JP2875425B2 - ポリオレフィン樹脂成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィン樹
脂成形材料、さらに詳しくは、生産性を高めてもガラス
繊維の分散性が良く、かつガラス繊維の破損が生じにく
いため、従来のものより機械的強度が高く、耐久性や耐
衝撃性に優れる成形品を与えることができ、例えば自動
車分野、工業材料分野、家電分野などに好適に用いられ
るポリオレフィン樹脂成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス繊維強化ポリプロピレン系
樹脂は機械的強度、成形性、耐薬品性、耐久性などに優
れていることから、工業材料分野において重要な素材と
して広く用いられている。しかしながら、このガラス繊
維強化ポリプロピレン系樹脂は引張強度や曲げ強度など
の機械的強度が高い反面、衝撃強度が低いという欠点を
有しており、高い機械的強度を保持するとともに、衝撃
強度の改良されたものが強く望まれる。

【０００３】この衝撃強度を改良する方法としては、例
えばガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂にゴム状弾性
体を添加する方法が知られているが、この方法は衝撃強
度は改良されるものの、ガラス繊維強化の特徴である機
械的強度が低下するのを免れないという欠点を有してい
る。

【０００４】また、ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹
脂のガラス繊維長を長くするために、混練工程を経ない
引抜き法などにより強化樹脂を製造する方法も提案され
ている。この方法により得られたガラス繊維強化ポリプ
ロピレン系樹脂は、機械的強度はもちろんのこと、衝撃
強度もかなり改善される。しかしながら、この製造方法
においては、一般に生産性が低く、また生産性を高めよ
うとすると、ガラス繊維の分散性が低下して、表面外観
が劣化するなどの好ましくない結果を招来する上、射出
成形などの成形時においてガラス繊維が破損し、十分に
満足しうる特性が得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、生産性を高めてもガラス繊維の分散性が
良く、かつガラス繊維の破損が生じにくくて、従来のも
のより機械的強度が高い上、耐久性や耐衝撃性に優れる
成形品を与えうるポリオレフィン樹脂成形材料を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
改善された性質を有する成形品を得ることができるポリ
オレフィン樹脂成形材料を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定のメルトインデックスを有するプロピレン単
独重合体又はプロピレン‐エチレン共重合体とガラス長
繊維とを特定の割合で含有し、あるいはこれに加えさら
に特定量の酸変性ポリオレフィンを含有する原料を、引
抜き法によりペレット長が特定の範囲にあり、かつ該ガ
ラス繊維長がペレット長と実質上等しくなるように調製
し、このペレットと特定のメルトインデックスを有する
プロピレン単独重合体又はプロピレン‐エチレン共重合
体とを所定の割合で混合したポリオレフィン樹脂成形材
料により、その目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）メルトインデ
ックスが３００ｇ／１０分以上のプロピレン単独重合体
又はプロピレン‐エチレン共重合体２０〜６０重量％と
ガラス繊維８０〜４０重量％とから成り、ペレット長が
２〜２０ｍｍで、かつ該ガラス繊維長がペレット長に実
質上等しいペレット１０〜７０重量部、又は（Ａ′）メ
ルトインデックス３００ｇ／１０分以上のプロピレン単
独重合体又はプロピレン‐エチレン共重合体２０〜６０
重量％とガラス繊維８０〜４０重量％の合計１００重量
部に、酸付加量０．１〜１０重量％の酸変性ポリオレフ
ィン１〜１０重量部を含有させて成る、ペレット長が２
〜２０ｍｍで、かつ該ガラス繊維長がペレット長に実質
上等しいペレット１０〜７０重量部と、（Ｂ）メルトイ
ンデックスが５〜１００ｇ／１０分のプロピレン単独重
合体又はプロピレン‐エチレン共重合体９０〜３０重量
部とを全量が１００重量部になるように混合したポリオ
レフィン樹脂成形材料を提供するものである。

【０００８】本発明成形材料は、（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分のペレットと（Ｂ）成分の樹脂とから成る
ものであって、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分において
は、メルトインデックス（ＭＩ）が３００ｇ／１０分以
上のプロピレン単独重合体又はプロピレン‐エチレン共
重合体が用いられる。このＭＩが３００ｇ／１０分未満
では樹脂の含浸性が不足し、生産量を上げた場合、ガラ
ス繊維の分散不良が発生するおそれがあり、成形時に繊
維が破断しやすい。

【０００９】該プロピレン‐エチレン共重合体として
は、結晶性のプロピレン‐エチレンブロック共重合体が
好適である。該プロピレン‐エチレンブロック共重合体
としては、通常エチレン単位の含有量が少ないエチレン
‐プロピレンランダム共重合体からなる共重合部又はプ
ロピレン単独重合体から成るホモ重合部と、エチレン単
位の含有量が比較的多いエチレン‐プロピレンランダム
共重合体から成る共重合部とから構成された、いわゆる
結晶性プロピレンブロック共重合体として市販されてい
るものを用いることができる。また、このプロピレン‐
エチレンブロック共重合体は、前記ホモ重合部又は共重
合部がブテン‐１などのα‐オレフィン単位を適当な割
合で含有するものであってもよい。

【００１０】また、該（Ａ）成分又は（Ａ′）成分にお
いて用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラ
ス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであ
ってもよく、また形態については、ロービングが好まし
く用いられる。このガラス繊維は適当な表面処理剤で処
理して用いてもよい。

【００１１】前記表面処理剤としては、例えばシラン
系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコ
ニウム系、ボラン系カップリング剤などが挙げられる
が、これらの中でシラン系カップリング剤及びチタネー
ト系カップリング剤が好ましく、特にシラン系カップリ
ング剤が好適である。

【００１２】このシラン系カップリング剤としては、例
えばトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシ
エトキシ）シラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ
‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミ
ノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェ
ニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メ
トカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中
でもγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β‐
（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシ
ランが好適である。

【００１３】該ガラス繊維を前記表面処理剤で処理する
方法については特に制限はなく、従来慣用されている方
法、例えば水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など、任
意の方法を用いることができる。

【００１４】通常このようにして表面処理された平均繊
維径３〜２０μｍのガラス繊維を適当な収束剤で収束し
たガラスロービングが用いられる。該収束剤としては、
例えばウレタン系、アクリル系、ブタジエン系、エポキ
シ系などがあり、いずれも用いることができるが、これ
らの中ウレタン系が好ましい。このウレタン系収束剤
は、通常ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの
重付加反応により得られるポリイソシアネートを５０重
量％以上の割合で含有するものであって、油変性型、湿
気硬化型、ブロック型などの１液タイプ及び触媒硬化
型、ポリオール硬化型などの２液タイプがあるが、いず
れも用いることができる。

【００１５】前記プロピレン単独重合体又はプロピレン
‐エチレン共重合体とガラス繊維の含有割合は、それぞ
れ２０〜６０重量％及び８０〜４０重量％であることが
必要である。ガラス繊維の割合が４０重量％未満では引
抜きが困難であるとともに経済的に不利であるし、また
８０重量％を超えると樹脂の含浸性が低下して、ガラス
繊維の分散不良が発生する。

【００１６】本発明成形材料においては、強度をさらに
向上させるために、所望により前記樹脂成分とガラス繊
維に加え、さらに酸変性ポリオレフィンを含有させても
よい。この酸変性ポリオレフィンに使用されるポリオレ
フィンとしては、例えばポリプロピレンや、ポリエチレ
ン、エチレン‐α‐オレフィン共重合ゴム、エチレン‐
α‐オレフィン‐非共役ジエン系化合物共重合体（例え
ばＥＰＤＭなど）、エチレン‐芳香族モノビニル化合物
‐共役ジエン系化合物共重合ゴムなどが用いられる。ま
た、前記α‐オレフィンとしては、例えばプロピレン、
ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチル
ペンテン‐１などが挙げられ、これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
ポリオレフィンの中では、ホモポリプロピレンが好まし
い。

【００１７】さらに、変性に用いられるカルボン酸とし
ては、不飽和カルボン酸及びその誘導体が挙げられ、該
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリ
カ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、酸無水
物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができ、
特に無水マレイン酸が好ましい。

【００１８】これらの不飽和カルボン酸やその誘導体
は、前記ポリオレフィンを変性する場合、１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせてもよく、また変性方法
については特に制限はなく、公知の種々の方法を用いる
ことができる。例えば該ポリオレフィンを適当な有機溶
媒に溶解し、不飽和カルボン酸やその誘導体及びラジカ
ル発生剤を添加してかきまぜ、加熱する方法、あるいは
前記各成分を押出機に供給してグラフト共重合を行う方
法などを用いることができる。

【００１９】本発明においては、この酸変性ポリオレフ
ィンにおける酸付加量は０．１〜１０重量％の範囲で選
ばれる。この付加量が０．１重量％未満では強度の改良
効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超えるとこ
れ以上酸が付加されにくく、むしろ付加されない酸が増
え、機械的強度や衝撃強度が低下する場合がある。この
酸変性ポリオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、前
記樹脂成分とガラス繊維の合計１００重量部に対して、
１〜１０重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量
が１重量部未満では強度の改良効果が十分に発揮されな
いし、１０重量部を超えるとその量の割には強度の改良
効果の向上はみられず、むしろ経済的に不利となる上、
衝撃強度が低下する場合がある。

【００２０】本発明成形材料における（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分のペレットは、所定原料を引抜き法によ
り、長さが２〜２０ｍｍになるようにペレット化するこ
とによって調製される。この場合、該ガラス繊維の長さ
は、実質上ペレットの長さと等しくなる。このペレット
の長さが２ｍｍ未満では機械的強度及び衝撃強度が劣る
し、２０ｍｍを超えると成形時に分級が発生しやすく、
物性にバラツキが生じるとともに、成形時に噛み込み不
良などが発生しやすくなる。

【００２１】本発明成形材料においては、（Ｂ）成分と
してＭＩが５〜１００ｇ／１０分のプロピレン単独重合
体又はプロピレン‐エチレン共重合体が用いられる。該
プロピレン‐エチレン共重合体としては、前記（Ａ）成
分又は（Ａ′）成分の場合と同じようなものを用いるこ
とができる。このＭＩが５ｇ／１０分未満では成形性に
劣り、外観が不良になるとともに、成形時に繊維が破断
しやすくなり、十分な強度が得られない場合があるし、
１００ｇ／１０分を超えると衝撃強度や耐久性が低下す
る場合がある。

【００２２】本発明成形材料においては、前記（Ａ）成
分又は（Ａ′）成分１０〜７０重量部と（Ｂ）成分９０
〜３０重量部とを全量が１００重量部になるように混合
することが必要である。該（Ａ）成分又は（Ａ′）成分
が１０重量部未満では、機械的強度及び衝撃強度が劣る
し、７０重量部を超えると成形性が低下し、外観不良と
なる。

【００２３】本発明のポリオレフィン樹脂成形材料に
は、所望に応じ、本発明の目的がそこなわれない範囲
で、前記ガラス繊維以外の繊維状強化剤、タルク、マイ
カ、ガラスフレークなどの無機系充填剤や有機系充填
剤、他の熱可塑性樹脂、滑剤、着色剤、安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤など
を添加することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂成形材料
は、生産性を高めてもガラス繊維の分散性がよく、かつ
ガラス繊維の破損が生じにくいため、従来のものより機
械的強度が高く、耐久性や耐衝撃性に優れる成形品を与
えることができ、例えば自動車分野、工業材料分野、家
電分野などに好適に用いられる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２６】なお、成形品の物性は次のようにして求め
た。 （１）アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ＪＩＳ Ｋ‐７１１０に準拠して求めた。 （２）曲げ特性 ＪＩＳ Ｋ‐７２０３に準拠して、１２０℃の曲げ強度
及び曲げ弾性率を求めた。 （３）熱変形温度ＨＤＴ（高荷重） ＪＩＳ Ｋ‐６６７１に準拠して求めた。

【００２７】 調製例、比較調製例 各種ポリプロピレン系樹脂、アミノシランで表面処理さ
れた繊維径１３μｍのガラス繊維を１７０本収束したガ
ラスロービング及び場合により各種酸変性ポリオレフィ
ンを用い、ダイスを５０ｍｍφ押出機の先端に取り付
け、含浸部に４本のロッドを直線状に配置、予熱温度２
００℃、溶融温度２４０℃、ロッド４本、６ｍｍ（直
径）×３ｍｍ（長さ）、傾斜角度２５度の条件下におい
て、テンションロール群で繊維束の量を調整しながらダ
イ内に送り込み含浸を行い、冷却後、ペレタイザでペレ
ットを作成し、Ａ‐１、Ａ‐２、Ａ′‐１〜Ａ′‐６を
得た。組成、引出し速度及びペレット長を表１に示す。

【００２８】なお、使用した樹脂の種類を以下に示す。 ＰＰ‐１：ＭＩ５００のプロピレン単独重合体 ＰＰ‐２：ＭＩ８００の結晶性プロピレン‐エチレン共
重合体 ＰＰ‐３：ＭＩ５のプロピレン単独重合体 ＰＰ‐４：ＭＩ２０の結晶性プロピレン‐エチレン共重
合体 酸変性ポリオレフィン：酸付加量５ｗｔ％のポリプロピ
レン

【００２９】

【表１】 （注）×印は含浸不良によりペレット化不可を示す。

【００３０】 実施例１〜６、比較例１〜７ 表２に示す種類と量の各成分をドライブレンド後、射出
成形により試験片及び外観評価用の角板（１４０×１４
０×３ｍｍ）を成形し、物性を評価した。その結果を表
２に示す。

【００３１】 なお、使用した樹脂の種類を以下に示す。 ＰＰ‐ａ：ＭＩ３０の結晶性プロピレン‐エチレン共重
合体 ＰＰ‐ｂ：ＭＩ２０のプロピレン単独重合体 ＰＰ‐ｃ：ＭＩ５０の結晶性プロピレン‐エチレン共重
合体 ＰＰ‐ｄ：ＭＩ１の結晶性プロピレン‐エチレン共重合
体 ＰＰ‐ｅ：ＭＩ３００のプロピレン単独重合体

【００３２】

【表２】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メルトインデックスが３００ｇ／
   １０分以上のプロピレン単独重合体又はプロピレン‐エ
   チレン共重合体２０〜６０重量％とガラス繊維８０〜４
   ０重量％とから成り、ペレット長が２〜２０ｍｍで、か
   つ該ガラス繊維長がペレット長に実質上等しいペレット
   １０〜７０重量部と（Ｂ）メルトインデックスが５〜１
   ００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はプロピレン
   ‐エチレン共重合体９０〜３０重量部とを全量が１００
   重量部になるように混合したポリオレフィン樹脂成形材
   料。
2. 【請求項２】 （Ａ′）メルトインデックス３００ｇ／
   １０分以上のプロピレン単独重合体又はプロピレン‐エ
   チレン共重合体２０〜６０重量％とガラス繊維８０〜４
   ０重量％の合計１００重量部に、酸付加量０．１〜１０
   重量％の酸変性ポリオレフィン１〜１０重量部を含有さ
   せて成る、ペレット長が２〜２０ｍｍで、かつ該ガラス
   繊維長がペレット長に実質上等しいペレット１０〜７０
   重量部と（Ｂ）メルトインデックスが５〜１００ｇ／１
   ０分のプロピレン単独重合体又はプロピレン‐エチレン
   共重合体９０〜３０重量部とを全量が１００重量部にな
   るように混合したポリオレフィン樹脂成形材料。