定(JIS K 7207に準拠;4.6kg
f/cm2荷重)することにより耐熱剛性を評価した。高耐
熱剛性の材料とは熱変形温度の高いものをいう。
実施例1〜11、比較例1〜10 結晶性ポリオレフィンとしてMFR(230℃における荷重
2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量)6.0k
g/10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単
独重合体100重量部に、化合物Aとして2,2′−ビス(4,
6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイ
ト、2,2′−ビス(4−s−エイコシルフェニル)フル
オロフォスファイトもしくは2,2′−エチリデン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファ
イト、化合物Bとして安息香酸カリウムもしくはp−t
−ブチル安息香酸カリウムおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第1表に記載した配合割合でヘンシェル
ミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペ
レット化した。また比較例1〜10としてMFRが6.0g/10分
の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合
体100重量部に後述の第1表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例1〜11に準拠して溶融混練処理
してペレットを得た。
剛性および耐熱剛性の評価に用いる試験片は、得られ
たペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性お
よび耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第1表に
示した。
実施例12〜22、比較例11〜20 結晶性ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体(エチレン含有量8.5重量%)100重量部に、化
合物Aとして2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6
−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,
2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フルオロフォスファイトもしくは2,2′−エチリデン−
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォス
ファイト、化合物Bとしてp−t−オクチル安息香酸カ
リウムもしくはアニス酸カリウムおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第2表に記載した配合割合でヘン
シェルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した
のち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
してペレット化した。また比較例11〜20としてMFRが4.0
g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体(エチレン含有量8.5重量
%)100重量部に後述の第2表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例12〜22に準拠して溶融混練処
理してペレットを得た。
剛性および耐熱剛性の評価に用いる試験片は、得られ
たペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性お
よび耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第2表に
示した。
実施例23〜33、比較例21〜30 結晶性ポリオレフィンとしてMFR8.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量
部に、化合物Aとして2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ
ノニルフェニル)フルオロホスファイト、2,2′−エチ
リデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)
フルオロフォスファイトもしくは2,2′−エチリデン−
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロフォス
ファイト、化合物Bとしてサリチル酸カリウムもしくは
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ムおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第3表に
記載した配合割合でヘンシェルミキサー(商品名)に入
れ、3分間攪拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例21〜30としてMFRが8.0g/10分の安定化されていない粉
末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に後述の第
3表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
23〜33に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。
剛性および耐熱剛性の評価に用いる試験片は、得られ
たペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性お
よび耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第3表に
示した。
実施例34〜44、比較例31〜40 結晶性ポリオレフィンとしてMFR7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体(エチレン含有量2.5重量%)70重量%およびM
I(190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の溶
融樹脂の吐出量)10g/10分の安定化されていない粉末状
チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体30重量
%からなる合計100重量部に、化合物Aとして2,2′−ブ
チリデン−ビス(4−メチル−6−(1′−メチルシク
ロヘキシル)フェニル)フルオロフォスファイト、2,
2′−チオ−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニ
ル)フルオロフォスファイトもしくは2,2′−チオ−ビ
ス(4−メチル−6−α−メチルベンジルフェニル)フ
ルオロフォスファイト、化合物Bとしてテレフタル酸カ
リウムもしくはピロメリト酸カリウムおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第4表に記載した配合割合で
ヘンシェルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合
したのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練
処理してペレット化した。また比較例31〜40としてMFR
7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体(エチレン含有量2.5重
量%)70重量%およびMIが10g/10分の安定化されていな
い粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合
体30重量%からなる合計100重量部に後述の第4表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例33〜44に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。
剛性および耐熱剛性の評価に用いる試験片は、得られ
たペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性お
よび耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第4表に
示した。
第1表〜第4表に示される本発明にかかわる化合物お
よび添加剤は下記の通りである。
化合物A[I]:2,2′−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[II]:2,2′−ビス(4−s−エイコシルフェ
ニル)フルオロフォスファイト 化合物A[III]:2,2′−メチレン−ビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[IV]:2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[V]:2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジノニ
ルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[VI]:2,2′−エチリデン−ビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[VII]:2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−
t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[VIII]:2,2′−ブチリデン−ビス(4−メチ
ル−6−(1′−メチルシクロヘキシル)フェニル)フ
ルオロフォスファイト 化合物A[IX]:2,2′−チオ−ビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物A[X]:2,2′−チオ−ビス(4−メチル−6−
α−メチルベンジルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物B[I]:安息香酸カリウム 化合物B[II]:p−t−ブチル安息香酸カリウム 化合物B[III]:p−t−オクチル安息香酸カリウム 化合物B[IV]:アニス酸カリウム 化合物B[V]:サリチル酸カリウム 化合物B[VI]:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸カリウム 化合物B[VII]:テレフタル酸カリウム 化合物B[VIII]:ピロメリト酸カリウム 脂肪族アミン1:ラウリルアミン 脂肪族アミン2:N,N−ジココアミン 脂肪族アミン3:N−ステアリル−N,N−ジメチルアミン 脂肪族アミン4:ヘキサメチレンジアミン 脂肪族アミン5:N−タロウ−1,3−ジアミノプロパン 脂肪族アミン6:ヘキサメチレンテトラミン 脂肪族アミン7:N−ドコシル−N,N,N−トリメルアンモニ
ウムクロライド 脂肪族アミン8:N,N,N−トリエチル−N−ベンジルアン
モニウムクロライド 脂肪族アミン9:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−
N−オレイル−N−メチルアンモニウムクロライド 脂肪族アミン10:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ス
テアリルアミノベタイン 脂肪族アミン11:トリイソプロパノールアミン 脂肪族アミン12:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)コ
コアミン 脂肪族アミン13:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)タ
ロウアミン 脂肪族アミン14:オクタデカン酸2−[(2−ヒドロキ
シエチル)オクタデシルアミノ]エチルエスエル 脂肪族アミン15:(オクタデシルイミノ)ジエチレンジ
ステアレート 脂肪族アミン16:ポリオキシエチレンラウリルアミノエ
ーテル 脂肪族アミン17:ポリオキシエチレンステアリルアミノ
エーテル 脂肪族アミン18:N,N,N′,N′−テトラ(2−ヒドロキシ
エチル)−1,3−ジアミノプロパン 脂肪族アミン19:N−タロウ−N,N′,N′−トリス(2−
ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン 脂肪族アミン20:N,N−ジココ−N′,N′−ビス(2−ヒ
ドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン 無機充填剤1:タルク 無機充填剤2:炭酸カルシウム 無機充填剤3:硫酸バリウム フェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2:テトラキス[メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン フェノール系酸化防止剤3:1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン フェノール系酸化防止剤4:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤5:3,9−ビス[1,1−ジメチル−
2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10
−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン チオエーテル系酸化防止剤1:ジミリスチルチオジプロピ
オネート チオエーテル系酸化防止剤2:ジステアリルチオジプロピ
オネート チオエーテル系酸化防止剤3:ペンタエリスリトール−テ
トラキス(3−ラウリルチオプロピオネート) リン系酸化防止剤1:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェニル)−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト リン系酸化防止剤3:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト リン系酸化防止剤4:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスファイト 第1表に記載の実施例および比較例は、結晶性ポリオ
レフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用いた場
合である。第1表からわかるように、実施例1〜11は結
晶性プロピレン単独重合体に化合物Aおよび化合物Bを
配合したものであり、実施例1〜11と比較例1(化合物
Aおよび化合物Bを配合しないもの)および比較例2
(化合物Aを配合し、化合物Bを配合しないもの)とを
くらべてみると、実施例1〜11は剛性面が著しく優れて
おり、また比較例1に化合物Aを配合した比較例2は化
合物Aの配合によってほとんど剛性面が改善されないこ
とがわかる。化合物Bを配合し化合物Aを配合しない比
較例3〜4と実施例1〜11とをくらべてみると、比較例
3〜4の剛性面は比較例1〜2にくらべるとある程度改
善はされるもののいまだ充分ではない。また、比較例3
に化合物A以外のリン系酸化防止剤(フォスファイト系
化合物もしくはフォスフォナイト系化合物)をそれぞれ
配合した比較例5〜8と実施例1〜11とをくらべてみる
と、比較例5〜8の剛性面は比較例3と同程度でありい
まだ充分ではなく、化合物Bに化合物A以外のリン系酸
化防止剤を併用しても剛性面はほとんど改善されないこ
とがわかる。さらに、脂肪族アミンを配合し、化合物A
および化合物Bを配合しない比較例9と実施例1〜11と
をくらべてみると、比較例9は比較例2と同様ほとんど
剛性面が改善されないことがわかる。また比較例3と比
較例9との組合せすなわち化合物Bに脂肪族アミンを併
用した比較例10と実施例1〜11とをくらべてみると、比
較例10の剛性面は比較例3よりも改善はされるもののい
まだ充分ではない。従って、本発明にかかわる化合物A
および化合物Bの2成分の配合を同時に満たさない比較
各例は、本発明の効果を奏さないことが明らかである。
すなわち、本発明で得られる剛性面は、本発明において
化合物Aおよび化合物Bを併用したときにはじめてみら
れる特有の効果であるといえる。また、実施例1〜6の
組成物において、各種脂肪族アミンを併用した実施例7
〜11は実施例1〜6にくらべて化合物Aおよび化合物B
の優れた剛性面改善効果が阻害されることなく、脂肪族
アミン併用による顕著な相乗効果が認められることがわ
かる。
第2表〜第4表は、結晶性ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体、結
晶性プロピレン単独重合体または結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体およびチーグラー・ナッタ系高
密度エチレン単独重合体の混合物を用いたものであり、
これらについても上述と同様の効果が確認された。
[発明の効果] 本発明の組成物は、芳香族カルボン酸カリウムを配合
した従来公知の剛性面を改造した結晶性ポリオレフィン
組成物に比較して、(1)成形品としたときの該成形品
の剛性面が著しく優れている。(2)成形品の薄肉化を
計ることができ省資源に寄与するばかりでなく、成形時
の冷却速度も早くなるので単位時間当りの成形速度を早
くすることができ生産性の向上にも寄与できる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性ポリオレフィン100重量部に対し
    て、下記一般式[I]で示されるフルオロフォスファイ
    ト系化合物(以下、化合物Aという。)および芳香族カ
    ルボン酸カリウム(以下、化合物Bという。)をそれぞ
    れ0.001〜1重量部配合してなる結晶性ポリオレフィン
    組成物。 (ただし、式中Rは炭素数1〜4のアルキリデン基もし
    くは硫黄を、Ar1およびAr2はアルキルアリーレン基もし
    くはシクロアルキルアリーレン基を、nは0もしくは1
    をそれぞれ示す。)
  2. 【請求項2】結晶性ポリオレフィン100重量部に対し
    て、化合物Aおよび化合物Bをそれぞれ0.001〜1重量
    部および脂肪族アミンを0.01〜1重量部配合してなる結
    晶性ポリオレフィン組成物。
  3. 【請求項3】結晶性ポリオレフィン100重量部に対し
    て、無機充填剤0.01〜25重量部をさらに配合してなる請
    求項(1)もしくは請求項(2)記載の結晶性ポリオレ
    フィン組成物。
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