DE69416722T2

DE69416722T2 - Hitzebeständige Gussformmaterialien auf Propylen-Basis und daraus erhaltene Formteile

Info

Publication number: DE69416722T2
Application number: DE69416722T
Authority: DE
Inventors: Masahide C/O Mitsubishi Petrochem. Yokkaichi-Shi Mie-Ken Hamaura; Satoru C/O Mitsubishi Petrochem. Yokkaichi-Shi Mie-Ken Kinoshita; Yoshihiro C/O Mitsubishi Petrochem Yokkaichi-Shi Mie-Ken Sobajima
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2014-06-01
Also published as: EP0628596B1; US5484835A; DE69416722D1; ES2129585T3; EP0628596A1; JP3338124B2; JPH06340784A

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmebeständige Formmassen auf Propylenharx-Basis, die eine hervorragende Formbarkeit haben und die weniger verzogene (verformte), leichtgewichtige Formteile mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Festigkeit produzieren können.

STAND DER TECHNIK

Formteile, die aus Propylenharz erhalten werden, haben hervorragende mechanische Festigkeit, hervorragende Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit, so daß sie auf dem Gebiet der Industrieteile, z. B. Kraftfahrzeugteile in großem Umfang eingesetzt wurden. Ferner wurden in der Praxis auf einem Gebiet, wo speziell hohe Steifigkeit und hohe Wärmebeständigkeit gefordert werden,
Hochleistungsverbundmaterialien, die aus Propylenharz und einem organischen Füllstoff wie z. B. Talk oder Glasfasern bestehen, eingesetzt. Derartige Verbundmaterialien wurden in großem Umfang eingesetzt, z. B. für Kraftfahrzeugteile, insbesondere Innenteile wie z. B. eine Zierleiste und ein Armaturenbrett, Außenteile wie z. B. Stoßfänger, und funktionelle Teile wie z. B. eine Ventilatorabdeckung.
Die herkömmlichen Verbundmaterialien, die aus einem Propylenharz und Glasfasern bestehen, besitzen einen hohen Grad der Wärmebeständigkeit. Allerdings gibt es ein Problem bei den herkömmlichen Verbundmaterialien, nämlich daß, wenn sie einem Spritzgießen unterworfen und dann abgekühlt werden, die resultierenden Formteile dazu neigen, unter Verziehen Verformen) thermisch zu schrumpfen. Als Verfahren, ein Verformen des Formteils zu verhindern, ist die Erhöhung der Fluidität der Verbundformmasse bekannt. Es ist auch bekannt, zusätzlich flachgeformte Füllstoffe wie z. B. Talk und Mika in der Verbundformmasse zu verwenden. Allerdings sind diese Verfahren dahingehend nicht zufriedenstellend, daß die Verhinderung einer Verformung bei dem Formteil unzureichend ist oder daß die verlangte Verwendung einer großen Füllstoffmenge die Dichte der Zusammensetzung erhöht, was zu einem schwereren Formteil führt. Ein Beispiel für eine bekannte Formmasse ist in der US-A-4 983 647 beschrieben, die eine verstärkte Polypropylenzusammensetzung offenbart, welche eine imprägnierte Glasfaser umfaßt, die mit einem kristallinen Polypropylen, das mit einer ungesättigten Säure oder einem Silan modifiziert ist, und einem nicht modifizierten Polypropylen schmelzgeknetet ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer Formmasse auf Propylenharz-Basis, die eine hohe Wärmebeständigkeit und gute Formbarkeit hat und die bei sehr geringer Verformung (sehr geringem Verziehen) leichtgewichtige Formteile produzieren kann.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem ein spezifisches harzimprägniertes Glasfaserbündel zusammen mit einem spezifischen Propylenharz verwendet wird.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis bereit, die die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält:
Komponente (A): 3 bis 97 Gew.-% eines harzimprägnierten Glasfaserbündels, umfassend
Bestandteil (a¹): 20 bis 80 Gewichtsteile Glasfasern, die eine Länge von mindestens 3 mm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 um oder weniger haben, und
Bestandteil (a²): 80 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers, das zumindest teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, wobei die Fließfähigkeit, MFR, des modifizierten Polymers 50 g/10 min oder mehr ist;
in der die Glasfasern in dem Bestandteil (a²) in einem Zustand vorliegen, daß sie fast parallel zueinander angeordnet sind; und
Komponente (B): 97 bis 3 Gew.-% eines nicht-modifizierten kristallinen Propylenpolymers, das eine Fließfähigkeit, MFR, von 50 g/10 min oder mehr hat.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann wegen ihres leichten Gewichts und ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, hervorragenden Formbarkeit und der Anti- Verformungseigenschaften in vorteilhafter Weise für die Herstellung verschiedener Industrieteile, speziell Kraftfahrzeugteile verwendet werden, für die insbesondere leichtes Gewicht, eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe dimensionale Stabilität beim Formen verlangt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[I] Wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis

(1) Essentielle Komponenten

(A) Harzimprägniertes Glasfaserbündel (Komponente (A))

Das harzimprägnierte Glasfaserbündel, die Komponente (A), umfaßt 20 bis 80 Gewichtsteile Glasfasern (Bestandteil (a¹)), die eine Länge von mindestens 3 mm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 um oder weniger haben, und 80 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers (Bestandteil (a²)), das mindestens teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat desselben modifiziert ist, wobei die Fließfähigkeit MFR ( = melt flow rate) des modifizierten Polymers 50 g/10 min oder mehr ist. In der Komponente (A) liegen die Glasfasern in dem Bestandteil (a²) in einem Zustand vor, daß sie fast parallel zueinander angeordnet sind, und im allgemeinen sind 100 bis 8000 Fasern, vorzugsweise 500 bis 5000 Fasern unter Bildung eines Strangs zu einem Bündel gebunden.
(a) Bestandteil (a¹)
Die Glasfasern, der Bestandteil (a¹), haben eine Länge von mindestens 3 mm, vorzugsweise 5 bis 20 mm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 um oder weniger, vorzugsweise 1 bis 17 um, bevorzugter 3 bis 14 um.
Wenn die Länge der Glasfasern zu kurz ist, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Eigenschaften gegen Verformung. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Glasfasern zu groß ist, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Eigenschaften gegen Verformung. Wenn andererseits die Glasfasern zu dünn sind, hat die resultierende Formmasse eine schlechte mechanische Festigkeit.
Es ist nicht notwendig, auf die Oberfläche der Glasfaser ein Bindemittel oder ein Oberflächenbehandlungsmittel zur Verbesserung der Haftung oder Kompatibilität zwischen den Glasfasern und dem Propylenharz aufzutragen. Allerdings kann eine Oberflächenbehandlung der Glasfasern mit einem Silanhaftaittel, z. B. einem Epoxysilan wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, einem Vinylsilan, z. B. Vinyltrichlorsilan, oder einem Aminosilan, z. B. γ-Aminopropyltriethoxysilan die Wärmebeständigkeit, Festigkeit und die Eigenschaften gegen Verformung der resultierenden Formmasse verbessern.
(b) Bestandteil (a²)
Das modifizierte kristalline Propylenpolymer, der Bestandteil (a²), ist ein kristallines Propylenpolymer, das mindestens teilweise mit einer gesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, wobei die Fließfähigkeit, MFR, des modifizierten Polymers 50 g/10 min oder mehr ist. Kristallines Propylenpolymer
Beispiele für das kristalline Propylenpolymer, das modifiziert werden soll, umfassen Propylenhomopolymere; sowie Block-, statistische oder Pfropf-Copolymere aus Propylen mit einer kleineren Menge eines a-Olefins (z. B. Ethylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, 4-Methylpenten oder Octen), eines Vinylesters (z. B. Vinylacetat), eines aromatischen Vinylmonomeren (z. B. Styrol) oder eines Vinylsilans (z. B. Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethylsilan) und Gemische der genannten.
Die Fließfähigkeit, MFR, des kristallinen Propylenpolymers kann entweder durch die Bedingungen zur Polymerisation des Polymers oder durch eine Behandlung unter Verwendung eines Peroxids gesteuert werden.
Beispiele für das Peroxid, das für die obige Behandlung verwendbar ist, umfassen Peroxide, z. B. Methylethylketonperoxid und Methylisobutylketonperoxid; Peroxyketale wie z. B. n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat; Hydroperoxide wie z. B. Cumolhydroperoxid und Diisopropylhydrobenzolperoxid; Dialkylperoxide wie z. B. 1; 3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol und Dicumylperoxid; Percarbonate wie z. B. Benzoylperoxid und Bis(4-tbutylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Peroxyester wie z. B. t-Butylperoxyacetat und t-Butylperoxylaurat.
Von diesen kristallinen Propylenpolymeren werden die Polymere, die einen Propylenhomopolymerteil mit einer Dichte von 0,9080 g/cm³ oder mehr haben, unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit bevorzugt verwendet.

Modifizierung

Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat derselben, die (das) für die Modifizierung des obigen kristallinen Propylenpolymers verwendet werden soll, umfassen ungesättigte organische Säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; Anhydride von ungesättigten organischen Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Zitraconsäureanhydrid; Ester von ungesättigten organischen Säuren, z. B. Methylacrylat und Monomethylmaleat; Amide von ungesättigten organischen Säuren, z. B. Acrylamid und Fumarsäuremonoamid; sowie Imide von ungesättigten organischen Säuren, z. B. Itaconsäureimid. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit und der Verstärkungswirkung der Glasfasern sind von diesen Modifikationsmitteln Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Maleinsäureanhydrid wird am meisten bevorzugt. Die Modifizierung kann durch Pfropfen des Modifikationsmittels auf das kristalline Propylenpolymer erreicht werden.
Die Menge des Modifikationsmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 15 Gewichtsteilen, bevorzugter zwischen 0,05 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des kristallinen Propylenpolymeren.
Es ist möglich, den Modifikationsgrad des Propylenpolymers auf einen gewünschten einzustellen, indem ein in hohem Maße modifiziertes kristallines Propylenpolymer mit einem nicht modifizierten verdünnt wird.
Modifiziertes kristallines Propylenpolymer Das modifizierte kristalline Propylenpolymer sollte eine Fließfähigkeit, MFR, (JIS-K7210, 230ºC, 2,16 kg) von 50 g/10 min oder mehr, vorzugsweise 100 g/10 min oder mehr, bevorzugter 200 g/10 min oder mehr haben.
Wenn die MFR des modifizierten kristallinen Propylenpolymere weniger als 50 g/10 min ist, können die verstärkenden Glasfasern nicht gleichmäßig in dem harzimprägnierten Glasfaserbündel dispergiert werden, wodurch die resultierende Formmasse schlechte physikalische Eigenschaften hat.
(c) Weitere Bestandteile (fakultative Bestandteile)
Es können weitere Bestandteile wie z. B. verschiedene Harze, Füllstoffe und Elastomere in das harzimprägnierte Glasfaserbündel, die Komponente (A), in einer solchen Menge eingearbeitet sein, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht merklich beeinträchtigt werden.
(d) Gewichtsverhältnis der Bestandteile
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Glasfasern (Bestandteil (a¹)) und dem modifizierten kristallinen Propylenpolymer (Bestandteil (a²)) in dem harzimprägnierten Glasfaserstrang ist 20 bis 80 (Gewichtsteile): 80 bis 20 (Gewichtsteile), vorzugsweise 40 bis 80 (Gewichtsteile): 60 bis 20 (Gewichtsteile), bevorzugter 45 bis 75 (Gewichtsteile): 55 bis 25 (Gewichtsteile), vorausgesetzt, daß die Summe der Bestandteile (a¹) und (a²) 100 Gewichtsteile ist.
Wenn der Anteil des Bestandteils (a²) zu gering ist, wird ein Formteil erhalten, in dem die Glasfasern schlecht dispergiert sind. Wenn andererseits der Anteil des Bestandteils (a²) zu groß ist, wird das resultierende Formteil eine schlechte Festigkeit haben.
(e) Herstellung des harzimprägnierten Glasfaserbündels Als Ausgangsglasfasern zur Herstellung des harzimprägnierten Glasfaserbündels können vorzugsweise Endlosglasfasern (Filamente), die nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden (wie sie z. B. in GB-A-1,302,048 und US-A- 4,439,387 offenbart sind) verwendet werden.
Das betreffende Bündel kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das den Schritt einer Imprägnierung der Endlosglasfasern (üblicherweise als "Roving" bezeichnet) mit dem modifizierten kristallinen Propylenpolymer, der Bestandteil (a²), während die Glasfasern gezogen werden, umfaßt.
Genauer ausgedrückt, die Endlosglasfasern werden durch einen Querspritzkopf, der an einen Extruder angeschlossen ist, geführt, während das modifizierte kristalline Propylenpolymer in geschmolzenem Zustand aus einem Zylinder oder dergleichen zugeführt wird, um die Glasfaser zu imprägnieren. Der auf diese Weise erhaltene Glasfaserstrang wird abgekühlt und dann auf eine vorher bestimmte Länge geschnitten.
(B) Kristallines Propylenpolymer (Komponente (B))
Dasselbe nicht modifizierte kristalline Propylenpolymer, wie es bei der Herstellung des obigen Bestandteils (a²) verwendet wird, kann als kristallines Propylenpolymer, die Komponente (B), das eine MFR von 50 g/10 min oder mehr hat, verwendet werden. Somit kann ein beliebiges der folgenden Polymere als Komponente (B) eingesetzt werden: Propylenhomopolymere; und Block-, statistische oder Pfropf-Copolymere von Propylen mit einer kleineren Menge eines α-Olefins (z. B. Ethylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, 4-Methylpenten oder Octen), eines Vinylesters (z. B. Vinylacetat), eines aromatischen Vinylmonomers (z. B. Styrol) oder eines Vinylsilans (z. B. Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethylsilan); sowie Gemische der genannten.
Von diesen kristallinen Propylenpolymeren wird ein Propylenhomopolymer (Polypropylen) oder ein Copolymer aus Propylen und Ethylen bevorzugt verwendet. Es ist besonders bevorzugt, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer zu verwenden, dessen Propylenhomopolymerteil eine Dichte von 0,9080 g/cm³ oder mehr hat. Die MFR des kristallinen Propylenpolymers ist vorzugsweise 100 g/10 min oder mehr, bevorzugter 200 g/10 min oder mehr. Wenn die MFR zu gering ist, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Wärmebeständigkeit, schlechte Formbarkeit und schlechte Eigenschaften gegen Verformung. Weitere Komponenten wie z. B. verschiedene Harze, Füllstoffe und Elastomere können in das kristalline Propylenpolymer eingearbeitet sein, soweit die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht merklich beeinträchtigt werden. Es ist insbesondere vorteilhaft, im voraus eine beliebige der unten beschriebenen fakultativen Komponenten dem Propylenpolymer zuzusetzen, wenn die Qualitäten des resultierenden Formteils (Verformung und mechanische Festigkeit) in Betracht gezogen werden.

(2) Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) und (B)

In der wärmebeständigen Formmasse auf Propylenbasis gemäß des vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem harzimprägnierten Glasfaserbündel und dem kristallinen Propylenpolymer 3 bis 97 (Gew.-%): 97 bis 3 (Gew.-%), vorzugsweise 10 bis 90 (Gew.-%): 90 bis 10 (Gew.-%), bevorzugter 20 bis 80 (Gew.-%): 80 bis 20 (Gew.-%).
Wenn die Menge des harzimprägnierten Glasfaserbündels weniger als 3 Gew.-% ist, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn die Menge dagegen über 97 Gew.-% liegt, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Formbarkeit.

(3) Weitere Komponenten (fakultative Komponenten)

Neben den oben beschriebenen essentiellen Komponenten (A) und (B) können beliebige herkömmliche Zusatzstoffe wie z. B. ein Pigment, ein Antioxidans, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel und ein Dispersionsmittel in die erfindungsgemäße Formmasse eingearbeitet sein. Ferner kann als Komponente (C) von einem Füllstoff mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr oder zumindest einem Elastomer, das unter Ethylenelastomeren und Styrolelastomeren ausgewählt wird, Gebrauch gemacht werden. Diese fakultativen Komponenten können kombiniert eingesetzt werden.
Die fakultative Komponente (C) kann, so wie sie ist, zusammen mit den Komponenten (A) und (B) zu einer Formungsapparatur geführt werden. Es ist allerdings bevorzugt, daß die Komponente (C) vorher mit der Komponente (B) vermischt wird.
(a) Füllstoff, der ein Seitenverhältnis von 3 oder mehr hat (Komponente (C¹))
Als der Füllstoff, der ein Seitenverhältnis von 3 oder mehr hat, kann ein anorganischer oder organischer Füllstoff verwendet werden. Spezifische Beispiele für einen solchen Füllstoff umfassen Talk, Mika, Rohlenstofffasern, Glasflocken, Magnesiumsulfatfasern, Aluminiumboratfasern, Kaliumtitanatfasern, Wollastonit, Calciumcarbonatfasern, Titanozidfasern und aromatische Polyamidfasern. Von diesen werden vorteilhafterweise Mika und Glasflocken verwendet. Es ist besonders günstig, wasservermahlenen oder feucht klassifizierten Mika zu verwenden.
Es ist günstig, einen Füllstoff mit einem Seitenverhältnis von 10 oder mehr, vorzugsweise 15 oder mehr zu verwenden.
Die Füllstoffe, die mit einem oberflächenaktiven Agens, einem Haftmittel, einer Metallseife oder dergleichen oberflächenbehandelt sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Die oben genannten Füllstoffe, insbesondere oberflächenbehandelten Füllstoffe, können clie Wärmebeständigkeit, die Anti-Verformungs-Eigenschaften, das Aussehen und die Festigkeit des Formteils weiter verbessern.
(b) Elastomerkomponente (Komponente (C2))
Mindestens ein Elastomer, das unter Ethylenelastomeren und Styrolelastomeren ausgewählt wird, kann als die Elastomerkomponente verwendet werden.
Wenn eine solche Elastomerkomponente verwendet wird, hat die resultierende Formmasse verbesserte Schlagzähigkeit und verbesserte Anti-Verformungs-Eigenschaften.

Ethylenelastomer

Beispiele für das Ethylenelastomer umfassen Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer- Rautschuk (EPDM), Ethylen-Huten-1-Copolymer-Kautschuk (EBM) und Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer-Kautschuk (EPEM). Diese Elastomere können kombiniert verwendet werden.
Im Fall des oben genannten Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschuks ist es vorteilhaft, einen mit einem Propylengehalt von 20 bis 55 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML1+4100ºC) von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 zu verwenden.
Im Fall des obigen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer- Rautschuks ist es vorteilhaft, einen mit einer Jodzahl von 20 oder weniger zu verwenden.
Im Fall des obigen Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer- Rautschuks ist es vorteilhaft, einen mit einem Propylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und mit einem Butengehalt von 5 bis 50 Gew.-% zu verwenden.

Styrolelastomer

Beispiele für das Styrolelastomer umfassen hydrierte Styrol- Butadien-Blockcopolymere und hydrierte Styrol-Isopren- Blockcopolymere, spezieller vollständig oder partiell hydrierte Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren- Blockcopolymere, z. B. ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- Blockcopolymer, ein Styrol-Ethylen/Propylen-Blockcopolymer und ein Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymer. Es ist vorteilhaft, die Styrolelastomere zu verwenden, die einen Hydrierungsgrad von 95% oder mehr, insbesondere 99% oder mehr haben. Ferner ist es vorteilhaft, die Styrolelastomere zu verwenden, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% haben.
(c) Menge der Komponente (C)
Der oben beschriebene Füllstoff oder das oben beschriebene Elastomer können im allgemeinen in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) verwendet werden.
Wenn die Menge des Füllstoffs über 50 Gewichtsteile liegt, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Formbarkeit. Außerdem wird die Dichte der Formmasse hoch, so daß das Gewicht des resultierenden Formteils groß wird. Wenn die Menge des Elastomers über 50 Gewichtsteile ist, hat die resultierende Formmasse eine schlechte Wärmebeständigkeit.
(4) Herstellung der Formmasse
Die wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis kann durch Vermischen der oben beschriebenen essentiellen Komponenten (A) und (B) und bei Bedarf der obigen fakultativen Komponente (C) erhalten werden.
Vorteilhafterweise werden die Komponente (B) oder ein Gemisch der Komponenten (B) und (C) im voraus geknetet und granuliert, wobei eine normale Knetapparatur wie z. B. ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Banbury-Mischer, eine Walze, ein Brabender-Plastograph oder eine Knetapparatur verwendet wird, obgleich es möglich ist, sie zusammen mit der Komponente (A) der Formteilpresse zuzuführen.
Wenn das Kneten und Granulieren eines Gemisches der Komponenten (B) und (C) durchgeführt wird, wie es der Fall sein kann, kann dies im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Formmasse schrittweise durchgeführt werden. So wird beispielsweise zuerst die ganze Komponente (B) und ein Teil der Komponente (C) geknetet, dann der Rest der Komponente (C) zugesetzt und das resultierende Gemisch dann weiter geknetet und granuliert.
Kneten wird bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 190 und 250ºC, vorzugsweise zwischen 200 und 240ºC durchgeführt. Wenn das oben beschriebene Oberflächenbehandlungsagens für die Komponente (C) (C1) verwendet wird, kann dieses Agens zur Zeit des Knetens der Komponenten (B) und (C) zugesetzt werden. In diesem Fall können das Kneten und die Oberflächenbehandlung der Komponente (C) gleichzeitig durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene Formmasse hat im allgemeinen eine MFR von 20 g/10 min oder mehr und weist somit gute Formbarkeit auf.

[II] Formteil

(1) Formpressen

Aus der wärmebeständigen Formmasse auf Propylenharz-Basis können durch verschiedene Formungsverfahren wie z. B. Spritzgießen, Formpressen und Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug (Plattenextrusion, Blasformen) Formteile erhalten werden. Spritzgießen und Formpressen sind bevorzugt, da diese Verfahren von den vorteilhaften Eigenschaften der Formmasse am besten Gebrauch machen können.

(2) Beabsichtigte Verwendung

Die Formteile, die aus der wärmebeständigen Formmasse auf Propylenharz-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende Festigkeit, weisen sehr geringe Verformung auf und haben ein geringes Gewicht. Sie haben vorzugsweise eine Dichte von 1,10 g/cm³ oder weniger. Daher können sie vorteilhafterweise als verschiedene Industrieteile, insbesondere als hochfunktionelle Formteile oder Formteile mit großen Abmessungen, z. B. als Kraftfahrzeug-Außen- und Innenteile wie z. B. Stoßfänger, Spoiler, Armaturenbrett, Zierleiste, Ventilatorabdeckung, Schutzblech und Handschuhkasten; als Teile von Haushaltselektrogeräten, wie z. B. TV-Rasten, VTR-Rasten, Waschmaschinengehäuse und Staubsaugergehäuse, sowie als Teile von Radiogeräten, z. B. Stereogehäuse verwendet werden.

[III] Experimentelle Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, sollen sie aber nicht auf diese beschränken.
In den Beispielen wurden die folgenden Messungen durchgeführt

Wärmebeständigkeit

Der Elastizitätsmodul des Teststücks eines Formteils wurde gemäß JIS-K7203 bei einer Temperatur von 100ºC gemessen.

Verformung (Verziehen) bei einem Formteil

Eine scheibenförmige Folie (200 · 2, 0 mm) iaurde durch Spritzgießen (mit Punktanguß) hergestellt. Der Grad des Verziehens (Verformung) der Folie wurde wie folgt gemessen: Während ein Ende der scheibenförmigen Folie, die auf eine Form-Rufspannplatte gelegt war, nach unten gepreßt wurde, wurde der Verformungsgrad der Folie, das heißt der Grad des Hochgehens des gegenüberliegenden Endes der Folie von der Form-Aufspannplatte mit einem Abstandsmeßgerät und einer Schublehre gemessen.

Dichte

Die Dichte einer durch Spritzgießen erhaltenen Folie (120 · 120 · 3 mm) wurde gemäß JIS-K7112 gemessen.

MFR des Formteils

Dieselbe Folie, wie sie bei der Messung der Dichte verwendet wurde, wurde zerkleinert, dann wurde die MFR gemäß JIS-K7210 (230ºC, 2,16 kg) gemessen. Es wird angenommen, daß die Formbarkeit um so besser ist, je höher dieser Wert ist. In den Beispielen werden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:
(a) Komponente (A)
(A)-1 : 50 Gewichtsteile Propylenhomopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid (0,08 Gew.-%) modifiziert war, eine MFR von 230 g/10 min und eine Dichte von 0,9083 g/cm³ hatte, und 50 Gewichtsteile Endlosglasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 um, die mit γ-Aminpropyltriethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, wurden zu einem Extruder geführt. Die Glasfasern wurden mit dem modifizierten Propylenhomopolymer imprägniert, während sie am Querkopfteil des Extruders, der auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt war, gestreckt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Glasfaserstrang wurde abgekühlt und dann auf eine Länge von 12 mm geschnitten, wobei Pellets eines harzimprägnierten Glasfaserbündels erhalten wurden.
(A)-2 : 30 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid (0,09 Gew.-%) modifiziert war und eine MFR von 250 g/10 min. eine Dichte von 0,9081 g/cm³ und einen Ethylengehalt von 3 Gew.-% hatte, und 70 Gewichtsteile Endlosglasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 um, die mit γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, wurden einem Extruder zugeführt. Die Glasfasern wurden mit dem modifizierten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer imprägniert, während sie am Querkopfteil des Extruders, der auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt war, gestreckt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Glasfaserstrang wurde abgekühlt und dann auf eine Länge von 12 nun geschnitten, wobei Pellets eines harzimprägnierten Glasfaserbündels erhalten wurden.
(A)-3 : 50 Gewichtsteile Propylenhomopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid (0,09 Gew.-%) modifiziert war, eine MFR von 30 g/10 min und eine Dichte von 0,9080 g/cm³ hatte, und 50 Gewichtsteile Endlosglasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 um, die mit γ-Aminopropyltriethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, wurden einem Extruder zugeführt. Die Glasfasern wurden mit dem modifizierten Propylenhomopolymer imprägniert, während sie am Querkopfteil des Extruders, der auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt war, gestreckt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Glasfaserstrang wurde abgekühlt und dann auf eine Länge von 12 mm geschnitten, wobei Pellets eines harzimprägnierten Glasfaserbündels erhalten wurden.
(A)-4 : 30 Gewichtsteile Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das mit Acrylsäure (0,7 Gew.-%) modifiziert war, eine MFR von 40 g/10 min. einen Propylenhomopolymer-Teil mit einer Dichte von 0,9079 g/cm³ und einen Ethylengehalt von 3 Gew.-% hatte, und 70 Gewichtsteile Endlosglasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 um, die mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden waren, wurden einem Extruder zugeführt. Die Glasfasern wurden mit dem modifizierten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer imprägniert, während sie am Querkopfteil des Extruders, der auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt war, gestreckt wurden. Der auf diese Weise erhaltene Strang wurde abgekühlt und dann auf eine Länge von 12 mm geschnitten, wobei Pellets eines harzimprägnierten Glasfaserbündels erhalten wurden.
(A)-5 : 80 Gewichtsteile Propylenhomopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid (0,08 Gew.-%) modifiziert war, eine MFR von 230 g/10 min und eine Dichte von 0,9083 g/cm³ hatte, und 20 Gewichtsteile geschnittene Glasfaserstränge mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 um und einer Länge von 6 mm, die mit γ-Aminopropyltriethoxysilan oberflächenbehandelt waren, wurde einem Doppelschneckeneztruder zugeführt (die Glasfasern wurden separat in die hintere Hälfte des Extruders gegeben) und bei 200ºC geknetet und unter Erhalt von Pellets granuliert.
(b) Komponente (B), oder Komponente (B), die Komponente (C) enthält
(B)-1: Pellets aus Propylenhomopolymer mit einer MFR von 210 g/10 min und einer Dichte von 0,9082 g/cm³.
(B)-2: Pellets, die durch Einleiten von 78 Gewichtsteilen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Komponente (B)), das eine MFR von 340 g/10 min. die durch Behandlung mit einem Perozid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, eingestellt worden war, einen Propylenhomopolymer-Teil mit einer Dichte von 0,9080 g/cm³ und einen Ethylengehalt von 3 Gew.-% hatte, und 22 Gewichtsteilen eines wasservermahlenen Mika (Komponente (C)) mit einem Seitenlängenverhältnis von 18 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 35 um in einen Doppelschneckenextruder (der Mika wurde getrennt in die hintere Hälfte des Extruders eingeführt) und Kneten bei 200ºC und Granulieren erhalten werden.
(B)-3: Pellets, die durch Einleiten von 75 Gewichtsteilen desselben Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, wie es oben in (B)-2 erhalten worden war, (Komponente (B)), und 25 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, (Komponente (C)), der einen Propylengehalt von 3 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;100ºC) von 18 hat, und Kneten bei 200ºC und Granulieren erhalten werden.
(B)-4: Pellets, die durch Einleiten von 63 Gew.-% desselben Propylen-Ethylen-ßlockcopolymers, wie es in (B)-2 verwendet wird, (Komponente (B)); 12 Gewichtsteilen desselben Mika, wie er in (B)-2 verwendet wird (Komponente (C)); und 25 Gewichtsteilen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer (Komponente (C)) mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30.000 und einer MFR (230ºC, 2,16 kg) von 150 g/10 min in einen Doppelschneckenextruder (der Mika wurde getrennt in die hintere Hälfte des Extruders geführt) und Kneten bei 200ºC und Granulieren erhalten werden.
(B)-5: Pellets aus Propylenhomopolymer (Komponente (B)) mit einer MFR von 30 g/10 min und einer Dichte von 0,9080 g/cm³.
(B)-6: Pellets, die durch Einleiten von 63 Gewichtsteilen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Komponente (B)) mit einer MFR von 40 g/10 min. einem Propylenhomopolymer-Teil, dessen Dichte 0,9076 g/cm³ ist, und einem Ethylengehalt von 3 Gew.-%; 12 Gewichtsteilen desselben Mika, wie er in (B)-4 verwendet wurde, und 25 Gewichtsteilen desselben Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymers, wie es in (B)-4 (Komponente (C)) verwendet wurde, in einen Doppelschneckenextruder (der Mika wurde getrennt in die hintere Hälfte des Extruders geleitet) und Kneten bei 200ºC und Granulieren erhalten werden.

BEISPIELE 1-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-3

Die oben beschriebenen Komponenten (A)-1 bis (A)-5 und die Komponenten (B)-1 bis (B)-6 wurden so, wie es in Tabelle 1 dargestellt ist, trocken vermischt. Jedes erhaltene Gemisch wurde einer Spritzgießmaschine mit hintereinander geschalteten Schnecken zugeführt, und es wurden scheibenförmige Folien für die Messung der Verformung und Teststücke für die Messung der physikalischen Eigenschaften durch Formpressen bei einer Temperatur von 220ºC hergestellt. Der Zyklus des Formverfahrens war 45 Sekunden.
Die Resultate der oben genannten Messungen sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ersichtlich ist, haben die aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 spritzgeformten Teile hervorragende Wärmebeständigkeit und Formbarkeit, zeigen eine äußerst geringe Verformung und haben ein leichtes Gewicht.
Dagegen haben die Formteile, die aus den Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhalten werden, eine schlechte Wärmebeständigkeit oder sind hinsichtlich der Verformbarkeit schlecht.

Claims

1. Wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis, die die folgenden Komponenten (A) und (H) enthält:

Komponente (A): 3 bis 97 Gew.-% eines harzimprägnierten Glasfaserbündels, umfassend

Bestandteil (a¹): 20 bis 84 Gewichtsteile Glasfasern, die eine Länge von mindestens 3 mm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 um oder weniger haben, und

Bestandteil (a²): 80 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenpolymers, das zumindest teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, wobei die Fließfähigkeit, MFR, des modifizierten Polymers 50 g/10 min oder mehr ist;

in der die Glasfasern in dem Bestandteil (a²) in einem Zustand vorliegen, daß sie fast parallel zueinander angeordnet sind; und

Komponente (B): 97 bis 3 Gew.-% eines nicht-modifizierten kristallinen Propylenpolymers, das eine Fließfähigkeit, MFR, von 50 g/10 min oder mehr hat.

2. Wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis nach Anspruch 1, die außerdem einen Füllstoff, der ein Seitenverhältnis von 3 oder mehr hat, in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.

3. Wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis nach Anspruch 2, in der die MFR des kristallinen Propylenpolymers als die Komponente (B) 200 g/10 min oder mehr ist, und das Seitenverhältnis des Füllstoffs 15 oder mehr ist.

4. Wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis nach einem der vorangehenden Ansprüche, clie außerdem mindestens ein Elastomer, das aus der Gruppe bestehend aus Ethylenelastomeren und Styrolelastomeren ausgewählt ist, in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.

5. Wärmebeständige Formmasse auf Propylenharz-Basis nach einem der vorangehenden Ansprüche, die eine MFR von 20 g/10 min oder mehr hat.

6. Formteil, das aus der wärmebeständigen Formmasse auf Propylenharz-Basis nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten wird.

7. Formteil nach Anspruch 6, das eine Dichte von 1,10 g/cm³ oder weniger hat.