JPS628453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い引張（破断）強度と曲げ強度を有
するガラス含有ポリオレフイン組成物に関する。 近年、自動車部品、電気製品、建材、各種工業
製品へのポリオレフインの適用において、高剛
性、高引張強度の要求が増大しつつある。そのた
めガラス、特にガラス繊維をポリオレフインに充
填させ、その目的を達成していることが多い。し
かし一般にポリオレフインに単にガラス繊維を充
填した場合、曲げ弾性率は増大するが、曲げ強度
および引張（破断）強度はほとんど増大しない。 したがつてマレイン酸、アクリル酸、クロルス
ルホン酸等で変性されたポリオレフインが引張強
度、曲げ強度を増大するための改質材として併用
されている。しかしながら、かかる変性ポリオレ
フインも引張強度、曲げ強度を増大させるために
は多量の添加が必要であるばかりか、それら改質
材の充填量が多くなると曲げ弾性率は逆に低下す
る傾向がある。即ち、引張強度、曲げ強度を増大
しようとすれば、曲げ弾性率は逆に低下してしま
うという欠点がある。 本発明者らはこの欠点を解決するため鋭意研究
した結果、プロピレン−エチレンブロツク共重
体、エチレン系重合体、不飽和カルボン酸誘導
体、および有機過酸化物からなる混合物を溶融混
練して得た組成物を改良材としてガラス繊維と併
用して充填使用すれば、少量の改質材充填で高い
引張強度と曲げ強度が得られ、かつ意外にも充填
量を増した場合曲げ弾性率は一般的改質材と異な
りかえつて増大する事を見い出し、本発明を完成
するに至つた。 したがつて本発明によればポリオレフイン(A)
100重量部に対し；プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体90〜60重量部、エチレン系重合体10〜
40重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体
0.05〜20重量部および有機過酸化物0.01〜5.0重量
部を溶融混練することによつて得られるポリプロ
ピレン組成物(B)0.5〜40重量部；および全組成物
に対しガラス(C)３〜40重量％配合してなるポリオ
レフイン組成物が提供される。 本発明で用いられるポリオレフイン(A)として
は、エチレン、プロピレン、ブテン（ブチレン）
などα−オレフインの単独重合体、該α−オレフ
インと他のα−オレフイン、芳香族オレフイン、
ジエン類など共重合可能なモノマーとの共重合
体、あるいはこれらの混合物等が挙げられ、特に
ポリプロピレンを主成分とするポリオレフイン類
が好ましく用いられる。 またポリプロピレン組成物(B)を構成するプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体は特に制限され
ないが、一般にMFIが0.1〜50ｇ／10分、好まし
くは0.5〜30ｇ／10分およびエチレン含量が１〜
30重量部、好ましくは２〜15重量部のものであ
る。かかるプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製法は特に制限されず、例えば三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下に
プロピレンを重合し、次いで第一工程で得られた
触媒を含む重合体の存在下に、エチレンのみ、あ
るいはエチレンとプロピレンの混合モノマーをブ
ロツク共重合させる二段階重合法等が採用され
る。 また、エチレン系重合体も特に制限されず、一
般にMFIが0.1〜100ｇ／10分、好ましくは0.5〜
30ｇ／10分およびエチレン含量が30〜100重量
％、好ましくは50〜100重量％のものが好適であ
る。かかるエチレン系重合体としては例えばエチ
レン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−
ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−ペンテ
ン−１ランダム共重合体、エチレン−３−メチル
−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−ヘキ
セン−１ランダム共重合体、エチレン−４−メチ
ルヘンテン−１ランダム共重合体、エチレン−オ
クタデセン−１ランダム共重合体などのエチレン
−α−オレフインランダム共重合体、ポリエチレ
ンなどが単独で用いてもよく、種類の違うものを
混合して用いてもよい。特にエチレン−ブテン−
１ランダム共重合体または低密度ポリエチレンを
用いるのが好ましく、ポリオレフイン組成物の引
張強度および曲げ強度を増大させる効果が著し
い。エチレン系重合体の添加量は、プロピレン−
エチレンブロツク共重合体90〜60重量部に対して
10〜40重量部、好ましくは85〜70重量部に対して
15〜30重量部である。上記の添加量が10重量部未
満の場合には、ポリオレフイン組成物の引張強度
および曲げ強度を増大させる効果が小さく、ま
た、40重量部を越える引張強度、曲げ強度などの
機械的強度が低下するため好ましくない。なお不
飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等が、また不飽和カルボン酸の
誘導体としては酸無水物、エステル、アミド、イ
ミド、金属塩等があり、例えば無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モ
ノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエ
チルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミ
ド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ
−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブ
チルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル
酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノブチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルア
ミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸カリウム等を挙げることができる。こ
れらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も好
ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体は、プロピ
レン−エチレンブロツク共重合体とエチレン系重
合体の総量100重量部に対して一般に0.05〜20重
量部、好ましくは0.1〜5.0重量部添加する。その
添加量が0.05重量部未満の場合には、得られるポ
リオレフイン組成物の引張強度および曲げ強度が
充分でなく、20重量部を超えると引張強度および
曲げ強度が飽和するばかりか、未反応の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体モノマーが残存する場
合には引張強度、曲げ強度が逆に低下しまた溶融
混練時の発泡原因になるなど、コスト面と相まつ
て不利となる。 さらにポリプロピレン組成物(B)を得るためにプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体およびエチ
レン系重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘
導体とのグラフト化反応を促進させるため有機過
酸化物が用いられる。有機過酸化物としては例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロントリル、ジクミ
ルパーオキサイド、α・α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシジイソプロピル）ベンゼン２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられ
る。有機過酸化物の添加量はプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体とエチレン系重合体の総量
100重量部に対して0.01〜5.0重量部、好ましくは
0.02〜3.0重量部である。添加量が0.01重量部未満
の場合には不飽和カルボン酸またはその誘導体の
グラフト反応量が充分でなく、5.0重量部を超え
ると組成物のMFIが大きくなりすぎ、成形しにく
くなるという欠点がある。 次いでプロピレン−エチレンブロツク共重合体
（更に、必要に応じてホモポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体等を混合した
もの）、エチレン系重合体、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物を、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、プロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体の融点以上、
一般には融点以上〜280℃以下の温度で溶融混練
してグラフト化反応を行わせる。溶融混練する方
法は特に限定されないが、例えばスクリユー押出
機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなど
を用いて行うことができる。溶融混練の温度およ
び時間は用いる有機過酸化物の分解温度により変
化するが、一般に160〜280℃で0.3〜30分間、好
ましくは170〜250℃で１〜10分間が適当である。
なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつても
よい。また、スクリユー押出機を用いて溶融混練
する場合、ベントにより未反応モノマーを除去し
てもよい。また得られた変性ポリプロピレン組成
物を溶融再沈澱、抽出などの方法で未反応モノマ
ーを除去することは引張強度、曲げ強度の増大、
成形性の改良、衛生性等の点から望ましい。 本発明に用いられるポリプロピレン組成物(B)
は、上記した方法によつて得られるものが特に好
ましく用いられるが、この他にプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体とエチレン系重合体を別々
に、不飽和カルボン酸又はその誘導体および有機
過酸化物を用いてグラフト化率が0.03モル％以上
好ましくは0.1モル％以上になるようにグラフト
化反応せしめ、得られたグラフト化物が所定の割
合になるようにブレンドする態様も本発明のポリ
プロピレン組成物とする方法として採用される。 本発明の変性ポリプロピレン組成物(B)は未変性
ポリプロピレン、例えばホモポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体等と相溶性がよい
ので、コストの低減、剛性向上等の目的のためそ
れらのものを適当な割合で混合して用いることも
できる。また、変性ポリプロピレン組成物(B)に
は、通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定
剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染
料、難燃剤、スリツプ剤などを含んでいてもよ
い。 本発明においてポリプロピレン組成物(B)の添加
量は、ポリオレフイン(A)100重量部に対し一般に
0.5〜40重量部、好ましくは1.0〜30重量部であ
る。ポリプロピレン組成物(B)の添加量が上記0.5
重量部より少い場合は、最終的に得るポリオレフ
イン組成物の引張強度および曲げ強度の増大が充
分に得られず、また逆に40重量部以上になるとポ
リオレフイン組成物の引張強度および曲げ強度の
増加がなくなるばかりか、熱変形温度や耐熱劣化
性が悪くなるため好ましくない。 さらに本発明において用いられるガラスとして
は粒径が0.1〜100μ、好ましくは0.1〜50μの粉
状ないし粒状のもの、厚みが0.1〜20μの箔状の
もの、太さが１〜50μの繊維状ガラス等、一般に
用いられるものが好ましく使用できる。繊維状の
ガラスとしては長繊維を集束剤で集束したいわゆ
るガラスロービング、ガラスロービングを経糸、
緯糸に使用して製織したロービングクロス、ロー
ビングを適当な長さに切断したストラングをラン
ダムに分散させ、これをバインダーで接着したチ
ヨツプドストランドマツト、長さを0.5mm〜10mm
にガラスロービングを切断したチヨツプドストラ
ンド等があるが、特にチヨツプドストランドが好
ましい。なおチヨツプドストランドは各種集束剤
で単繊維を束ね、0.5〜３mmの棒状にしたもの、
さらにアミノシランまたはアクリル酸系のカツプ
リング剤で処理したものが押出機での作業に都合
が良いので特に好ましく用いられる。 上記ガラスの含有量は組成物全体の３〜40重量
％。好ましくは５〜35重量％である。ガラスの含
有量が３重量％未満では得られるポリオレフイン
組成物の引張強度、曲げ強度が不充分であり、ま
た逆に40重量％以上になると押出機での練り込み
作業が困難となるので望ましくない。 本発明のポリオレフイン組成物を得る方法は特
に限定されず、ポリオレフイン(A)、ポリプロピレ
ン組成物(B)およびガラス(C)からなる配合成分を所
定量の割合となるように混合することによつて得
られる。また混合順序は特に限定されず各成分を
同時に混合してもよく、数種を予じめ混合し、残
りを後から混合しても良い。また混合方法も特に
限定されず、一般にタンブラー式ブレンダー、Ｖ
型ブレンダー、ヘンシエルミキサー、リボンミキ
サー等を用いて行なわれる。またガラスマツト等
布状物に用いるには、ポリオレフイン組成物(A)と
ポリプロピレン組成物(B)を予じめ混合熔融したも
のをガラスマツト状物に含浸させても良い。 本発明においてポリオレフイン組成物は基本的
には前記ポリオレフイン(A)、ポリプロピレン組成
物(B)、ガラス(C)よりなるものであるが、これらの
成分以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯
電防止剤、核剤、顔料、炭カル、タルク、硫酸バ
リウム、マイカ、アスベスト、シリカ、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、カオリン、ケイ酸塩等の各種無機物
を添加しても良い。 本発明を更に具体的に説明するために以下参考
例実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものでない。 参考例 １ プロピレン−エチレンブロツク共重合体（MFI
＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％）80重量
部、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体
（MFI＝6.4ｇ／10分、エチレン含量80重量％）20
重量部、無水マレイン酸0.5重量部、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン0.05重量部ブチル化ヒドロキシトルエン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を
ヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24
の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイ
ズを行なつた。 以下の実施例において、上記で得たポリプロピ
レン組成物をポリプロピレン組成物（）とす
る。 参考例 ２ プロピレン−エチレンブロツク共重合体（MFI
＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％）80重量
部、比重0.920、MI＝7.5ｇ／10分の低密度ポリエ
チレン）35重量部、無水マレイン酸15重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３重量部をヘンシエルミ
キサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出
機により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつ
た。 以下の実施例において、上記で得たポリプロピ
レン組成物をポリプロピレン組成物（）とす
る。 参考例 ３ 参考例１においてエチレン−ブテン−１ランダ
ム共重合体を添加せずに、それ以外は参考例１と
同様に行なつた。以下の実施例において、上記で
得たポリプロピレン組成物をポリプロピレン組成
物（）とする。 参考例 ４ 参考例１で使用したプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体100重量部、無水マレイン酸0.5重量
部、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン0.05重量部をヘンシエルミ
キサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出
機により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつ
た。得られた変性ポリプロピレン80重量部に参考
例１で用いたエチレン−ブテン−１ランダム共重
合体20重量部をタンブラーで混合した後、Ｌ／Ｄ
＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレ
タイズを行なつた。 以下の実施例において、このポリプロピレン組
成物をポリプロピレン組成物（）とする。 実施例１および比較例１ ポリプロピレン（徳山曹達社製、MS684）100
重量部に対して、第１表に示す割合の各種変性ポ
リプロピレン組成物(B)と、全組成物中に30重量％
になるよう配合したガラス繊維（日本硝子繊維株
式会社製、商品番号RES−03−TP37）をタンブ
ラー式ブレンダーで混合した。 次いで、40ｍ／ｍベント式押出機（フルフライ
ト式スクリユー使用）を用い、熔融混練しペレツ
ト化した。このペレツトを13oz射出成形機を用
いて成形し、ASTM D638、D790に準じた引張試
験片と曲げ試験片を得た。この試験片を用い、引
張試験（ASTM、D638）、曲げ試験（ASTM、Ｄ
−790）を行ない、引張強度と曲げ強度を測定し
た。この値を第１表に併記した。

【表】 ＊印は比較例を示す。
実施例２および比較例２ ポリプロピレン（徳山曹達社製、ME140）100
重量部に対して第２表に示す割合の各種変性ポリ
プロピレン組成物(B)と、全組成物中に20重量％に
なるよう配合したガラス繊維（日本硝子繊維株式
会社製、商品番号RES−06−TP37）をタンブラ
ー式ブレンダーで混合した。 以下、実施例１と同様にし、引張強度と曲げ強
度を測定した。この値を第２表に併記した。 実施例３および比較例３ ポリプロピレン（徳山曹達社製、ME440）100
重量部に対して第３表に示す割合の各種変性ポリ
プロピレン組成物(B)と、全組成物中に５重量％に
なるよう配合したガラス繊維（旭フアイバーグラ
ス社製03−MA−411）をタンブラー式ブレンダ
ーで混合した。 以下、実施例１と同様にし、引張強度、曲げ強
度を測定した。この値を第３表に併記した。

【表】 ＊印は比較例を示す。

【表】 ＊印は比較例を示す。
実施例４および比較例４ ポリプロピレン（徳山曹達社製、ME240）100
重量部に対し各種の変性ポリプロピレン組成物を
17重量部と、全組成物に対し、20重量％になるよ
うガラスビーズ（東京芝浦電気株式会社製、商品
番号GB731）、ガラス粉（ユニチカ・ユーエムグ
ラス株式会社製、商品番号GP−１）、およびガラ
スフレーク（日本硝子繊維株式会社製、商品番号
GF−48）をそれぞれ配合し、タンブラー式ブレ
ンダーで混合した。 以下、実施例１と同様にして引張強度と曲げ強
度を測定した。この値を第４表に併記した。

【表】 実施例５および比較例５ ポリエチレン（三井石油化学製、ハイゼツクス
2100J）100重量部に対し、各種の変性ポリプロピ
レン組成物(B)を17重量部と全組成物に対し、20重
量％になるようガラス繊維（日本硝子繊維製、
RES−03−TP37）を配合し、タンブラー式ブレ
ンダーで混合した。 以下、実施例１と同様にして引張強度と曲げ強
度を測定した。この値を第５表に併記した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン(A)100重量部に対し、プロピ
   レン−エチレンブロツク共重合体90〜60重量部、
   エチレン系重合体10〜40重量部、不飽和カルボン
   酸またはその誘導体0.05〜20重量部および有機過
   酸化物0.01〜5.0重量部を溶融混練することによ
   つて得られるポリプロピレン組成物(B)0.5〜40重
   量部、および全組成物に対しガラス(C)３〜40重量
   ％を配合してなるポリオレフイン組成物。 ２ ポリオレフイン(A)がポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ガラスがガラス繊維である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。