JPH0512387B2

JPH0512387B2 -

Info

Publication number: JPH0512387B2
Application number: JP61086006A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nomura; Shunei Nara
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPS62243633A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はガラス繊維を配合したポリオレフイン
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、機械的強度、耐熱性、剛性が優
れる上に、さらに成形時のそり変形などを抑制し
て寸法安定性を向上させ、かつ衝撃強度、特に落
錘衝撃強度を高めたガラス繊維強化ポリオレフイ
ン樹脂組成物に関するものである。〔従来の技術〕ポリオレフインは引張強度、剛性、耐熱性、耐
薬品性などに優れる上に、成形が容易であること
から汎用樹脂として多くの分野において用いられ
ているが、例えば機械部品、構造材料、高温に曝
されるような用途においては、さらに高い機械的
強度、剛性、耐熱性などが要求されるために、
種々の方法により強化されたポリオレフイン樹脂
が開発されている。強化ポリオレフイン樹脂の代表的なものとし
て、ガラス繊維強化ポリオレフイン樹脂が知られ
ている。このガラス繊維強化ポリオレフイン樹脂
は、一般に機械的強度や耐熱性などは優れている
ものの、成形時にそり変形などが生じて寸法安定
性が悪いという欠点を有している。したがつて、このような欠点を改良するため、
これまで多くの方法がとられてきた。例えば、ポ
リオレフインに、ガラス繊維とともにタルクやマ
イカなどの異方性の比較的小さな無機充填剤を配
合した組成物が提案されている（特公昭49−
20930号公報、特開昭59−184247号公報、特開昭
59−226041号公報）。しかしながら、これらの組
成物においては、寸法安定性は比較的向上してい
るものの、耐衝撃性の低下は免れないという欠点
があり、また、ガラス繊維とともに無定形ゴム弾
性体を配合した組成物も提案されているが（特公
昭59−2294号公報）、このものは、耐熱剛性が十
分でないという欠点を有している。さらに、ポリオレフインにガラス繊維ととも
に、エチレン単位とアクリル酸またはメタクリル
酸単位とビニルアルコール単位とを含む共重合体
を配合した組成物（特公昭51−35419号公報）や、
ポリスチレンの存在下にポリオレフインを変性処
理し、これにガラス繊維を配合した組成物（特開
昭50−58153号公報）が提案されている。しかし
ながら、前者の組成物においては、ポリオレフイ
ンとガラス繊維との接着性が改良され、機械的強
度や耐熱性は比較向上しているものの、寸法安定
性については必ずしも満足しうるものではなく、
また後者の組成物においては、ポリスチレンとポ
リオレフインとの相溶性が悪くて、衝撃強度、特
に落錘衝撃強度の低下は免れないという欠点があ
る。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、このような事情に鑑み、機械的強
度、耐熱性、剛性が優れる上に、さらに成形時の
そり変形などを抑制して寸法安定性を向上させ、
かつ衝撃強度、特に落錘衝撃強度を高めたガラス
繊維強化ポリオレフイン樹脂組成物の提供を目的
とするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、スチレン−無水マレイン酸共重合
体とガラス繊維の接着性がよく、そのため、ガラ
スを介してスチレン−無水マレイン酸共重合体
と、ポリオレフインがよく混ざり合うことに着目
して、このスチレン−無水マレイン酸共重合体を
ガラス繊維とともにポリオレフインに所定の割合
で配合することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明は、(A)ポリオレフイン40〜90
重量％、(B)スチレン単位70〜98モル％と無水マレ
イン酸単位30〜２モル％からなるスチレン−無水
マレイン酸共重合体５〜30重量％および(C)径が１
〜20μm、長さが0.1〜２mmのガラス繊維５〜50重
量％を含有してなるポリオレフイン樹脂組成物、
およびこのもの100重量部に対して、(D)変性ポリ
オレフイン10重量部以下を配合してなるポリオレ
フイン樹脂組成物を提供するものである。本発明組成物において(A)成分として用いるポリ
オレフインとしては、例えばポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、あ
るいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１
共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体など
のエチレン−αオレフイン共重合体、ポリブテン
−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げ
られるが、これらの中でプロピレンホモポリマ
ー、プロピレン−エチレン共重合体およびポリブ
テン−１が好適である。これらのポリオレフインはそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
く、またその含有量は該組成物に対して40〜90重
量％、好ましくは50〜80重量％の範囲で選ばれ
る。ポリオレフインの含有量が前記範囲を逸脱し
た組成物では、本発明の目的は達成されない。本発明組成物において(B)成分として用いるスチ
レン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン成分
と無水マレイン酸成分とを、例えば溶液重合法、
塊状重合法、塊状−懸濁重合法などの公知の方法
により、重合させて得られたものである。該スチ
レン成分としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、
また、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば
メタクリル酸、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ハロゲン含有モノ
マーなどで一部置換されていてもよい。一方、無
水マレイン酸成分としては、無水マレイン酸が挙
げられるが、このものは本発明の目的を損なわな
い範囲で、無水イタコン酸、無水エチルマレイン
酸、無水クロルマレイン酸などで一部置換されて
いてもよい。さらに、該共重合体は、ゴム成分として、例え
ばブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、
MBSなどの存在下に、前記スチレン成分と無水
マレイン酸成分とを共重合させたものであつても
よい。また、共重合体中のスチレン単位と無水マ
レイン酸単位との割合については、スチレン単位
70〜98モル％、無水マレイン酸単位30〜２モル％
のものが用いられる。無水マレイン酸単位が２モ
ル％未満であると衝撃強度が低下し、30モル％を
超えると成形性が低下する。好ましい範囲はスチ
レン単位80〜96モル％、無水マレイン酸単位20〜
４モル％である。本発明組成物における前記スチレン−無水マレ
イン酸共重合体の配合量は５〜30重量％、好まし
くは10〜20重量％の範囲で選ばれる。この量が５
重量％未満では成形時のそり変形改良効果が十分
ではなく、一方30重量％を超えると耐熱性や流動
性の低下を免れない。本発明組成物において、(C)成分として用いるガ
ラス繊維としては、例えばＥガラス繊維、Ａガラ
ス繊維、Ｃガラス繊維のいずれを用いてもよい
し、これらを組み合わせて用いてもよいが、好ま
しいものとしてはＥガラス繊維が挙げられる。該
組成物中におけるガラス繊維の長さは、0.1〜２
mmであることが必要で、好ましくは0.3〜１mmの
範囲内にあることが望ましく、また、混練中にガ
ラス繊維は破断されるおそれがあるので、供給す
る際のガラス繊維の長さは、２〜６mmの範囲にあ
ることが好ましく、その径は１〜20μmの範囲に
あり、好ましくは３〜15μmの範囲で選ばれる。
該ガラス繊維の形態については特に制限はなく、
例えばロービング、ミルドフアイバー、チヨツプ
ドストランドなど、いずれの形態のものをを用い
てもよい。前記ガラス繊維はそのまま用いてもよいが、ポ
リオレフイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体両方との接着性を高め、各物性を向上させるた
めに、各種カツプリング剤、例えばシラン系、チ
タネート系、アルミニウム系、クロム系、ホウ素
系などのカツプリング剤で表面処理したものを用
いることもできる。これらのカツプリング剤の中
ではシラン系カツプリング剤、例えばビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニ
ルシラン系、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランのようなアミノシラン系、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランのようなエポキシシ
ラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランのようなアクリルシラン系などが好まし
く、特にアミノシラン系カツプリング剤が好適で
ある。本発明組成物における該ガラス繊維の配合量は
５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の範囲で
選ばれる。この量が５重量％未満では曲げ強度、
剛性、耐熱性の向上効果が十分に発揮されず、一
方50重量％を超えると成形性が大幅に低下すると
ともに外観が悪くなり、その上組成物の調製も困
難となる。ポリオレフイン樹脂組成物の衝撃強度、剛性、
耐熱性などの物性をさらに向上させるために、(A)
成分、(B)成分および(C)成分を前記の割合で含有す
る混合物100重量部に対して、(D)成分として変性
ポリオレフイン10重量部以下を配合した組成物も
本発明に包含される。前記変性ポリオレフインとしては、例えば不飽
和カルボン酸またはその誘導体で変性されたもの
や、エポキシ化合物で変性されたものが好ましく
用いられる。好ましくは変性ポリオレフインに使
用されるポリオレフインとして、例えばプロピレ
ンホモポリマー、プロピレンとエチレンなどの他
の共重合成分とのブロツクコポリマー、ランダム
コポリマーなどのポリプロピレン系樹脂が好まし
い。また、不飽和カルボン酸としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソ
ルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがあ
り、また、その誘導体としては、酸無水物、エス
テル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例え
ば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレ
イン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マ
レイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウムなどを挙げることができる。これらの
中ではアクリル酸、無水マレイン酸などが好適で
ある。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリオレフインを変性するには、その方法
については特に制限はなく、公知の種々の方法を
用いて行うことができる。例えばポリオレフイン
と無水マレイン酸などを溶媒の存在下あるいは不
存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱すること
により行う。反応に際しては、スチレンなどの他
のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴ
ムなどのゴム類を共存させることもできる。本発
明に用いる変性ポリオレフインとしては酸付加量
が0.5〜10重量％のものが好ましい。また、エポキシ化合物で変性されたポリオレフ
インは、例えばグリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ化合物を用い
て前記ポリオレフインを同様な方法で変性するこ
とにより得られる。これらの変性ポリオレフインの配合量が前記の
(A)成分、(B)成分および(C)成分からなる混合物100
重量部に対して10重量部を超えると、その量の割
には各物性は向上せず、むしろ衝撃強度が低下す
る上に、コスト高となつて経済的に不利となる。本発明においては、(A)、(B)および(C)成分を含有
してなる組成物または(A)、(B)、(C)および(D)成分を
含有してなる組成物に、さらにそり変形を抑制す
るとともに衝撃強度、、剛性、耐熱性を向上させ
るために、該組成物100重量部あたり、有機過酸
化物を好ましくは0.01〜0.1重量部、さらに好ま
しくは0.03〜0.05重部％の範囲で所望により添加
し、溶融混練してもよい。この量が0.01重量部未
満では添加効果が十分に発揮されず、また0.1重
量部を超えるとポリマーの切断が著しくなり、衝
撃強度の低下を免れない。前記有機過酸化物としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフ
エニルアセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパー−sec−オクテート、ｔ−ブ
チルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔ
−ブチルパージエチルアセテート、ジクロルベン
ゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ
る。これらのうちで、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンなどが好ましいものとし
てあげられる。本発明組成物には、必要に応じタルク、マイ
カ、炭酸カルシウムなどの非繊維状の無機充填材
や、ポリブタジエン、EPR、EPDM、MBSなど
のエラストマーなどを本発明の目的を損なわない
範囲で配合してもよいし、また、ポリオレフイン
樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例
えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤などを添加することもできる。本発明組成物は、例えば(A)、(B)および(C)成分ま
たは(A)、(B)、(C)および(D)成分それぞれ所用量と、
所望により加えられる有機過酸化物やその他の添
加剤所用量を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、リ
ボンブレンダーなどにより混合したのち、一軸混
練機などで溶融、混練してペレツト化することに
よつて調製してもよいし、また、(C)成分のガラス
繊維を除く各必須成分それぞれ所用量と、所望に
より加えられる有機過酸化物やその他の添加剤所
用量をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレ
ンダーなどにより混合したのち、これを例えば片
持式二軸混練機のホツパーに投入し、一方ガラス
繊維をシリンダーの途中のホツパーより投入して
切断をできるだけ抑えるようにして溶融、混練
し、ペレツト化するという方法で調製してもよ
い。なお、前記投入に際しては、定量フイーダー
を用いるとよい。〔実施例〕次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。なお、各物性は次の方法に従つて評価した。 (1) アイゾツト衝撃強度（ノツチ付） JIS Ｋ 7110に準拠して測定。 (2) 落錘衝撃強度荷重１Kg、撃芯系1/2インチ、受皿50cmφの
条件で測定。 (3) 曲げ強度 JIS Ｋ 7203に準拠して測定。 (4) 曲げ弾性率 JIS Ｋ 7203に準拠して測定。 (5) 熱変形温度 JIS Ｋ 7207に準拠して測定。 (6) そり率直径150mm、厚さ３mmの円板を成形し、この
円板を平らな板の上に置き、板面から円板にそ
つている部分までの高さ、すなわちD₁および
D₂を測定し、次式によりそり率を算出した。そり率（％）＝D₁＋D₂／２／150×100 実施例１〜12、比較例１〜６別表に示すような各成分それぞれ所定量をタン
ブラーでドライブレンドしたのち、50φのベント
付一軸混練機を用いて240℃で溶融混練し、ペレ
ツト化してポリオレフイン樹脂組成物を調製し
た。次いでこれを用い、射出成形機にて試験片お
よびそり率測定用の円板を作成し、各物性を求め
た。その結果を該表に示す。実施例 13 ガラス繊維を除く各成分をタンブラーでドライ
ブレンドしたのち、二軸混練機（ウエルナー社
製、ZSK−57型）を用い、ガラス繊維はサイド
フイードを行い、240℃で溶融混練し、ペレツト
化してポリオレフイン樹脂組成物を調製した。次
いでこれを用い、射出成形機にて試験片およびそ
り率測定用の円板を作成し、各物性を求めた。そ
の結果を該表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のポリオレフイン樹脂組成物は、機械的
強度、耐熱性、剛性が優れる上に、さらに成形時
のそり変形などを抑制して寸法安定性を向上さ
せ、かつ衝撃強度、特に落錘衝撃強度を高めた、
優れた物性を有するものであつて、機械部品、家
電部品、自動車部品や構造材料、あるいは高温に
曝される用途に好適に用いられ、例えば家電部品
においてはフアンやフアンシユラウドなどに、ま
た自動車部品においてはエアクリーナーケースや
フアンシユラウドなどに有用である。

【図面の簡単な説明】

図はポリオレフイン樹脂組成物から得られた成
形体のそり率を求めるための説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ポリオレフイン40〜90重量％、(B)スチレン
単位70〜98モル％と無水マレイン酸単位30〜２モ
ル％からなるスチレン−無水マレイン酸共重合体
５〜30重量％および(C)径が１〜20μm、長さが0.1
〜２mmのガラス繊維５〜50重量％を含有してなる
ポリオレフイン樹脂組成物。２ (A)ポリオレフイン40〜90重量％、(B)スチレン
単位70〜98モル％と無水マレイン酸単位30〜２モ
ル％からなるスチレン−無水マレイン酸共重合体
５〜30重量％および(C)径が１〜20μm、長さが0.1
〜２mmのガラス繊維５〜50重量％を含有した混合
物100重量部に対して、(D)変性ポリオレフイン10
重量部以下を配合してなるポリオレフイン樹脂組
成物。３変性ポリオレフインが不飽和カルボン酸、そ
の誘導体またはエポキシ化合物で変性されたもの
である特許請求の範囲第２項記載のポリオレフイ
ン樹脂組成物。