DE102004036479B4

DE102004036479B4 - Verbundmaterial aus Faser und kristallinem thermoplastischem Harz sowie Granulat und Formkörper daraus

Info

Publication number: DE102004036479B4
Application number: DE200410036479
Authority: DE
Inventors: Katsuhisa Kitano; Kenji Atarashi; Yoshiaki Oobayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: CN1597759A; US20050058820A1; CN100549084C; DE102004036479A1; US7528206B2

Abstract

Verbundmaterial, umfassend: Harz (I), das 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyolefin-Harzes mit einer Kristallinität von 10% oder mehr, das als Bestandteil (A) definiert wird, und 1 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polypropylen-Harzes mit syndiotaktischer Struktur und mit einer Kristallinität von 10% oder mehr mit einer um mindestens 10°C niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), wobei das Harz als Bestandteil (B) definiert wird, und 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (I), Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird, umfasst, wobei der Gehalt des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) jeweils auf einem kombinierten Gehalt dieser zwei Bestandteile basieren, und wobei die Kristallisationstemperatur mit folgendem Verfahren bestimmt wird: unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters wird eine Probe mit 10 mg bei 220°C für fünf Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen; wenn die Probe bei 220°C nicht geschmolzen ist, wird die Temperatur weiter erhöht und sie bei 300°C fünf Minuten geschmolzen; nachdem die Probe geschmolzen ist, wird ihre Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 40°C verringert und eine exotherme Kristallisationskurve gemessen und in der erhaltenen exothermen Kristallisationskurve wird die Peaktemperatur eines Peaks, dessen kalorischer Wert der größte ist, als Kristallisationstemperatur (Tc) definiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial aus Faser und kristallinem thermoplastischem Harz und Granulat daraus. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verbundmaterial aus Faser und kristallinem thermoplastischem Harz, aus dem ein Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Aussehen erhalten werden kann, und ein Granulat des Verbundmaterials.
Als Maß zum Verbessern der mechanischen Festigkeit des kristallinen thermoplastischen Harzes, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, ist herkömmlich bekannt, z. B. Füllstoff oder Glasfaser in das Harz einzumischen.
Zum Beispiel offenbart IDE Fumio, „Interface Control and Design of Composite Material”, Sigma Shuppan Co., Kapitel 6, 7 und 8 (1995) eine kristalline thermoplastische Harzmasse mit unter Verwendung von Glasfaser, Kohlenstofffaser oder organischer Faser erhöhter Festigkeit.
Zusätzlich offenbart als Polyolefinharzmasse zum Formen, die verbesserte mechanische Festigkeit aufweist, JP-A-3-121146 eine Polyolefinharzmasse zur Verwendung in einem mit langer Faser verstärkten Formling, umfassend einen Harzbestandteil, bestehend aus Polyolefin und auf modifiziertem Olefin basierendes Polymer und einer verstärkenden Faser, wobei die Faser eine Länge von mindestens 2 mm im Harz aufweist.
Jedoch wird eine weitere Verbesserung des Aussehens der Formkörper gefordert, die aus den faserverstärkten kristallinen thermoplastischen Harzmassen, die in der vorstehenden Veröffentlichung („Interface Control and Design of Composite Material”) oder der Patentveröffentlichung ( JP-A-3-121146 ) offenbart sind, oder einem aus der Harzmasse erhaltenen Granulat erhalten werden.
DE 103 56 185 A1 beschreibt Faser/Harz-Komposite und Formkörper daraus.
JP-A-2002-47381 offenbart als faserverstärkte Polyolefinharzmasse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Aussehen von daraus hergestellten Formkörpern eine faserverstärkte Polyolefinharzmasse, umfassend Polyolefin, eine verstärkende Faser und Erdölharz. Jedoch ist für Formkörper, die aus der in der vorstehenden Patentveröffentlichung ( JP-A-2002-47381 ) offenbarten faserverstärkten Polyolefinharzmasse oder einem Granulat davon hergestellt werden, eine Hemmung der Verringerung der Festigkeit und Verbesserung des Aussehens erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verbundmaterial aus Faser und kristallinem thermoplastischem Harz, aus dem ein Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichnetem Aussehen erhalten werden kann, und ein Granulat des Verbundmaterials bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, umfassend: Harz (I), das 10 bis 99 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Polyolefin-Harzes mit einer Kristallinität von 10% oder mehr, das als Bestandteil (A) definiert wird, und 1 bis 90 Gew.-% eines kristallinen thermoplastischen Polypropylen-Harzes mit syndiotaktischer Struktur und einer Kristallinität von 10% oder mehr mit einer um mindestens 10°C niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), wobei das Harz als Bestandteil (B) definiert wird, und 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (I), Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird, umfasst, wobei der Gehalt des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) jeweils auf einem kombinierten Gehalt dieser zwei Bestandteile basieren, und wobei die Kristallisationstemperatur nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren bestimmt wird.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verbundmaterial, umfassend: Harz (II), das ein kristallines thermoplastisches Polyolefin-Harz mit einer Kristallinität von 10% oder mehr, das als Bestandteil (A) definiert wird, ein kristallines thermoplastisches Polypropylen-Harz mit syndiotaktischer Struktur und einer Kristallinität von 10% oder mehr mit einer um mindestens 10°C niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), das als Bestandteil (B) definiert wird, und ein modifiziertes Polyolefinharz, das teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert ist, wobei das Harz als Bestandteil (D) definiert wird, und 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (II), Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird, umfasst, wobei im Harz (II) die Gewichtsanteile des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) 10 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 90 Gew.-% betragen, jeweils basierend auf einer kombinierten Menge dieser zwei Bestandteile, und wobei das Verhältnis des Gewichts des Bestandteils (D) zu einem kombinierten Gewicht der Bestandteile (A) und (B) 0,1/99,9 bis 20/80 beträgt, und wobei
Bestandteil (D) ausgewählt wird aus

(1) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Olefinhomopolymer,
(2) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Copolymer, das von mindestens zwei Arten von Olefinen abgeleitet ist,
(3) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, und
(4) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation mindestens einer Art von Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats,

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Granulat, erhalten aus den vorstehenden Verbundmaterialien, und Formkörper, erhalten aus den Verbundmaterialien oder dem Granulat.
Das kristalline thermoplastische Harz, das als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Bestandteil (A) definiert ist, ist ein thermoplastisches Harz mit einer Kristallinität von 10% oder mehr und ist vorzugsweise ein thermoplastisches Harz mit einer Kristallinität von 20% oder mehr.
Wie in OKAMURA, Seizo et al., „Introduction to Macromolekular Chemistry”, veröffentlicht von Kagaku Dojin (1970) und „New Edition, Macromolecule Analysis Handbook”, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting of Macromolecule Analysis, veröffentlicht von Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschrieben, kann zur Messung der Kristallinität jedes bekannte Verfahren, wie Röntgenverfahren, Dichteverfahren, Infrarot-Absorptionsverfahren, NMR-Verfahren und kalorimetrische Verfahren, verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (A) ist ein Polyolefinharz, wie Polypropylen- und Polyethylenharz.
Diese Harze können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (A) ist ein Polyolefinharz und bevorzugt ein Polypropylenharz.
In der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele des als Bestandteil (A) zu verwendenden Polyolefinharzes Polypropylenharz, Polyethylenharz und α-Olefinharz ein, das hauptsächlich aus α-Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht. Das Polyolefinharz ist vorzugsweise ein Polypropylenharz. Diese Polyolefinharze können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele des Polypropylenharzes schließen Propylenhomopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere und Propylenblockcopolymere, erhalten durch Homopolymerisation von Propylen und Copolymerisation von Ethylen und Propylen, ein.
Beispiele des Polyethylenharzes schließen Ethylenhomopolymere, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere und statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein.
Beispiele des α-Olefinharzes, das hauptsächlich aus α-Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, schließen statistische α-Olefin-Propylen-Copolymere und statistische α-Olefin-Ethylen-Copolymere ein.
Beispiele des α-Olefins mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, das verwendet wird, wenn der Bestandteil (A) ein Polyolefinharz ist, schließen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Das als Bestandteil (B) definierte kristalline thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer um mindestens 10°C niedrigeren Kristallisationstemperatur (Tc) als die des Bestandteils (A).
Der Bestandteil (B) ist ein thermoplastisches Harz mit einer Kristallinität von 10% oder mehr. Vorzugsweise weist der Bestandteil (B) eine Kristallinität von 10 bis 90% auf. Ähnlich zum Bestandteil (A) kann die Kristallinität des Bestandteils (B) mit einem bekannten Verfahren, wie Röntgenverfahren, Dichteverfahren, Infrarot-Absorptionsverfahren, NMR-Verfahren und kalorimetrischen Verfahren, wie in OKAMURA, Seizo et al., „Introduction to Macromolecular Chemistry”, veröffentlicht von Kagaku Dojin (1970) und „New Edition, Macromolecule Analysis Handbook”, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting of Macromolecule Analysis, veröffentlicht von Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschrieben, gemessen werden.
Der Bestandteil (B) ist ein Polypropylenharz mit syndiotaktischer Struktur.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils (B) ist eine Kristallisationstemperatur, die um mindestens 10°C niedriger ist als die Kristallisationstemperatur (Tc) des Bestandteils (A) ist. Gewöhnlich ist der Bestandteil (B) ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer um 10 bis 110°C niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A). Im Hinblick auf das Aussehen eines zu erhaltenden Formkörpers oder die leichte Formherstellung der Formkörper ist die Kristallisationstemperatur des Bestandteils (B) vorzugsweise um 15 bis 110°C, stärker bevorzugt 20 bis 110°C und insbesondere bevorzugt 30 bis 100°C niedriger als die des Bestandteils (A).
Die Kristallisationstemperatur (Tc) wird als Peaktemperatur eines Peaks definiert, dessen kalorischer Wert der größte in der exothermen Kristallisationskurve ist, die mit dem folgenden Verfahren erhalten wird.
Unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC-7, für schnelles Abkühlen, hergestellt von PerkinElmer, Inc.) wurde eine Probe mit 10 mg bei 220°C für fünf Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Wenn die Probe bei 220°C nicht geschmolzen war, wurde die Temperatur weiter erhöht und sie bei 300°C fünf Minuten geschmolzen. Nachdem die Probe geschmolzen war, wurde ihre Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 40°C verringert und eine exotherme Kristallisationskurve gemessen. In der erhaltenen exothermen Kristallisationskurve wird die Peaktemperatur eines Peaks, dessen kalorischer Wert der größte ist, als Kristallisationstemperatur (Tc) definiert. Außerdem wurde nach der Temperatur die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht und eine endotherme Schmelzkurve gemessen. Die Peaktemperatur eines Peaks, dessen endothermer Wert der größte in der endothermen Schmelzkurve ist, wurde als Schmelzpunkt (Tm) definiert. Es ist anzumerken, dass die Temperatur, bei der Indium (In) zu Schmelzen beginnt, die mit Hilfe des Messinstruments bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 5°C/min gemessen wurde, 156,6°C betrug.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils (B) ist vorzugsweise 100°C oder geringer, stärker bevorzugt 0°C bis 100°C, noch stärker bevorzugt 0°C bis 95°C und insbesondere bevorzugt 30 bis 90°C im Hinblick auf das Aussehen der zu erhaltenden Formkörper oder die leichte Formherstellung der Formkörper.
Wenn der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (B) Polypropylenharz ist, beträgt der Schmelzindex (MFR) des verwendeten Polypropylenharzes vorzugsweise 1 bis 300 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 250 g/10 min und insbesondere bevorzugt 4 bis 200 g/10 min im Hinblick auf die leichte Herstellung und das Formen der Formkörper und die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit. Der Schmelzindex (MFR) wird bei 230°C unter einer Last von 21,2 N gemäß ASTM D1238 bestimmt.
Das Polypropylen, das syndiotaktische Struktur aufweist, ist ein Polypropylenharz mit einem Anteil an syndiotaktischer Pentade [rar] von 0,3 bis 0,9, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 und stärker bevorzugt 0,7 bis 0,9, wobei der Anteil an syndiotaktischer Pentade ein Wert ist, erhalten durch Teilen der Intensität eines bei 20,2 ppm beobachteten Peaks, basierend auf Tetramethylsilan in einem ¹³C-NMR Spektrum, gemessen bei 135°C in einer Lösung von 1,2,4-Trichlorbenzol, durch die Gesamtsumme der Intensitäten der Methylgruppen in Propyleneinheiten zugeordneten Peaks. Die erforderlichen Zuordnungen der Peaks wurden gemäß A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) durchgeführt.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit und Steifigkeit, kann zumindest eine der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteile (A) und (B) teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert werden. Eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zur Verwendung bei der Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes (Bestandteil (B)), das später beschrieben wird, kann als ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zum Modifizieren der Bestandteile (A) und (B) verwendet werden.
Die Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen thermoplastischen Harze, die die Bestandteile (A) und (B) sind, können Verfahren unter Verwendung von z. B. Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein, die in „New Polymer Production Process”, herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Co. (1994), Eiichiro TAKIYAMA, „Polyester Resin”, veröffentlicht von The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1970), und „Polyamide Resin”, herausgegeben von Osamu FUKUMOTO, veröffentlicht von The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. (1970), offenbart sind. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren, das nur ein Polymerisationsverfahren verwendet, oder ein Verfahren sein, das eine Kombination von zwei oder mehreren Polymerisationsverfahren verwendet.
Wenn die Bestandteile (A) und (B) Polyolefinharze sind, kann das Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharze ein Verfahren unter Verwendung von z. B. Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein, die in „New Polymer Production Process”, herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Co. (1994), JP-A-4-323207 , JP-A-61-287917 usw. beschrieben sind. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren, das nur ein Polymerisationsverfahren verwendet, oder ein Verfahren sein, das eine Kombination von zwei oder mehreren Polymerisationsverfahren verwendet.
Bevorzugte Beispiele des zur Herstellung des Polyolefinharzes zu verwendenden Katalysators schließen Katalysatoren mit mehreren Reaktionsstellen, erhalten unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält, und Katalysatoren mit einer einzigen Reaktionsstelle, erhalten unter Verwendung eines Metallocenkomplexes, ein.
Wenn die Bestandteile (A) und (B) Polypropylenharze sind, kann das Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharze ein Verfahren unter Verwendung von z. B. Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Massepolymerisation oder Gasphasenpolymerisation sein, die in „New Polymer Production Process”, herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Co. (1994), JP-A-4-323207 , JP-A-61-287917 usw. beschrieben sind. Das Verfahren kann entweder ein Verfahren, das nur ein Polymerisationsverfahren verwendet, oder ein Verfahren sein, das eine Kombination von zwei oder mehreren Polymerisationsverfahren verwendet.
Bevorzugte Beispiele des zur Herstellung des Polypropylenharzes zu verwendenden Katalysators schließen Katalysatoren mit mehreren Reaktionsstellen, erhalten unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, der ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält, und Katalysatoren mit einer einzigen Reaktionsstelle, erhalten unter Verwendung eines Metallocenkomplexes, ein.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenharzes mit syndiotaktischer Struktur ist zum Beispiel in JP-A-5-17589 und JP-A-5-131558 offenbart.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Faser, die der Bestandteil (C) ist, kann eine anorganische Faser, organische Faser oder natürliche Faser sein. Beispiele davon schließen Glasfaser, Kohlenstofffaser, Metallfaser, aromatische Polyamidfaser, Kenaffaser, Bambusfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Jutefaser, Ramiefaser und Cellulosefaser ein. Unter diesen sind Glasfasern bevorzugt.
Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und leichte Herstellung oder leichtes Formen der Formkörper beträgt das Gewichtsmittel der Länge der Faser (Bestandteil (C)) vorzugsweise 2 bis 100 mm und insbesondere bevorzugt 2 bis 50 mm. Das hier verwendete Gewichtsmittel der Länge der Faser (Bestandteil (C)) bezieht sich auf die Länge der Faser im erfindungsgemäßen Verbundmaterial, wobei die Länge ein Gewichtsmittel der Länge, gemessen mit dem in JP-A-2002-5924 offenbarten Verfahren, ist.
Zum Binden der Faser (Bestandteil (C)) kann ein Bindemittel verwendet werden. Beispiele des Bindemittels schließen Polyolefinharz, Polyurethanharz, Polyesterharz, Acrylharz, Epoxyharz, Stärke und Pflanzenöl ein. Außerdem können in das säuremodifizierte Polyolefinharz Oberflächenbehandlungsmittel und Gleitmittel, wie Paraffinwachs, ebenfalls eingemischt werden.
Um die Benetzbarkeit oder Haftfähigkeit der Faser (Bestandteil (C)) mit dem (den) thermoplastischen Harz(en) (Bestandteil (A) und/oder Bestandteil (B)) zu verbessern, kann man die Faser vor Verwendung der Faser mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandeln. Beispiele des Faserbehandlungsmittels schließen Kupplungsmittel des Silantyps, Kupplungsmittel des Titanattyps, Aluminium enthaltende Kupplungsmittel, Chrom enthaltende Kupplungsmittel, Zirkonium enthaltende Kupplungsmittel und Boran enthaltende Kupplungsmittel ein. Die Kupplungsmittel des Silantyps und Kupplungsmittel des Titanattyps sind bevorzugt. Kupplungsmittel des Silantyps sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Kupplungsmittel des Silantyps schließen Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan ein. Unter diesen sind Aminosilane, insbesondere γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, bevorzugt.
Das Verfahren zum Behandeln der Faser (Bestandteil (C)) mit einem Oberflächenbehandlungsmittel kann ein herkömmlich verwendetes Verfahren, zum Beispiel das wässrige Lösungsverfahren, das organische Lösungsverfahren und das Sprayverfahren, sein.
Das modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) ist ausgewählt aus:

(1) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Olefinhomopolymer,
(2) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Copolymer, das von mindestens zwei Arten von Olefinen abgeleitet ist,
(3) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, und
(4) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation mindestens einer Art von Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats.

Als modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) kann eines allein oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (Bestandteil (D)) können verschiedene Verfahren verwendet werden, z. B. die Verfahren, beschrieben in zum Beispiel „Practical Design of Polymer Alloy” Fumio IDE, Kogyo Chosakai Publishing Co. (1996), Prog. Polym. Sci., 24, 81–142 (1999) und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-308947 . Genauer kann jedes von Lösungsverfahren, Masseverfahren und Schmelzknetverfahren verwendet werden. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (Bestandteil (D)) schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure ein.
Die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren können zum Beispiel Säureanhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze, abgeleitet von ungesättigten Carbonsäuren, sein. Bestimmte Beispiele davon schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid und Natriummethacrylat ein. Ferner kann eine Verbindung, die sich unter Bildung einer ungesättigten Carbonsäure während des Schritts der Pfropfpolymerisation an Polypropylen dehydratisiert, wie Citronensäure und Äpfelsäure, ebenfalls verwendet werden.
Beispiele der bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren und ihrer Derivate schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid ein.
Das modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) ist vorzugsweise:

(5) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäureanhydrid an ein Polyolefinharz, gebildet hauptsächlich aus von Ethylen und/oder Propylen abgeleiteten Struktureinheiten; und
(6) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid mit einem hauptsächlich aus Ethylen und/oder Propylen bestehenden Olefin.

Der Gehalt der Struktureinheiten des modifizierten Polyolefinharzes (Bestandteil (D)), die von einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihrem Derivat abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, Ermüdungseigenschaften und Steifigkeit.
Wenn das modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D)) (4) ein modifiziertes Polyolefinharz ist, das durch statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation mindestens eines Olefins und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats erhalten wird, beträgt der Gehalt der Einheiten, die von der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihrem Derivat abgeleitet sind, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%.
Wenn das modifizierte Polyolefinharz (Bestandteil (D))

(1) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Olefinhomopolymer,
(2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein von mindestens zwei Arten von Olefinen abgeleitetes Copolymer oder
(3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, ist, beträgt der Gehalt der von der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihrem Derivat abgeleiteten Einheiten vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.

Wenn das erfindungsgemäße Verbundmaterial ein Verbundmaterial ist, das das Harz (I) umfasst, das ein kristallines thermoplastisches Harz, das als Bestandteil (A) definiert wird, und ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer um mindestens 10°C geringeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), das als Bestandteil (B) definiert wird, und eine Faser umfasst, die als Bestandteil (C) definiert wird, betragen der Gewichtsanteil des Bestandteils (A) und der des Bestandteils (B) 10 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 90 Gew.-%, jeweils basierend auf einer kombinierten Menge beider Bestandteile.
Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und Aussehen der Formkörper betragen der Gewichtsanteil des Bestandteils (A) und der des Bestandteils (B) 10 bis 98 Gew.-% bzw. 2 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 96 Gew.-% und 4 bis 85 Gew.-%.
Der Gehalt der Faser (Bestandteil (C)) beträgt 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (I). Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und leichte Herstellung und Formen der Formkörper beträgt er vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 10 bis 240 Gew.-Teile.
Wenn das erfindungsgemäße Verbundmaterial ein Verbundmaterial ist, das das Harz (II) umfasst, umfassend ein kristallines thermoplastisches Harz, das als Bestandteil (A) definiert wird, ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer um mindestens 10°C geringeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), das als Bestandteil (B) definiert wird, und ein modifiziertes Polyolefinharz, das teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert ist, das als Bestandteil (D) definiert wird, und eine Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird, betragen die Gewichtsanteile des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) im Harz (II) 10 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 90 Gew.-%, jeweils basierend auf einer kombinierten Menge beider Bestandteile. Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und Aussehen der Formkörper betragen der Gewichtsanteil des Bestandteils (A) und der des Bestandteils (B) 10 bis 98 Gew.-% bzw. 2 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 96 Gew.-% und 4 bis 85 Gew.-%.
Das Verhältnis des Gewichts des Bestandteils (D) zu einem kombinierten Gewicht der Bestandteile (A) und (B) beträgt 0,1/99,9 bis 20/80. Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und Ermüdungseigenschaften und im Hinblick auf das leichte Formen und Herstellen der Formkörper beträgt es vorzugsweise 0,1/99,9 bis 20/80, stärker bevorzugt 0,3/99,7 bis 20/80 und insbesondere bevorzugt 0,5/99,5 bis 20/80.
Der Gehalt der Faser (Bestandteil (C)) beträgt 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (II), das die Bestandteile (A), (B) und (D) enthält. Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und im Hinblick auf die leichte Herstellung und das leichte Formen der Formkörper beträgt er vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 10 bis 240 Gew.-Teile.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann, falls erforderlich, mit mindestens einem Elastomer vermischt werden. Beispiele des Elastomers schließen statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere, statistische Copolymere von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Polyen, hydrierte Blockcopolymere, andere elastische Polymere und Gemische davon ein.
Das Verbundmaterial kann gemäß dem Zweck verschiedene Substanzen enthalten, die allgemein zu thermoplastischem Harz gegeben werden, zum Beispiel Stabilisatoren, z. B. Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Neutralisationsmittel und UV-Absorptionsmittel, Schaumhemmstoffe, Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungshilfsmittel, Dispergiermittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, z. B. Siliciumdioxid, Farbmittel, z. B. Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Keimbildner und Kristallisationsbeschleuniger.
Außerdem kann es auch tafelförmige oder granulare anorganische Verbindungen, wie Glasflocken, Glimmer, Glaspulver, Glaskügelchen, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Ruß und Wollastonit, oder Whisker enthalten.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials können verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von thermoplastische Harze und Fasern umfassenden Verbundmaterialien verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Verfahren, in dem alle Bestandteile gemischt werden oder einige der Bestandteile getrennt in Kombination gemischt werden, um ein homogenes Gemisch zu bilden, und dann wird das Gemisch schmelzgeknetet, und ein Pultrusionsverfahren ein. Ein Verfahren zum Erhalt des homogenen Gemisches kann ein Verfahren des homogenen Mischens mit z. B. einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer oder einem Mischwerk sein. Ein Verfahren des Schmelzknetens kann ein Verfahren unter Verwendung z. B. eines Banbury-Mischers, einer Plastomill, eines Brabender-Plastographen oder eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders sein.
Von diesen Herstellungsverfahren ist das Pultrusionsverfahren wegen der leichten Herstellung des Verbundmaterials und der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, des aus dem Verbundmaterial erhaltenen Formkörpers bevorzugt. Das Pultrusionsverfahren ist grundlegend ein Verfahren, in dem ein kontinuierliches Faserbündel mit Harz getränkt wird, während es gezogen wird, und Beispiele davon schließen ein:

(1) ein Verfahren, in dem ein Faserbündel mit Harz unter Durchleiten des Faserbündels durch ein Tränkbad, das eine Emulsion, Suspension oder Lösung des Harzes enthält, getränkt wird;
(2) ein Verfahren, in dem ein Faserbündel mit Harz derart getränkt wird, dass das Harz an das Faserbündel durch Sprühen eines Pulvers des Harzes auf das Faserbündel oder Durchleiten des Faserbündels durch ein das Pulver enthaltende Bad angehaftet und dann das Harz geschmolzen wird; und
(3) ein Verfahren, in dem ein Faserbündel mit Harz unter Durchleiten des Faserbündels in einem Kreuzkopf und gleichzeitige Zufuhr des Harzes in den Kreuzkopf aus z. B. einem Extruder getränkt wird.

Bevorzugt ist das Verfahren (3) unter Verwendung eines Kreuzkopfs. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren unter Verwendung eines Kreuzkopfs des in JP-A-3-272830 usw. offenbarten Typs.
Im Pultrusionsverfahren kann das Tränken des Faserbündels mit Harz entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei oder mehreren Schritten vorgenommen werden. Zusätzlich kann ein mit dem Pultrusionsverfahren hergestelltes Granulat und mit dem Schmelzknetverfahren hergestelltes Granulat zusammen gemischt werden.
Das erfindungsgemäße Granulat ist ein Granulat, erhalten aus einem der Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung. Zum Erhalt eines Formkörpers mit ausgezeichneter Festigkeit bei guter Spritzformbarkeit bei Verwenden eines Granulats zum Spritzformen ist bevorzugt, dass das Granulat eine Länge von 2 bis 50 mm aufweist und dass die Länge der Faser (Bestandteil (C)), die im Granulat enthalten ist, gleich der Länge des Granulats ist.
Im erfindungsgemäßen Granulat bedeutet „die Länge der Faser (Bestandteil (C)), die im Granulat enthalten ist, ist gleich der Länge des Granulats”, dass das Gewichtsmittel der Länge der Faser (C) im Granulat, gemessen mit dem in JP-A-2002-5924 offenbarten Verfahren, 90 bis 110% der Länge des Granulats beträgt.
Der erfindungsgemäße Formkörper ist ein Formkörper, der mit einem der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien oder dem erfindungsgemäßen Granulat erhalten wird. Das Formverfahren kann zum Beispiel Spritzformen, Spritzkompressionsformen, durch Gas unterstütztes Formen und Extrusionsformen sein.
Insbesondere, wenn der erfindungsgemäße Formkörper ein Formkörper ist, der mit einem der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien oder ihrem Granulat durch Spritzformen erhalten wird, beträgt das Gewichtsmittel der Länge der Faser (Bestandteil (C)) im Formkörper vorzugsweise 1 bis 10 mm im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Haltbarkeit des Formkörpers.
Ein Formkörper, der darin eine Faser (Bestandteil (C)) mit einem Gewichtsmittel der Länge von 1 bis 10 mm enthält, kann durch Spritzformen eines der Verbundmaterialien oder ihres Granulats unter üblichen Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden. Bevorzugte Verarbeitungsbedingungen schließen Anlegen von geringem Rückdruck während des Formens, Verwendung einer Formvorrichtung mit einer Schnecke mit tiefer Furche, Verwendung geringer Spritzgeschwindigkeit während des Formens, Verwendung einer Form mit einem in der Form gebildeten breiten Fließweg und Verwendung einer Formvorrichtung mit einer Düse mit großem Auslassdurchmesser ein.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann als Kunststoffteil von Kraftfahrzeugen, wie Außenteile, von denen erforderlich ist, dass sie gute mechanische Festigkeit, Haltbarkeit und gutes Aussehen aufweisen, z. B. Kotflügel, Kotflügelüberzug, Grillschutz, Abdeckungsklappe, Radkappe, Seitenschutz, Seitenschlegel, untere Seitenschürze, Frontgrill, Seitenstufe, Dachschiene, rückwärtiger Spoiler und Stoßstange; Innenteile, von denen erforderlich ist, dass sie gute wärmebeständige Steifigkeit aufweisen, z. B. untere Teile einer Instrumententafel und Verkleidungen; Motorbestandteile, z. B. Stoßdämpferstange, Kühlventilator, Ventilatorschutz, Lampengehäuse, Gehäuse von Kraftfahrzeugheizung, Sicherungskasten und Luftfiltergehäuse, verwendet werden.
Zusätzlich kann er als Teile verschiedener Arten von Vorrichtungen, wie Gehäuse von Maschinen, z. B. Elektrowerkzeugen, Kameras, Videokameras, Mikrowellenherde, elektrischen Kesseln, elektrischen Töpfen, Reinigern, PC-Computern, Kopierern, Druckern, FDD und CRT; Teile von verschiedenen Maschinen, wie Pumpengehäuse; und Teile von Strukturen, wie Behälter, Rohre und Bauformen, verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Das Verfahren zur Herstellung der Proben zur Beurteilung, die in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen verwendet wurden, ist nachstehend beschrieben.
(1) Verfahren zur Herstellung eines mit langer Faser verstärkten Granulats
Gemäß dem in JP-A-3-121146 beschriebenen Verfahren wurde ein Granulat des Faser-Harz Verbundmaterials (E-1), (E-3) und (E-4) der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen und ein mit langer Faser verstärktes Granulat (E-2) der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Bei der Herstellung betrug die Tränktemperatur 270°C und die Aufnahmegeschwindigkeit 13 m/min. Die verwendete Glasfaser wies einen Durchmesser von 16 μm auf.
(2) Verfahren zur Herstellung einer Probe zur Beurteilung
(Beispiele 1, 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4)
Unter Verwendung einer nachstehend beschriebenen Formvorrichtung, hergestellt von Nippon Steel Works, wurde eine Probe zum Messen von Glanz, Proben zum Messen der Zugfestigkeit und Proben für die IZOD-Schlagfestigkeit durch Mischen des Granulats (E-1) mit einem zusätzlichen Bestandteil, wie in Tabelle 2 gezeigt, und dann Durchführen von Spritzformen unter den nachstehend gezeigten Bedingungen hergestellt. Als Probe zum Messen des Glanzes wurde eine Platte mit einer Größe von 150 mm × 150 mm und 3 mm Dicke hergestellt und beurteilt. Beim Vermischen wurde das Gemisch durch Zugabe von einem Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ausgangssubstanzen, Pigmentmasterbatch (Gehalt an Ruß: 14 Gew.-%) schwarz gefärbt.
Formvorrichtung:

Formvorrichtung J150E, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.
Klemmkraft: 150 t
Schnecke: Schnecke mit tiefem Kanal für lange Fasern
Schneckendurchmesser: 46 mm
L/D der Schnecke: 20,3

Formbedingungen

Zylindertemperatur: 250°C
Formtemperatur: 50°C
Rückdruck: 0 MPa

(Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2)
Unter Verwendung einer nachstehend festgelegten Formvorrichtung, hergestellt von Ube Machinery Corp., Ltd., wurde eine Probe zum Messen des Glanzes (Platte mit einer Größe von 130 mm × 120 mm, 3 mm Dicke) durch Mischen des Granulats (E-2) mit einem zusätzlichen Bestandteil, wie in Tabelle 4 gezeigt, und dann Durchführen des Spritzformens hergestellt. Beim Vermischen wurde das Gemisch durch Zugabe von einem Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ausgangssubstanzen, Pigment-Masterbatch (Gehalt an Ruß: 14 Gew.-%) schwarz gefärbt.
Formvorrichtung:

Formvorrichtung MD350S-III, hergestellt von Ube Machinery Corp., Ltd.
Klemmkraft: 170 t
Schnecke: Universal-Schnecke
Schneckendurchmesser: 45 mm
L/D der Schnecke: 18

Formbedingungen

Zylindertemperatur: 250°C
Formtemperatur: 40°C
Rückdruck: 20 MPa

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften gemäß den nachstehend gezeigten Verfahren gemessen.
(1) Schmelzindex MFR (g/10 min)
Der MFR wurde unter folgenden Bedingungen gemäß ASTM D1238 gemessen.
Messtemperatur: 23 0°C
Last: 21,2 N
(2) Zugfestigkeit (MPa)
Die Zugfestigkeit wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß ASTM D638 gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 3,2 mm
Zuggeschwindigkeit: 10 mm/Minute
(3) IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m²)
Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 unter folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm (mit einer V-Kerbe)
(4) Glanz (%)
Der Glanz wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß ASTM D523 gemessen.
Einfallwinkel: 60°
(5) Kristallisationstemperatur (Tc, °C)
Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7, für schnelles Abkühlen, hergestellt von Perkin Elmer, Inc.) wurde ein Stück einer Probe mit 10 mg bei 220°C fünf Minuten unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 40°C verringert und eine exotherme Kurve der Kristallisation gemessen. In der erhaltenen exothermen Kurve der Kristallisation wird die Peaktemperatur eines Peaks, dessen kalorischer Wert der größte ist, als Kristallisationstemperatur (Tc) definiert. Danach wurde die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht und eine endotherme Schmelzkurve gemessen. Die Peaktemperatur eines Peaks, dessen endothermer Wert in der endothermen Schmelzkurve der größte ist, wurde als Schmelzpunkt (Tm) definiert. Es ist anzumerken, dass die Temperatur, bei der Indium (In) zu Schmelzen beginnt, die mit dem Messinstrument bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 5°C/min gemessen wurde, 156,6°C betrug.
(6) Anteil an syndiotaktischer Pentade [rrrr]
Eine Probe wurde in 1,2,4-Trichlorbenzol gelöst und dann einer Messung des ¹³C-NMR Spektrums bei 135°C unterzogen. Aus einem erhaltenen Spektrum wurde der Anteil an syndiotaktischer Pentade [rrrr] durch Teilen der Intensität eines bei 20,2 ppm beobachteten Peaks, bezogen auf Tetramethylsilan, durch die Gesamtsumme der Intensitäten der Methylgruppen in Propyleneinheiten zugeordneten Peaks berechnet. Die erforderliche Zuordnung der Peaks wurde gemäß A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) durchgeführt.
[Beispiel 1]
Gemäß dem in JP-A-3-121146 beschriebenen Verfahren wurde ein mit langer Faser verstärktes Granulat (E-1) in einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt. Das Granulat enthielt Glasfaser in einem Gehalt von 50 Gew.-% und war 9 mm lang. Das verwendete kristalline thermoplastische Harz (A-1) war ein Propylenhomopolymer (MFR = 80 g/10 mm, Kristallisationstemperatur (Tc) = 127°C) und das verwendete modifizierte Polyolefinharz (D-1) war ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (MFR = 60 g/10 min, Pfropfmenge an Maleinsäureanhydrid = 0,6 Gew.-%). Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenharz wurde mit dem in JP-A-2002-308947 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Zusätzlich wurde mit langer Faser verstärktes Granulat (E-1) in einer in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung gemischt und dann zu einer Probe spritzgeformt. Die Zugfestigkeit, IZOD-Schlagfestigkeit und der Glanz der Probe sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Glasfasern in der erhaltenen Probe wiesen ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf. Bei Mischen mit dem Granulat (E-1) war das kristalline thermoplastische Harz (B-1) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur (Tc) als die des Bestandteils (A) FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc = 79°C, [rrrr] = 0,77), hergestellt von Atofina Chemicals, Inc.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein kristallines thermoplastisches Harz (A-2) statt des kristallinen thermoplastischen Harzes (B-1) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur (Tc) als die des Bestandteils (A-1) bei Mischen mit dem Granulat (E-1) verwendet wurde. Die Glasfasern in der erhaltenen Probe wiesen ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf. Das kristalline thermoplastische Harz (A-2) war ein Propylenhomopolymer (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 128°C).
[Beispiel 2]
Gemäß dem in JP-A-121146 beschriebenen Verfahren wurde ein mit langer Faser verstärktes Granulat (E-2) in einer in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Das Granulat enthielt Glasfaser in einem Gehalt von 60 Gew.-% und war 9 mm lang. Bei Herstellung des Granulats war das kristalline thermoplastische Harz (A-3) ein Propylenhomopolymer (MFR = 120 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 122°C) und das modifizierte Polyolefinharz (D-2) war ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (MFR = 40 g/10 min, Pfropfmenge an Maleinsäureanhydrid = 0,2 Gew.-%). Ferner wurden das erhaltene mit langer Faser verstärkte Granulat (E-2) und ein thermoplastisches Harz (B-1) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A-2) in die in Tabelle 4 aufgeführte Zusammensetzung gemischt und dann zu einer Probe spritzgeformt. Der Glanz der erhaltenen Probe ist in Tabelle 4 gezeigt. In der Probe wies die Glasfaser ein Gewichtsmittel der Faserlänge von 1,7 mm auf.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Probe wurde wie Beispiel 2 hergestellt, außer dass ein kristallines thermoplastisches Harz (A-2) statt des kristallinen thermoplastischen Harzes (B-1) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur (Tc) als die des verwendeten Bestandteils (A-3) bei Mischen mit dem Granulat (E-2) verwendet wurde. In der Probe wies die Glasfaser ein Gewichtsmittel der Länge von 1,7 mm auf.
[Beispiel 3]
Gemäß dem in JP-A-121146 beschriebenen Verfahren wurde ein mit langer Faser verstärktes Granulat (E-3) in einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt. Das Granulat enthielt Glasfaser in einem Gehalt von 40 Gew.-% und war 9 mm lang. Bei der Herstellung des Granulats war das kristalline thermoplastische Harz (A-3) ein Propylenhomopolymer (MFR = 120 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 122°C) und das kristalline thermoplastische Harz (B-1) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur (Tc) als die des Bestandteils (A-3) war FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 79°C, [rrrr] = 0,77), hergestellt von Atofina Chemicals, Inc.
Zusätzlich wurde das mit langer Faser verstärkte Granulat (E-3) zu einer Probe spritzgeformt. Die Zugfestigkeit, IZOD-Schlagfestigkeit und der Glanz der Probe sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Probe wies die Glasfaser ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Probe wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein kristallines thermoplastisches Harz (A-2) statt des kristallinen thermoplastischen Harzes (B-1) verwendet wurde. In der Probe wies die Glasfaser ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf. Das verwendete kristalline thermoplastische Harz (A-2) war ein Propylenhomopolymer (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 128°C).
[Beispiel 4]
Gemäß dem in JP-A-121146 beschriebenen Verfahren wurde ein mit langer Faser verstärktes Granulat (E-4) in einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt. Das Granulat enthielt Glasfaser in einem Gehalt von 40 Gew.-% und war 9 mm lang. Ferner wurden das erhaltene mit langer Faser verstärkte Granulat (E-4) und ein thermoplastisches Harz (B-1) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A) in der in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzung gemischt und dann zu einer Probe spritzgeformt. Der Glanz der erhaltenen Probe ist in Tabelle 5 gezeigt. In der Probe wies die Glasfaser ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf.
[Vergleichsbeispiel 4]

Eine Probe wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein kristallines thermoplastisches Harz (A-2) statt des kristallinen thermoplastischen Harzes (B-1) verwendet wurde. In der erhaltenen Probe wies die Glasfaser ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf. Tabelle 1

	Mit langer Faser verstärktes Granulat
	(E-1)	(E-3)	(E-4)
(A) Kristallines thermoplastisches Harz
Art des Harzes	A-1	A-2	A-3
Menge (Gew.-Teile)	47	50	50
Art des Harzes			A-2
Menge (Gew.-Teile)			10
(B) Thermoplastisches Harz mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A)
Art des Harzes		B-1
Menge (Gew.-Teile)		10
(C) Faser
Art der Faser	C-1	C-1	C-1
Menge (Gew.-Teile)	50	40	40
(D) Modifiziertes Polyolefinharz
Art des Harzes	D-1
Menge (Gew.-Teile)	3

A-1: Propylenhomopolymer (MFR = 80 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 127°C)
A-2: Propylenhomopolymer (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 128°C)
A-3: Propylenhomopolymer (MFR = 120 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 122°C)
C-1: Glasfaser (Durchmesser = 16 μm)
D-1: Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz (MFR = 60 g/10 min, Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid = 0,6 Gew.-%) Tabelle 2

		Beispiel		Vergleichsbeispiel
		1	3	1	3
(A) Kristallines thermoplastisches Harz
Art des Harzes				A-2
Menge (Gew.-Teile)				20
(B) Thermoplastisches Harz mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A)
Art des Harzes		B-1
Menge (Gew.-Teile)		20
(E) Mit langer Faser verstärktes Granulat
Art des Harzes		E-1	E-3	E-1	E-4
Menge (Gew.-Teile		80	100	80	100
Zusammensetzung (Gew.-Teile)	Bestandteil (A)	38	50	58	60
	Bestandteil (B)	20	10	-
	Bestandteil (C)	40	40	40	40
	Bestandteil (E)	2		2
Beurteilungen	Zugfestigkeit (MPa)	146	95	133	96
	IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m²)	29	33	24	32
	Glanz (%)	36	28	30	24

A-2: Propylenhomopolymer (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 128°C)
B-1: FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 79°C), hergestellt von Atofina Chemicals, Inc.
E-1: Mit langer Faser verstärktes Granulat (Das in Tabelle 1 beschriebene, mit langer Faser verstärkte Granulat (E-1) wurde verwendet.) Tabelle 3

	Mit langer Faser verstärktes Granulat (E-2)
(A) Kristallines thermoplastisches Harz
Art des Harzes	A-3
Menge (Gew.-Teile)	36
(C) Faser
Art der Faser	C-1
Menge (Gew.-Teile)	60
(D) Modifiziertes Polyolefinharz
Art des Harzes	D-2
Menge (Gew.-Teile)	4

A-3: Propylenhomopolymer (MFR = 120 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 122°C)
C-1: Glasfaser (Durchmesser = 16 μm)
D-2: Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz (MFR = 40 g/10 min, Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid = 0,2 Gew.-%) Tabelle 4

		Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 2
(A) Kristallines thermoplastisches Harz
Art des Harzes			A-2
Menge (Gew.-Teile)			20
(B) Thermoplastisches Harz mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A)
Art des Harzes		B-1
Menge (Gew.-Teile)		20
(E) Mit langer Faser verstärktes Granulat
Art des Harzes		E-2	E-2
Menge (Gew.-Teile)		33	33
Zusammensetzung (Gew.-Teile)	Bestandteil (A)	12	79
	Bestandteil (B)	67	-
	Bestandteil (C)	20	20
	Bestandteil (D)	1	1
Beurteilung	Glanz (%)	80	61

B-1: FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc). = 79°C), hergestellt von Atofin Chemicals, Inc.
A-2: Propylenhomopolymer (MFR = 25 g/10 min, Kristallisationstemperatur (Tc) = 128°C)
E-2: Mit langer Faser verstärktes Granulat (Das in Tabelle 3 beschriebene, mit langer Faser verstärkte Granulat (E-2) wurde verwendet.) Tabelle 5

		Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 4
(A) Kristallines thermoplastisches Harz
Art des Harzes		A-2	A-2
Menge (Gew.-Teile)		25	50
(B) Thermoplastisches Harz mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A)
Art des Harzes		B-1
Menge (Gew.-Teile)		25
(E) Mit langer Faser verstärktes Granulat
Art des Harzes		E-4	E-4
Menge (Gew.-Teile)		50	50
Zusammensetzung (Gew.-Teile)	Bestandteil (A)	55	80
	Bestandteil (B)	25
	Bestandteil (C)	20	20
	Bestandteil (D)
Beurteilung	Glanz (%)	34	30

Es ist zu erkennen, dass. in Beispiel 1, das die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, der Glanz verbessert war und das Aussehen in starkem Maße verbessert war, ohne dass Zugfestigkeit und IZOD-Schlagfestigkeit verschlechtert waren.
Zusätzlich ist zu erkennen, dass in Beispiel 2, das die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, der Glanz verbessert war und das Aussehen in starkem Maße verbessert war.
Es ist auch zu erkennen, dass in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die keinen Bestandteil (B) mit einer um 10°C oder mehr niedrigeren Kristallisationstemperatur Tc als die des Bestandteils (A) aufweist, was eine der Bedingungen der vorliegenden Erfindung ist, die Formkörper nicht zufriedenstellend im Aussehen waren.
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, können gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verbundmaterial aus faserkristallinem thermoplastischem Harz und sein Granulat erhalten werden, aus dem Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichnetem Aussehen erhalten werden können.

Claims

Verbundmaterial, umfassend: Harz (I), das 10 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyolefin-Harzes mit einer Kristallinität von 10% oder mehr, das als Bestandteil (A) definiert wird, und 1 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polypropylen-Harzes mit syndiotaktischer Struktur und mit einer Kristallinität von 10% oder mehr mit einer um mindestens 10°C niedrigeren Kristallisationstemperatur als die des Bestandteils (A), wobei das Harz als Bestandteil (B) definiert wird, und 5 bis 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (I), Faser, die als Bestandteil (C) definiert wird, umfasst, wobei der Gehalt des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) jeweils auf einem kombinierten Gehalt dieser zwei Bestandteile basieren, und wobei die Kristallisationstemperatur mit folgendem Verfahren bestimmt wird: unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters wird eine Probe mit 10 mg bei 220°C für fünf Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen; wenn die Probe bei 220°C nicht geschmolzen ist, wird die Temperatur weiter erhöht und sie bei 300°C fünf Minuten geschmolzen; nachdem die Probe geschmolzen ist, wird ihre Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 40°C verringert und eine exotherme Kristallisationskurve gemessen und in der erhaltenen exothermen Kristallisationskurve wird die Peaktemperatur eines Peaks, dessen kalorischer Wert der größte ist, als Kristallisationstemperatur (Tc) definiert.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, ferner umfassend: ein modifiziertes Polyolefinharz, das teilweise oder vollständig mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert ist, wobei das Harz als Bestandteil (D) definiert wird, wobei das Verhältnis des Gewichts des Bestandteils (D) zu einem kombinierten Gewicht der Bestandteile (A) und (B) 0,1/99,9 bis 20/80 beträgt und Bestandteil (D) ausgewählt wird aus (1) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Olefinhomopolymer, (2) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Copolymer, das von mindestens zwei Arten von Olefinen abgeleitet ist, (3) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, und (4) einem modifizierten Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation mindestens einer Art von Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Kristallisationstemperatur des Bestandteils (B) 100°C oder geringer ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (B) einen Schmelzindex (230°C, 21,2 N) von 1 bis 300 g/10 min aufweist.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Faser (Bestandteil (C)) ein Gewichtsmittel der Faserlänge von 2 bis 100 mm aufweist.
Granulat, erhalten aus dem Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Granulat 2 bis 50 mm lang ist und die Faser (Bestandteil (C)), die im Granulat enthalten ist, ein Gewichtsmittel der Länge aufweist, das gleich der Länge des Granulats ist.
Formkörper, erhalten aus dem Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder aus dem Granulat nach Anspruch 10, wobei die Faser (Bestandteil (C)) im Formkörper ein Gewichtsmittel der Länge von 1 mm oder mehr aufweist.