DE10356185A1 - Faser/Harz-Komposit und daraus hergestellter Formkörper - Google Patents

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Katsuhisa Ichihara Kitano
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Abstract

Offenbart wird ein Faser/Harz-Komposit, umfassend Fasern (A), ein Polypropylenharz (B) und ein modifiziertes Polyolefinharz (C), wobei das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (B) zu dem modifizierten Polyolefinharz (C) von 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt, das modifizierte Polyolefinharz (C) eine Schmelzflußrate von 30 bis 150 g/10 Min. aufweist, die Fasern (A) parallel zueinander in einer Richtung angeordnet sind, das Komposit eine Länge von 2 bis 100 mm entlang der Richtung, in welcher die Fasern (A) angeordnet sind, aufweist, die Fasern (A) ein Gewichtsmittel der Länge gleich der Länge des Komposits aufweisen, wobei das Polypropylenharz (B) aus einem Propylenhomopolymer-Segment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) zusammengesetzt ist, das Propylenhomopolymer-Segment (B-1) eine isotaktische Pentad-Fraktion von mindestens 0,980 aufweist und der Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) in dem Polypropylenharz (B) von 10 bis 40 Gew.-% beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Faser/Harz-Komposit und einen daraus durch Formen erhaltenen Formkörper. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen faserverstärkten Harzformkörper mit hoher Schlagfestigkeit und ein Faser/Harz-Komposit, das als Ausgangsmaterial des faserverstärkten Harzformkörpers geeignet ist.
  • Faserverstärktes Harz ist ein industrielles Material mit ausgezeichneter Steifigkeit und Wärmebeständigkeit. Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit des faserverstärkten Harzes sind bekannt. Zum Beispiel offenbart JP-A-2002-241557 eine mit langer Faser verstärkte Propylenpolymerzusammensetzung als ein Material, das in der Lage ist, Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Haltbarkeit bereitzustellen, die aus einer Zusammensetzung bestehen, die aus einem modifizierten Propylenpolymer, das sich aus einer Modifikation eines Propylenhomopolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid ergibt und eine Schmelzflußrate von 100 bis 500 g/10 Min. aufweist, mindestens einer Substanz, ausgewählt aus einzelnen Substanzen, Hydroxiden und Oxiden von Erdalkalimetallen und Glasfasern mit einer Länge von 2 bis 50 mm, einem kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymer und einem Keimbildner hergestellt ist. Jedoch besteht ein Bedarf an der weiteren Verbesserung der Schlagfestigkeit.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, faserverstärkte Harzformkörper mit höherer Schlagfestigkeit als der von herkömmlichen faserverstärkten Harzformkörpern und Faser/Harz-Komposite bereitzustellen, die als Ausgangsmaterial der Formkörper geeignet sind.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Faser/Harz-Komposit, umfassend Fasern (A), ein Polypropylenharz (B) und ein modifiziertes Polyolefinharz (C), wobei das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (B) zu dem modifizierten Polyolefinharz (C), (B)/(C), von 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt, das modifizierte Polyolefinharz (C) eine Schmelzflußrate von 30 bis 150 g/10 Min. aufweist, die Fasern (A) parallel zueinander in einer Richtung angeordnet sind, das Komposit eine Länge von 2 bis 100 mm entlang der Richtung, in welcher die Fasern (A) angeordnet sind, aufweist, die in dem Komposit enthaltenen Fasern (A) ein Gewichtsmittel der Länge gleich der Länge des Komposits aufweisen, wobei das Polypropylenharz (B) aus einem Propylenhomopolymer-Segment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) zusammengesetzt ist, das Propylenhomopolymer-Segment (B-1) eine isotaktische Pentad-Fraktion von mindestens 0,980 aufweist und der Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) in dem Polypropylenharz (B) von 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Erfindung betrifft auch einen Formkörper, der durch Formen des Faser/Harz-Komposits erhältlich ist.
  • Als Fasern (A) kann eine Faser, wie anorganische Faser, z.B. Glasfaser, Kohlenstofffaser, Siliconfaser, Titanfaser, Borfaser, Eisenfaser und Kupferfaser, und organische synthestische Faser, z.B. Aramidfaser, Polyesterfaser, Polyamidfaser und Vinylon, und natürliche Faser, wie Seide, Baumwolle und Hanf, verwendet werden. Solche Fasern können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Im Hinblick auf die Verstärkungswirkung und den leichten Erhalt ist die Glasfaser bevorzugt.
  • Beispiele der Glasfaser schließen Glasfasern, erhalten durch Schmelzspinnen von Glas zu Filament, wie E-Glas (elektrisches Glas), C-Glas (chemisches Glas), A-Glas (Alkaliglas), S-Glas (Glas hoher Festigkeit) und alkalibeständiges Glas, ein.
  • Der Gehalt der Fasern (A) im erfindungsgemäßen Faser/Harz-Komposit beträgt vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% im Hinblick auf Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und externes Aussehen der aus dem Komposit erhaltenen Formkörper. Der Gehalt beträgt stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%.
  • Die Fasern (A) weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 3 bis 25 um und stärker bevorzugt von 8 bis 20 um im Hinblick auf das Verhindern des Faserbruchs auf.
  • Die Oberfläche der Fasern (A) kann einer Behandlung unterzogen werden, um Grenzflächenhaftfähigkeit an das Polypropylenharz (B) zu verleihen oder sie zu verbessern, wie eine Behandlung mit einem Silankupplungsmittel. Aus einem solchen Faser/Harz-Komposit, das solche Fasern (A) mit behandelter Oberfläche enthält, können Formkörper mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem externen Aussehen erhalten werden.
  • Das Polypropylenharz (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Polypropylenkompositharz, zusammengesetzt aus einem Propylenhomopolymersegment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2). Das Propylenhomopolymersegment (B-1) ist ein Polymersegment, welches durch Homopolymerisation von Propylen erhalten wird, während das Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) ein Copolymersegment ist, welches durch statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen erhalten wird. Das Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) kann ein Copolymer sein, das aus drei oder mehr Arten von Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die sich aus der Copolymerisation von Propylen, Ethylen und einer anderen ungesättigten Verbindung, wie einem α-Olefin, z.B. Buten-1, und einem Vinylester, z.B. Essigsäurevinylester, ergeben. Das Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) kann ein Gemisch davon sein.
  • Die isotaktische Pentad-Fraktion des Propylenhomopolymersegments (B-1) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,980 und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,985. Die isotaktische Pentad-Fraktion ist eine Fraktion von Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeinheit vorkommen, mit anderen Worten das Zentrum einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander mesogebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen mit dem in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbarten Verfahren, d.h. unter Verwendung von 13C-NMR. Es ist anzumerken, dass die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks, basierend auf Macromolecules, 8, 687 (1975), durchgeführt wird.
  • Im Hinblick auf die Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit beträgt der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten im Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
  • Der Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) im Polypropylenharz (B) beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, und stärker bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) im Polypropylenharz (B) geringer als 10 Gew.-% ist, kann die Schlagfestigkeit nicht ausreichend sein. Andererseits kann, wenn der Gehalt über 40 Gew.-% ist, die Steifigkeit des Komposits nicht ausreichend sein.
  • Im Hinblick auf die Vermeidung nicht ausreichender Dispersion von Fasern (A) im Formkörper, Vermeidung von schlechtem äußeren Aussehen des Formkörpers und Vermeidung der nicht ausreichenden Schlagfestigkeit des Komposits beträgt die Schmelzflußrate (nachstehend als MFR bezeichnet), gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,2 N, des Polypropylenharzes (B) vorzugsweise 20 bis 100 g/10 Min. und stärker bevorzugt 25 bis 80 g/10 Min.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polypropylenharzes (B) kann zum Beispiel ein Verfahren sein, umfassend die Polymerisation von Propylen und anderen Monomeren durch Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Flüssigphasen-Massepolymerisation oder dgl. in Gegenwart eines Katalysators. Der Modus der Polymerisation für das Polypropylenharz (B) schließt Chargenpolymerisation und kontinuierliche Polymerisation ein. Eine bestimmte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Polypropylenharzes (B) kann ein Verfahren sein, in dem ein Propylenhomopolymersegment (B-1) zuerst durch Homopolymerisation von Propylen hergestellt wird und dann ein Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) durch eine statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart des vorher gebildeten Propylenhomopolymersegments (B-1) hergestellt wird.
  • Das modifizierte Polyolefinharz (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann sein:
    • (1) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats zu einem Olefinhomopolymer,
    • (2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats zu einem Copolymer, das von mindestens zwei Arten von Olefinen abgeleitet ist,
    • (3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats zu einem Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation eines Olefins, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, und
    • (4) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Copolymerisation mindestens einer An eines Olefins und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats.
  • Das modifizierte Polyolefinharz (C) kann entweder aus einer An von Harz oder zwei oder mehreren Arten von Harzen zusammengesetzt sein.
  • Beispiele der ungesättigten Carbonsäure und ihres Derivats zur Verwendung in der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (C) schließen ein eine Verbindung mit im Molekül sowohl (i) mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als auch (ii) mindestens einem Rest, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe und von einer Carboxylgruppe abgeleiteten Resten, wie eine Verbindung, die nachstehend als "Verbindung des ersten Typs" bezeichnet wird, und eine Verbindung, die sich selbst durch eine Reaktion, wie eine Dehydratisierung während des Pfropfens davon auf ein Polyolefinharz, in eine Verbindung umwandeln kann, die im Molekül sowohl (i) mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als auch (ii) mindestens einen Rest, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe und von einer Carboxylgruppe abgeleiteten Resten, aufweist, wobei eine solche Verbindung nachstehend als "Verbindung des zweiten Typs" bezeichnet wird.
  • Die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (i) kann eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein und kann auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sein. Beispiele von (ii) sind mindestens ein Rest, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe und von einer Carboxylgruppe abgeleiteten Resten, einschließlich einer Carboxylgruppe und Salzen, Estern, Säureamiden, Säureanhydriden, Imiden, Säureaziden und Säurehalogeniden, die sich aus Ersetzen des Wasserstoffatoms oder der Hydroxylgruppe einer Carboxylgruppe ergeben.
  • Beispiele der Verbindung des ersten Typs schließen ungesättigte Carbonsäuren und Derivate von ungesättigten Carbonsäuren ein. Beispiele der Verbindung des zweiten Typs schließen Verbindungen ein, die ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate von ungesättigten Carbonsäuren durch Dehydratisierung während ihres Pfropfens auf Polyolefinharze bilden können.
  • Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure ein. Beispiele der Derivate von ungesättigten Carbonsäuren schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat und Dimethylfumarat ein. Von diesen ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
  • Beispiele der Verbindungen, die ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate von ungesättigten Carbonsäuren durch ihre Dehydratisierung während ihres Pfropfens auf Polyolefinharze bilden können, schließen Citronensäure und Äpfelsäure ein.
  • Als Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (C) sind verschiedene Verfahren verfügbar, die zum Mischen von Harzen oder zum Mischen eines Harzes und eines festen oder flüssigen Zusatzes verwendet werden. Vorzugsweise kann ein Verfahren verwendet werden, in dem alle Bestandteile zu einem Zeitpunkt oder hintereinander gemischt werden, wobei ein homogenes Gemisch gebildet wird, und das Gemisch dann schmelzgeknetet wird. Bei Erhalt des homogenen Gemisches durch Mischen der Bestandteile zu einem Zeitpunkt oder hintereinander ist es möglich, einige Bestandteile zu mischen, wobei zuvor ein Gemisch gebildet wird, und dann das Gemisch mit den anderen Bestandteilen oder einem Gemisch davon zu mischen. Das Verfahren zum Erhalten des homogenen Gemisches kann ein Verfahren, umfassend homogenes Mischen mit einem Henschel-Mischer, einem Mischwerk, wie einem Bandmischer oder dgl., sein. Das Verfahren des Schmelzknetens kann ein Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer Plastomühle, eines Brabender-Plastographen, eines Ein- oder Doppelschneckenextruders oder dgl. sein.
  • Im Hinblick darauf, in der Lage zu sein, eine kontinuierliche Herstellung mit hoher Produktivität durchzuführen, ist insbesondere ein Verfahren bevorzugt, in dem ein Polyolefinharz, eine ungesättigte Carbonsäureverbindung und/oder ihr Derivat und ein organisches Peroxid, die zuvor vollständig vorläufig gemischt wurden, in einen Ein- oder Doppelschneckenextruder eingebracht und schmelzgeknetet werden.
  • Die Pfropfmenge der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats im modifizierten Polyolefinharz (C) beträgt vorzugsweise 0,30 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,40 bis 20 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0,50 bis 10 Gew.-%, im Hinblick auf Haltbarkeit, z.B. Ermüdungsfestigkeit, und Formbarkeit. Es ist anzumerken, dass die Pfropfmenge ein Wert ist, der quantitativ aus der Absorption bestimmt wird, die durch die ungesättigte Carbonsäure und/oder ihr Derivat in einem Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polyolefinharzes (C) bewirkt wird.
  • Im erfindungsgemäßen Faser/Harz-Komposit beträgt das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (B) zum modifizierten Polyolefinharz (C), (B)/(C), von 99,9/0,1 bis 60/40 und vorzugsweise von 99,7/0,3 bis 90/10 im Hinblick auf die Haltbarkeit, z.B. Ermüdungsfestigkeit, und mechanische Festigkeit, z.B. Steifigkeit und Schlagfestigkeit.
  • Die MFR des modifizierten Polyolefinharzes (C), gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,2 N, beträgt 30 bis 150 g/10 Min., vorzugsweise 40 bis 100 g/10 Min. und stärker bevorzugt 50 bis 100 g/10 Min. im Hinblick auf die Haltbarkeit, z.B. Ermüdungsfestigkeit, und mechanische Festigkeit, z.B. Steifigkeit und Schlagfestigkeit.
  • Im erfindungsgemäßen Faser/Harz-Komposit sind die Fasern (A) parallel zueinander in einer Richtung angeordnet. Das Komposit weist eine Länge von 2 bis 100 mm, vorzugsweise 3 bis 50 mm, entlang der Richtung auf, in der die Fasern (A) angeordnet sind. Der erfindungsgemäße Faser/Harz-Komposit ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Komposit enthaltenen Fasern (A) ein Gewichtsmittel der Länge gleich der Länge des Komposits aufweisen. Im erfindungsgemäßen Komposit bedeutet "die im Komposit enthaltenen Fasern (A) weisen ein Gewichtsmittel der Länge gleich der Länge des Komposits auf, dass das Gewichtsmittel der Länge der Fasern (A) im Komposit, gemessen mit dem in JP-A-2002-5924 offenbarten Verfahren, 90 bis 110 %o der Länge des Komposits beträgt.
  • Da die im Komposit enthaltenen Fasern (A) ein Gewichtsmittel der Länge gleich oder im Wesentlichen gleich der Länge des Komposits entlang der Richtung, in der die Fasern (A) angeordnet sind, aufweisen, kann eine Länge des Komposits von weniger als 2 mm nicht ausreichende Wirkungen der Verbesserung der Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit ergeben und kann auch eine große Verformung eines aus dem Komposit erhaltenen Formkörpers ergeben. Wenn die Länge des Komposits über 100 mm beträgt, ist es schwierig, das Komposit zu einem Formkörper zu formen.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Faser/Harz-Komposits ist ein Verfahren, umfassend Imprägnieren von kontinuierlichen Fasersträngen mit Harz unter Ziehen der Faserstränge.
  • Beispiele des Verfahrens zum Imppägnieren schließen ein Verfahren, umfassend das Hindurchführen von Fasersträngen durch ein Fließbett aus thermoplastischem Harzpulver, wobei bewirkt wird, dass das thermoplastische Harzpulver an den Fasersträngen anhaftet, und dann Erwärmen der Faserstränge mit dem Pulver auf eine Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, um die Faserstränge mit dem thermoplastischen Harz zu imprägnieren (siehe JP-A-46-4545 ), ein Verfahren, umfassend Imprägnieren der Faserstränge mit geschmolzenem thermoplastischen Harz unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse (siehe JP-A-62-60625 , JP-A-63-132036 , JP-A-63-264326 und JP-A-1-208118 ) und ein Verfahren, umfassend Mischspinnen von Harzfasern und Fasersträngen und dann Erwärmen auf eine Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt des Harzes, um dabei die Faserstränge mit dem Harz zu imprägnieren (siehe JP-A-61-118235 ), ein.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Faser/Harz-Komposits ist bevorzugt, das Polypropylenharz (B) und das modifizierte Polyolefinharz (C) zuerst zu mischen, um ein homogenes Gemisch zu bilden, gefolgt von Imprägnieren der Faserstränge mit dem Gemisch nach den vorstehend genannten Verfahren.
  • Das erfindungsgemäße Faser/Harz-Komposit kann verschiedene Zusätze, abhängig von seiner Verwendung, enthalten, zum Beispiel Zusätze zum Modifizieren, wie Dispergiermittel, Schmiermittel, Weichmacher, Flammhemmmittel, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Kristallisationsbeschleuniger (Keimbildner) und herkömmliche Zusätze, wie Farbmittel, z.B. Pigmente und Farbstoffe, teilchenförmige Füllstoffe, z.B. Ruß, Titanoxid, Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer und Ton, kurzfaserige Füllstofe, z.B. Wollastonit, Whisker, z.B. Kaliumtitanat. Diese Zusätze können während der Herstellung des Faser/Harz-Komposits eingemischt werden.
  • Wenn das erfindungsgemäße Faser/Harz-Komposit geformt wird, kann ein beliebig geformter Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit erhalten werden. Beispiele des Formverfahrens schließen Spritzformen, Kompressionsformen, Spritzkompressionsformen, Gaseinspritz-Spritzformen und Schaumspritzformen ein.
  • Insbesondere wenn der erfindungsgemäße Formkörper ein Formkörper ist, der aus einem erfindungsgemäßen Faser/Harz-Komposit durch Spritzformen erhalten wird, beträgt das Gewichtsmittel der Länge der Fasern (A) im Formkörper vorzugsweise 1 bis 10 mm im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Haltbarkeit des Formkörpers. Es ist anzumerken, dass das hier verwendete "Gewichtsmittel der Länge der Fasern (A)" die Länge der Fasern im Formkörper ist, das ein mit dem in JP-A-2002-5924 offenbarten Verfahren gemessenes Gewichtsmittel der Länge ist.
  • Ein Formkörper, der die Fasern (A) mit einem Gewichtsmittel der Länge der Fasern (A) von 1 bis 10 mm enthält, kann durch Spritzformen des erfindungsgemäßen Komposits unter herkömmlich verwendeten Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden. Vorzugsweise schließen die Verarbeitungsbedingungen ein: Verwendung von geringem Rückdruck während des Formens, Gestalten der Schnecke in der Formvorrichtung so, dass sie einen tiefen Kanal aufweist, Verwendung von geringer Spritzgeschwindigkeit während des Formens, Gestalten der Form so, dass ein breiter Harzweg darin gebildet wird, und Gestalten der Düse der Formvorrichtung so, dass sie eine große Bohrung aufweist.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper kann für eine breite Reihe von Anwendungen verwendet werden. Er kann zum Beispiel als Gehäuse von elektrischen Haushaltsgeräten oder elektrischen Lichtanlagen verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer in Bezug auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber die Endung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • Verfahren zur Herstellung einer Probe zur Beurteilung Proben zur Beurteilung von Steifigkeit und Schlagfestigkeit wurden durch Spritzformen von Faser/Harz-Kompositen unter folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung der folgenden Beschreibung, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., hergestellt.
  • Formvorrichtung, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.
    Klemmkraft: 150 Tonnen
    Schnecke: Schnecke mit tiefem Kanal
    Schneckendurchmesser: 46 mm
    L/D der Schnecke: 20,3
    Formbedingungen
    Zylindertemperatur: 250°C
    Formtemperatur: 50°C
    Rückdruck: 0 MPa
  • Die Verfahren zum Bestimmen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten charakteristischen Werte sind nachstehend gezeigt.
    • (1) Bestimmung der isotaktischen Pentad-Fraktion des Propylenhomopolymersegments (B-1) In einem gemischten Lösungsmittel aus o-Dichlorbenzol/deuteriertem Benzol (o-Dichlorbenzol/deuteriertes Benzol = 3/1) wurden 200 mg eines Polypropylenharzes (B) gelöst und dessen 13C-NMR unter Verwendung von AC-250 oder AM-400, hergestellt von Brucker, gemessen.
    • (2) Gehalt (Gew.-%) des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) im Polypropylenharz und Gehalt (Gew.-%) an Ethyleneinheiten im Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) Der Gehalt (Gew.-%) des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) und der Gehalt (Gew.-%) an Ethyleneinheiten im Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) wurden aus einem 13C-NMR-Spektrum bestimmt, das unter folgenden Bedingungen, basierend auf dem Bericht von Kakugo et al., (Macromolecules 1982, 15, 1150 – 1152), gemessen wurde. Eine Probe wurde durch homogenes Lösen von etwa 200 mg eines Propylenharzes (B) in 3 ml o-Dichlorbenzol in einem Teströhrchen mit 10 mm Durchmesser hergestellt. Dann wurde ein 13C-NMR-Spektrum der Probe unter folgenden Bedingungen unter Verwendung eines JNM-EX270, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen. Messtemperatur: 135°C Pulswiederholungszeit: 10 Sekunden Pulsbreite: 45° Zahl der Integrationen: 2500
    • (3) Grenzviskosität ([η], dl/g) Die reduzierten Viskositäten wurden an drei Punkten der Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Viskosimeters des Ubbellohde-Typs gemessen. Die Grenzviskosität wurde mit einem auf Seite 491 in "Kubunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan K.K., 1982) beschriebenen Verfahren berechnet, d.h. mit einem Extrapolationsverfahren, in dem reduzierte Viskositäten gegen Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird. Die Beurteilung wurde unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C durchgeführt.
    • (4) Mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Menge (Gew.-%) In 100 ml Xylol wurden 1,0 g einer Probe gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren in 1000 ml Methanol getropft und ein gebildeter Feststoff gewonnen. Der gewonnene Feststoff wurde im Vakuum (80°C, 8 Stunden) getrocknet und dann heißgepresst, wobei ein Film mit 100 μm Dicke gebildet wurde. Von dem Film wurde sein Infrarotspektrum gemessen. Eine mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Menge wurde aus einer Absorption nahe 1780 cm–1 gemäß dem von Fumio Ide et al., "High Polymer Chemistry", Band 25, 107 – 115 (1968) beschriebenen Verfahren bestimmt.
    • (5) Schmelzflußrate (MFR) (g/10 Min.) Die Schmelzflußrate wurde gemäß ASTM D1238 unter den folgenden Bedingungen gemessen. Messtemperatur: 230°C Last: 21,2 N
    • (6) Biegemodul (MPa) Das Biegemodul wurde gemäß ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Messtemperatur: 23°C Probendicke: 6,4 mm Messbereichsumfang: 100 mm Zuggeschwindigkeit: 2 mm/Min.
    • (7) IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m2) Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 unter den folgenden Bedingungen gemessen. Messtemperatur: 23°C. Probendicke: 6,4 mm (Nach Formen wurde die Probe gekerbt.)
    • (8) Gewichtsmittel der Länge der Fasern (mm) Das Gewichtsmittel der Länge der Fasern wurde nach dem in JP-A-2002-5924 offenbarten Verfahren bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Zu 100 Gew.-Teilen eines Polypropylenharzes (zusammengesetzt aus einem Propylenhomopolymersegment und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment; Grenzviskosität [η] = 2,8 dl/g, Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments = 21 Gew.-%) wurden 1,0 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid; 0,50 Gew.-Teile Dicetylperoxydicarbonat, 0,15 Gew.-Teile 1,3-Bis(tert-butylperoxydiisopropyl)benzol, 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan gegeben und in einem Henschel-Mischer vollständig vorgemischt. Dann wurde das Gemisch in einen Einschneckenextruder eingebracht und schmelzgeknetet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz (I) gebildet wurde. Das erhaltene modifizierte Polyolefinharz (I) wies eine mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Menge von 0,64 Gew.-% und eine MFR von 70 g/10 Min. auf. Der verwendete Einschneckenextruder war ein Einschneckenextruder EXT-90 (L/D = 36, Zylinderdurchmesser = 90 mm), hergestellt von Isuzu Kakoki, Co., Ltd. Die Zylindertemperatur wurde für die erste Hälfte auf 180°C und für die zweite Hälfte auf 250°C eingestellt. Die Geschwindigkeit der Schneckenumdrehung betrug 133 Upm.
  • Glasfaserstränge (hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd., Durchmesser = 16 μm, 4000 Fasern in einem Bündel) wurden zu einem Streifen ausgebreitet und während sie ausgebreitet gehalten wurden durch ein geschmolzenes Harz (II) geleitet, das aus einem Extruder extrudiert und angesammelt wurde. Anschließend wurden die Glasfaserstränge, die im geschmolzenen Harz (II) ausgebreitet waren, gebündelt und das Bündel der Glasfaserstränge durch eine Düse gezogen. Nach Abkühlen wurde das Bündel zu einer Länge von 9 mm geschnitten, wobei Pellets (III) eines Faser/Harz-Komposits erhalten wurden, die 40 Gew.-% Glasfaser enthielt.
  • Das geschmolzene Harz (II) war ein Harz, das aus einem Polypropylenharz (IV), hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., und dem vorstehend genannten modifizierten Polyolefin (I) bestand.
  • Das Polypropylenharz (IV) wurde aus einem Propylenhomopolymersegment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) zusammengesetzt und wies eine MFR von 49 g/10 Min. auf. Der Gehalt des Propylenhomopolymersegments (B-1) im Polypropylenharz (IV) betrug 73 Gew.-% und die isotaktische Pentad-Fraktion des Propylenhomopolymersegments 0,985. Der Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) im Polypropylenharz (IV) betrug 27 Gew.-% und der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten im Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) 33 Gew.-%. Das Polypropylenharz (IV) wurde nach dem in JP-A-2002-30128 offenbarten Verfahren hergestellt.
  • In den erhaltenen Pellets (III) aus dem Faser/Harz-Komposit betrug das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (IV) zum modifizierten Polyolefinharz (I),(IV)/(I), 96,7/3,3.
  • Die erhaltenen Pellets (III) des Faser/Harz-Komposits wurden spritzgeformt. Das Biegemodul und die IZOD-Schlagfestigkeit der spritzgeformten Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Glasfasern in der erhaltenen Probe wiesen ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf.
  • Beispiel 2
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass ein 1:1-Gemisch des Polypropylenharzes (IV) und eines Propylenhomopolymers (J139, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., isotaktische Pentad-Fraktion = 0,985, MFR = 60 g/10 Min.) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylenharzes (IV) verwendet wurde. Das Biegemodul und die IZOD-Schlagfestigkeit der spritzgeformten Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Glasfasern in der erhaltenen Probe wiesen ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass WP712F, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co. Ltd. (zusammengesetzt aus einem Propylenhomopolymersegment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2); MFR = 15 g/10 Min., Gehalt des Propylenhomopolymersegments (B-1) = 71 Gew.-%, isotaktische Pentad-Fraktion des Propylenhomopolymersegments (B-1) = 0,970, Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) mit einem Gehalt der von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten von 33 Gew.-% = 29 Gew.-%) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylenharzes (IV) verwendet wurde, dass ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz (MPE331, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., MFR = 40 g/10 Min.) statt des modifizierten Polyolefinharzes (I) verwendet wurde und dass das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (WP712F, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) zum modifizierten Polypropylenharz (MPE331, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) auf 90,0/10,0 eingestellt wurde. Das Biegemodul und die IZOD-Schlagfestigkeit der spritzgeformten Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Glasfasern in der erhaltenen Probe wiesen ein Gewichtsmittel der Länge von 4 mm auf.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass ein Propylenhomopolymer, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd. (U501E-1; isotaktische Pentad-Fraktion = 0,970, MFR = 120 g/10 Min.) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylenharzes (IV) verwendet wurden, dass ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz (MPE331, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., MFR = 40 g/10 Min.) statt des modifizierten Polyolefinharzes (I) verwendet wurde und dass das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (U501E-1, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) zum modifizierten Polypropylenharz (MPE331, hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) auf 90,0/10,0 eingestellt wurde. Das Biegemodul und die IZOD-Schlagfestigkeit der spritzgeformten Probe sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Glasfasern in der erhaltenen Probe wiesen ein Gewichtsmittel der Länge von 4 nun auf. Tabelle 1
    Figure 00150001
  • In jedem der Beispiele 1 und 2 wurden hohe Steifigkeit (Biegemodul) und hohe Schlagfestigkeit (IZOD-Schlagfestigkeit) erreicht.
  • Im Gegensatz dazu wurde in Vergleichsbeispiel 1, in dem die Bedingung der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die isotaktische Pentad-Fraktion eines Propylenhomopolymersegments (B-1) nicht erfüllt ist, nicht ausreichende Steifigkeit (Biegemodul) erhalten. In Vergleichsbeispiel 2, in dem ein Polypropylenhomopolymer ohne Verwendung eines Polypropylenharzes verwendet wurde, das aus einem Propylenhomopolymersegment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) zusammengesetzt war, wurde nicht ausreichende Schlagfestigkeit (IZOD-Schlagfestigkeit) erhalten.
  • Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben kann die vorliegende Erfindung faserverstärkte Harzformkörper mit höherer Schlagfestigkeit als die von herkömmlichen faserverstärkten Harzformkörpern und Faser/Harz-Komposite bereitstellen, die als Ausgangsmaterial für dieselben geeignet sind.

Claims (5)

  1. Faser/Harz-Komposit umfassend Fasern (A), ein Polypropylenharz (B) und ein modifiziertes Polyolefinharz (C), wobei das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes (B) zu dem modifizierten Polyolefinharz (C), (B)/(C), von 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt, das modifizierte Polyolefinharz (C) eine Schmelzflußrate von 30 bis 150 g/10 Min. aufweist, die Fasern (A) parallel zueinander in einer Richtung angeordnet sind, das Komposit eine Länge von 2 bis 100 mm entlang der Richtung, in welcher die Fasern (A) angeordnet sind, aufweist, die in dem Komposit enthaltenen Fasern (A) ein Gewichtsmittel der Länge gleich der Länge des Komposits aufweisen, wobei das Polypropylenharz (B) aus einem Propylenhomopolymer-Segment (B-1) und einem Propylen-Ethylen-Copolymersegment (B-2) zusammengesetzt ist, das Propylenhomopolymer-Segment (B-1) eine isotaktische Pentad-Fraktion von mindestens 0,980 aufweist und der Gehalt des Propylen-Ethylen-Copolymersegments (B-2) in dem Polypropylenharz (B) von 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
  2. Faser/Harz-Komposit gemäß Anspruch 1, wobei das Polypropylenharz (B) eine Schmelzflußrate von 20 bis 100 g/10 Min. aufweist.
  3. Faser/Harz-Komposit gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Gehalt der Fasern (A) in dem Faser/Harz-Komposit 5 bis 70 Gew.-% beträgt.
  4. Faser/Harz-Komposit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fasern (A) Glasfasern sind.
  5. Formkörper, erhältlich durch das Formen des Faser/Harz-Komposits gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Fasern (A) in dem Formkörper ein Gewichtsmittel der Länge von mindestens 1 mm aufweisen.
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