-
Die vorliegende Erfindung betrifft Faser-Polypropylenharzkomposite, deren Pellets und faserverstärkte Harzgegenstände, die unter deren Verwendung erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung faserverstärkte Harzgegenstände mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften und Faser-Polypropylenharzkomposite und deren Pellets, die als Ausgangssubstanzen der faserverstärkten Harzgegenstände geeignet sind.
-
Als ein Ansatz zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Polypropylenharz, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, ist herkömmlich bekannt, einen Füllstoff, Glasfaser oder dgl. in das Harz einzumischen.
-
Zum Beispiel offenbart die
japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-121146 eine Polyolefinharzzusammensetzung für einen mit langer Faser verstärkten Formling, der ein Polyolefin, ein modifiziertes Polyolefinpolymer und eine verstärkende Faser mit einer Länge von 2 mm oder mehr enthält.
-
Die
japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-298553 offenbart eine mit Glasfaser verstärkte Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend ein Polypropylenharz, ein Polyethylen geringer Dichte, Glasfaser und ein modifiziertes Polyolefin. Dieses Dokument offenbart auch, dass ein Blockcopolymer von Propylen und Ethylen als Polypropylenharz verwendet werden kann.
-
Die
japanische Offenlegungsschrift Nr. 9-183869 offenbart ein mit langer Faser verstärktes Polyolefinharzpellet, erhalten durch Tränken eines kontinuierlichen verstärkenden Glasfaserbündels mit Polyolefinharz unter Ziehen des Faserbündels. Dieses Dokument offenbart auch, dass Propylenhomopolymere und statistische oder Blockcopolymere von Propylen und Ethylen als Polyolefinharz verwendet werden können.
-
Jedoch wird gefordert, dass die mit langer Faser verstärkte Harzzusammensetzung und ihr Pellet, sowie Gegenständen, die aus der Harzzusammensetzung oder dem Pellet hergestellt sind, in Bezug auf ihre Kriecheigenschaften weiter verbessert werden.
-
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, faserverstärkte Harzgegenstände mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften bereitzustellen und Faser-Polypropylenharzkomposite und Pellets davon bereitzustellen, die ausgezeichnete Kriecheigenschaften aufweisen und als Ausgangssubstanz der faserverstärkten Harzgegenstände geeignet sind.
- [1] Ein Faser-Polypropylenharzkomposit, umfassend 20 bis 95 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (A) und 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (B), die eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 100 mm ist, mit der Maßgabe, dass die Gehalte der Komponenten (A) und (B) auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B) bezogen sind:
Komponente (A): ein Harz auf Propylenbasis, das Komponente (A-1) umfasst, die ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis ist, erhältlich durch Polymerisation von Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt aus Ethylen und einem α-Olefin, wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt an polymerisierten Monomereinheiten, die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist; oder ein modifiziertes Harz auf Propylenbasis ist, erhältlich durch Modifizieren des Harzes auf Propylenbasis mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat, mit der Maßgabe, dass der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewicht der gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisierten Monomereinheiten bezogen ist.
-
In der folgenden Beschreibung wird dieser Komposit, der nicht Teil der Erfindung ist, manchmal als ”erster Komposit” bezeichnet.
- [2] Ein Faser-Polypropylenharzkomposit, umfassend ein Harz (D) wie nachstehend definiert und Komponente (B), die eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 100 mm ist, mit der Maßgabe, dass die Menge der Komponente (B) 5 bis 400 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes (D) beträgt:
Harz (D): ein Harz, bestehend aus 60 bis 99,9 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (A') und 0,1 bis 40 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (C), die ein modifiziertes Polyolefin ist, mit der Maßgabe, dass die Gehalte der Komponenten (A') und (C) auf das Gewicht des Harzes bezogen sind und die Summe der Gehalte 100 Gew.-% beträgt;
Komponente (A'): ein Harz auf Propylenbasis, umfassend Komponente (A-1), die ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis ist, erhältlich durch Polymerisieren von Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt aus Ethylen und einem α-Olefin, wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt an polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, dass der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewicht der gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisierten Monomereinheiten bezogen ist;
Komponente (C): ein Harz, das aus einem der folgenden Harze (3) und (4) ausgewählt ist:
(3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat an ein Blockcopolymer, erhältlich durch Homopolymerisation eines Olefins, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, und
(4) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch statistische oder Blockcopolymerisation mindestens einer Art von Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat.
-
In der folgenden Beschreibung wird dieser erfindungsgemäße Komposit manchmal als ”zweiter Komposit” bezeichnet.
- [3] Ein Pellet, hergestellt aus dem Faser-Polypropylenharzkomposit, auf das in vorstehendem Punkt [1] oder [2] Bezug genommen wird, wobei die einzelnen Fasern, die die Komponente (B) darstellen, parallel zueinander angeordnet sind.
- [4] Ein geformter Gegenstand, erhältlich durch Kneten des Faser-Polypropylenharzkomposites, auf das in vorstehendem Punkt [1] oder [2] Bezug genommen wird, in der Schmelze, und anschließendes Formen des erhaltenen gekneteten Materials, wobei die von Komponente (B) abgeleiteten Fasern ein Gewichtsmittel der Länge von mindestens 1 mm aufweisen.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein faserverstärkter Harzgegenstand mit ausgezeichneten Kriecheigenschaften, mit anderen Worten, der ausreichend lange Bruchzeit in der Zugkriechmessung zeigt, erhalten werden. Zusätzlich können ein Faser-Polypropylenharzkomposit und seine Pellets, die als Ausgangssubstanz des Gegenstands geeignet sind, erhalten werden.
-
1 zeigt die Form der in den Zugkriechmessungen verwendeten Proben.
-
Das Harz auf Propylenbasis, das im ersten Komposit als Komponente (A) enthalten ist oder als Ausgangssubstanz der Komponente (A) verwendet wird, und das im zweiten Komposit als Komponente (A') enthalten ist, ist ein Harz, dass die Komponente (A-1) umfasst, die ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis ist, welches durch Polymerisation von Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefin, erhalten wird.
-
Das statistische Copolymer auf Propylenbasis, das die Komponente (A-1) ist, ist ein Copolymer, das durch Polymerisation von Propylen und mindestens einer Monomerenart, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefin, erhältlich ist. Bestimmte Beispiele davon schließen statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere und statistische Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein.
-
Das Harz auf Propylenbasis kann entweder nur aus dem vorstehend genannten statistischen Copolymer auf Propylenbasis aufgebaut sein oder kann z. B. ein Gemisch sein, zusammengestellt aus dem statistischen Copolymer auf Propylenbasis und einem Propylenhomopolymer, das nachstehend als Komponente (A-2) bezeichnet wird. Wenn das Harz auf Propylenbasis ein Gemisch der Komponenten (A-1) und (A-2) ist, beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponente (A-1) im Gemisch üblicherweise nicht weniger als 10 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 25 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%. Ein konkretes Gewichtsverhältnis der Komponente (A-1) wird in Abhängigkeit von der Copolymerisationszusammensetzung des statistischen Copolymers auf Propylenbasis (Komponente (A-1)), d. h. dem Verhältnis jeder Art von polymerisierter Monomereinheit im statistischen Copolymer auf Propylenbasis, und vom Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, die im gewünschten Harz auf Propylenbasis enthalten sein sollten, geeignet bestimmt.
-
Der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, die im Harz auf Propylenbasis enthalten sind, beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%. Der hier bezeichnete Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten ist eine Menge, die auf das Gewicht der gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisierten Monomereinheiten bezogen ist.
-
Wenn das Harz auf Propylenbasis aus nur der Komponente (A-1), nämlich einem statistischen Copolymer auf Propylenbasis, aufgebaut ist, ist die Komponente (A-1) ein statistisches Copolymer, das die polymerisierten Monomereinheiten, die von den Monomeren abgeleitet sind, die zu Ethylen und α-Olefin gehören, in einem Gehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% enthält. Im Hinblick auf Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Kriecheigenschaften usw. der faserverstärkten Harzgegenstände, beträgt der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, die in der Komponente (A-1) enthalten sind, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%.
-
Der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, die in der Komponente (A-1) enthalten sind, wird unter Verwendung des IR-Verfahrens oder des NMR-Verfahrens, beschrieben in ”New Edition Macromolecule Handbook”, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting of Macromolecule Analysis, veröffentlicht von Kinokuniya Co., Ltd. (1995), festgelegt.
-
Andererseits wird, wenn das Harz auf Propylenbasis ein Gemisch eines statistischen Copolymers auf Propylenbasis, das die Komponente (A-1) ist, und eines Propylenhomopolymers ist, das die Komponente (A-2) ist, ein statistisches Copolymer auf Propylenbasis, das die polymerisierten Monomereinheiten enthält, die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, in einem Gehalt von mehr als 0,1 Gew.-%, aber nicht mehr als 5 Gew.-% üblicherweise als Komponente (A-1) verwendet. In einem solchen Fall werden die Mengen der Komponenten (A-1) und (A-2) so festgelegt, dass der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, die im Harz auf Propylen-Basis enthalten sind, 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt. Im Hinblick auf Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Kriecheigenschaften usw. der faserverstärkten Harzgegenstände beträgt der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,4 bis 2 Gew.-%.
-
Ebenfalls wenn das Harz auf Propylenbasis ein Gemisch der Komponenten (A-1) und (A-2) ist, wird der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von den Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, mit dem IR-Verfahren oder dem NMR-Verfahren bestimmt, das in ”New Edition Macromolecule Handbook”, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting of Macromolecule Analysis, veröffentlicht von Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschrieben ist.
-
Das α-Olefin in dem statistischen Copolymer auf Propylenbasis (Komponente (A-1)) ist ein α-Olefin mit 4-20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon schließen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen und dgl. ein. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
-
Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit von Fasern in den faserverstärkten Harzgegenständen und das externe Aussehen und die Schlagfestigkeit der faserverstärkten Harzgegenstände beträgt der Schmelzindex (nachstehend als MFR abgekürzt) des statistischen Copolymers auf Propylenbasis (Komponente (A-1)) vorzugsweise 5–150 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 10–100 g/10 Minuten. Der MFR wird bei 230°C unter einer Last von 21,2 N gemäß ASTM D1238 bestimmt.
-
Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit von Fasern in den faserverstärkten Harzgegenständen und das externe Aussehen und die Biegefestigkeit der faserverstärkten Harzgegenstände beträgt der MFR des Propylenhomopolymers (Komponente (A-2)) vorzugsweise 5–300 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 5–150 g/10 Minuten und insbesondere bevorzugt 10–100 g/10 Minuten. Der MFR wird bei 230°C unter einer Last von 21,2 N gemäß ASTM D1238 bestimmt.
-
Das modifizierte Harz auf Propylenbasis wird durch Kneten in der Schmelze, beschrieben in ”Practical Design of Polymer Alloy”, Fumio IDE, Kogyo Chosakai Publishing Co. (1996), Prog. Polym. Sci., 24, 81–142 (1999),
japanische Offenlegungsschrift Nr. 2002-308947 usw., hergestellt.
-
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren zur Verwendung in der Herstellung des modifizierten Polypropylenharzes schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl. ein. Die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren können zum Beispiel Säureanhydride, Esterverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Metallsalze und dgl., die von den ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind, sein. Bestimmte Beispiele davon schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid, Natriummethacrylat und dgl. ein. Ferner können Verbindungen, wie Citronensäure und Äpfelsäure, verwendet werden, die ungesättigte Carbonsäuren bilden, indem sie eine Dehydrierung im Schritt der Pfropfpolymerisation an Polyolefin eingehen.
-
Bevorzugt als ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.
-
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, Ermüdungseigenschaften und Steifigkeit, der faserverstärkten Harzgegenstände ist ein modifiziertes Polypropylenharz als modifiziertes Harz auf Propylenbasis bevorzugt, das polymerisierte Monomereinheiten, die von einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat abgeleitet sind, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, enthält.
-
Die Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung ist eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 100 mm. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, der faserverstärkten Harzgegenstände und leichte Herstellung und Formen der Faser-Harzkomposite beträgt das Gewichtsmittel der Länge der Faser, die die Komponente (B) ist, vorzugsweise 3 bis 50 mm. Das Gewichtsmittel der Länge der Faser kann mit dem in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-5924 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
-
Die als Komponente (B) verwendete Faser kann entweder eine anorganische Faser, organische Faser oder natürliche Faser sein. Beispiele davon schließen Glasfaser, Kohlefaser, Metallfaser, aromatische Polyamidfaser, Kenaffaser, Bambusfaser, Polyesterfaser, Nylonfaser, Jutefaser, Cellulosefaser, Ramiefaser und dgl. sein. Glasfaser ist bevorzugt.
-
Die als Komponente (B) verwendete Faser kann in der Form von mit einem Bindemittel gebundenen Fasern sein. Beispiele der verfügbaren Bindemittel schließen Polyolefinharz, Polyurethanharz, Polyesterharz, Acrylharz, Epoxyharz, Stärke, Pflanzenöl und dgl. ein. Außerdem kann das Bindemittel der als Komponente (B) verwendeten Faser säuremodifiziertes Polyolefinharz, ein Oberflächenbehandlungsmittel und ein Gleitmittel, wie Paraffinwachs, enthalten.
-
Die als Komponente (B) verwendete Faser kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel zum Verbessern der Benetzbarkeit, Haftfähigkeit und dgl. behandelt werden. Beispiele des Faserbehandlungsmittels schließen Kupplungsmittel auf Silanbasis, Kupplungsmittel auf Titanatbasis, aluminiumhaltige Kupplungsmittel, chromhaltige Kupplungsmittel, zirkoniumhaltige Kupplungsmittel, boranhaltige Kupplungsmittel und dgl. ein. Kupplungsmittel auf Silanbasis und Kupplungsmittel auf Titanatbasis sind bevorzugt. Die Kupplungsmittel auf Silanbasis sind insbesondere bevorzugt.
-
Beispiele der Kupplungsmittel auf Silanbasis schließen Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und dgl. ein. Bevorzugt sind Aminosilane, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
-
Die Verfahren zur Behandlung der Faser mit einem Oberflächenbehandlungsmittel können herkömmlich verwendete Verfahren sein, zum Beispiel das wässrige Lösungsverfahren, das organische Lösungsmittelverfahren und das Sprühverfahren.
-
Der erfindungsgemäße zweite Komposit, der wie vorstehend definiert ist, ist ein Faser-Polypropylenharzkomposit, umfassend das nachstehend definierte Harz (D) und die Komponente (B), die eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 100 mm ist:
Harz (D): ein Harz, bestehend aus 60 bis 99,9 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (A') und 0,1 bis 40 Gew.-% der nachstehend definierten Komponente (C), die ein modifiziertes Polyolefin ist, mit der Maßgabe, dass die Gehalte der Komponenten (A') und (C) auf dem Gewicht des Harzes basieren und die Summe der Gehalte 100 Gew.-% beträgt;
Komponente (A'): ein Harz auf Propylenbasis, umfassend Komponente (A-1), die das vorstehend genannte statistische Copolymer auf Propylenbasis ist, wobei das Harz auf Propylenbasis einen Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten, die von Monomeren, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und einem α-Olefin ausgewählt sind, abgeleitet sind, von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweist, mit der Maßgabe, dass der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten auf das Gewicht der gesamten in dem Harz auf Propylenbasis enthaltenen polymerisierten Monomereinheiten bezogen ist.
-
Das modifizierte Polyolefinharz, das Komponente (C) ist, ist aus einem der folgenden Harze (3) oder (4) ausgewählt:
- (3) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat an ein Blockcopolymer, erhalten durch Homopolymerisation eines Olefins, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, und
- (4) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch statistische oder Blockcopolymerisation mindestens einer Art von Olefin und einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat.
-
In der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes können verschiedene Verfahren, z. B. die in ”Practical Design of Polymer Alloy” Fumio IDE, Kogyo Chosakai Publishing Co., (1996), Prog. Polym. Sci., 24, 81–142 (1999),
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-308947 usw. beschriebenen Verfahren verwendet werden. Genauer kann jedes Lösungsverfahren, Masseverfahren als auch das Knetverfahren in der Schmelze verwendet werden. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden.
-
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acryl- und Methacrylsäure und dgl. ein. Die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren können zum Beispiel Säureanhydride, Esterverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Metallsalze und dgl. sein, die von ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind. Bestimmte Beispiele davon schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid, Natriummethacrylat und dgl. ein. Ferner können Verbindungen, wie Citronensäure und Äpfelsäure, verwendet werden, die ungesättigte Carbonsäuren bilden, indem sie eine Dehydrierung im Schritt der Pfropfpolymerisation an Polyolefin eingehen.
-
Beispiele der bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivate schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid ein.
-
Beispiele der bevorzugten Komponente (C) schließen ein:
- (1) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäureanhydrid an ein Polyolefinharz, hauptsächlich bestehend aus Einheiten, die von mindestens einer aus Ethylen und Propylen ausgewählten Monomerenart abgeleitet sind; und
- (2) ein modifiziertes Polyolefinharz, erhältlich durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin, hauptsächlich bestehend aus mindestens einer aus Ethylen und Propylen ausgewähltem Monomerart.
-
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, Ermüdungseigenschaften und Steifigkeit, der faserverstärkten Harzgegenstände ist als modifiziertes Polyolefinharz (Komponente (C)) ein modifiziertes Polyolefinharz bevorzugt, das von einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat abgeleitete polymerisierte Monomereinheiten in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält. Insbesondere bei einem modifizierten Polyolefinharz, das durch statistische oder Blockcopolymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat erhalten wird, beträgt der Gehalt der von der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat abgeleiteten polymerisierten Monomereinheiten vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%. Andererseits beträgt bei einem modifizierten Polyolefinharz, das durch Pfropfpolymerisation erhalten wird, der Gehalt der von der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat abgeleiteten polymerisierten Monomereinheiten vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%.
-
Die Anteile, in die die Komponenten (A) und (B) in den ersten Komposit eingebracht werden, betragen 20 bis 95 Gew.-% bzw. 5 bis 80 Gew.-%. Sowohl die Menge der Komponente (A) als auch die der Komponente (B), auf die hier Bezug genommen wird, basieren auf der kombinierten Menge der Komponenten (A) und (B).
-
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, der faserverstärkten Gegenstände und leichte Herstellung oder leichtes Formen der Faser-Harzkomposite betragen der Anteil in dem die Komponente (A) und die Komponente (B) eingebracht werden, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% bzw. 10 bis 70 Gew.-%.
-
Im erfindungsgemäßen zweiten Komposit betragen die Anteile, in die die Komponenten (A') und (C) im Harz (D) eingebracht werden, 60 bis 99,9 Gew.-% bzw. 0,1 bis 40 Gew.-%. Sowohl die Menge der Komponente (A') als auch die der Komponente (C), auf die hier Bezug genommen wird, basieren auf dem Gewicht des gesamten Harzes (D), und die Summe der Mengen der Komponenten (A') und (C) beträgt 100 Gew.-%.
-
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, und Ermüdungseigenschaften der faserverstärkten Harzgegenstände betragen die Anteile, in die die Komponenten (A') und (C) im Harz (D) eingebracht werden, vorzugsweise 70 bis 99,5 Gew.-% bzw. 0,5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 20 Gew.-%.
-
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit, der faserverstärkten Harzgegenstände und leichte Herstellung oder leichtes Formen der Faser-Harzkomposite, beträgt der Gehalt der Komponente (B) im zweiten Komposit 5 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes (D).
-
Die ersten und zweiten Komposite können ein oder mehrere Arten von Harzen, wie ein Blockcopolymer, erhältlich durch Homopolymerisation von Olefin, gefolgt von Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Olefinen, z. B. ein Propylenblockcopolymer, erhältlich durch Homopolymerisation von Propylen, gefolgt von der Polymerisation von Ethylen-Propylen-Copolymerteilen und andere Polyolefinharze, enthalten. Die Komposite können auch Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger usw. enthalten.
-
Außerdem können die Komposite auch allgemein zu Polyolefinharzen gegebene Zusätze enthalten, zum Beispiel Stabilisatoren, z. B. Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Neutralisationsmittel und UV-Absorptionsmittel, Schauminhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungshilfsmittel, Dispergiermittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockiermittel, z. B. Siliciumdioxid, Farbmittel, z. B. Farbstoffe und Pigmente, und Weichmacher.
-
Außerdem können tafelförmige oder granulare anorganische Verbindungen, wie Glasflocken, Glimmer, Glaspulver, Glaskügelchen, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Ruß und Wollastonit, oder Whisker in die Komposite eingebracht werden.
-
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Faser-Polypropylenharzzusammensetzungen wird ein Pultrusionsverfahren vorzugsweise verwendet.
-
Das Pultrusionsverfahren ist im Grunde genommen ein Verfahren, in dem ein kontinuierliches Faserbündel mit einem Harz imprägniert wird, während es gezogen wird, und Beispiele davon schließen ein:
- (1) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel mit Harz imprägniert wird, in dem das Faserbündel durch ein Imprägnierbad, das eine Emulsion, Suspension oder Lösung des Harzes enthält, geleitet wird;
- (2) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel mit Harz imprägniert wird, in dem das Harz an das Faserbündel durch Sprühen eines Pulvers des Harzes an das Faserbündel oder Durchleiten des Faserbündels durch ein Bad, das das Pulver enthält, angehaftet wird, dann das Harz geschmolzen wird; und
- (3) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel mit dem Harz imprägniert wird, in dem das Faserbündel durch einen Kreuzkopf geleitet wird und gleichzeitig Harz aus einem Extruder oder dgl. zu dem Kreuzkopf zugeführt wird. Bevorzugt ist das Verfahren (3) unter Verwendung eines Kreuzkopfs. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren unter Verwendung eines Kreuzkopfs des in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-272830 offenbarten Typs.
-
Im Pultrusionsverfahren kann das Imprägnieren des Faserbündels mit dem Harz entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei oder mehreren getrennten Schritten vorgenommen werden.
-
Beispiele der Form des erfindungsgemäßen Faser-Polypropylenharzkomposits schließen einen Strang, eine Folie, eine Platte und ein Pellet, erhalten durch Schneiden eines der vorstehenden zu einer Länge im Bereich von z. B. 2 bis 100 mm ein. Im Pellet des Faser-Polypropylenharzkomposits sind einzelne Fasern der Komponente (B) vorzugsweise parallel zueinander angeordnet. Im Hinblick auf die leichte Verwendung für Spritzgießen sind Pellets mit 2 bis 50 mm Länge bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Pellets, in denen die einzelnen Fasern der Komponente (B) parallel zueinander angeordnet sind und die Länge des Komposits in Orientierungsrichtung der Fasern und die Länge der Fasern gleich sind und im Bereich von 2 bis 50 mm liegen.
-
Der erfindungsgemäße Faser-Polypropylenharzkomposit oder sein erfindungsgemäßes Pellet können zu faserverstärkten Harzgegenständen durch Kneten in der Schmelze und Formen des erhaltenen schmelzgekneteten Materials zu gewünschter Form verarbeitet werden. Im erfindungsgemäßen faserverstärkten Harzgegenstand weisen die von der Komponente (B) abgeleiteten Fasern ein Gewichtsmittel der Länge von nicht weniger als 1 mm und vorzugsweise nicht weniger als 1 mm und nicht mehr als 100 mm auf. Das Verfahren zum Formen des schmelzgekneteten Materials ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird Spritzgießen verwendet. Der erfindungsgemäße faserverstärkte Harzgegenstand weist ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf, da er Fasern mit einem Gewichtsmittel der Länge von 1 mm oder mehr enthält. Bei der Herstellung der faserverstärkten Harzgegenstände aus dem erfindungsgemäßen Faser-Polypropylenharzkomposit oder seinem erfindungsgemäßen Pellet können die Schmelzknetbedingungen und Formbedingungen basierend auf dem allgemeinen Wissen des Fachmanns bestimmt werden. Das Gewichtsmittel der Länge der Faser in einem Gegenstand kann mit dem in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-5924 beschriebenen Verfahren gemessen werden. Während des bei der Herstellung der faserverstärkten Harzgegenstände unter Verwendung des Faser-Polypropylenharzkomposits oder seines Pellets durchgeführten Knetens in der Schmelze können zusätzliche Harzmaterialien oder Zusätze in den Komposit oder sein Pellet eingebracht werden.
-
BEISPIELE
-
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
-
Das Verfahren zur Herstellung der Proben für die in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen verwendeten Bewertungen ist nachstehend beschrieben.
-
(1) Verfahren zur Herstellung des lange Fasern enthaltenden Harzpellets
-
Ein mit langer Faser verstärktes Harzpellet wurde mit dem in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-121146 beschriebenen Verfahren bei einer Imprägniertemperatur von 270°C und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 13 m/Minute hergestellt.
-
Der Durchmesser der verwendeten Glasfaser betrug 16 μm.
-
(2) Verfahren zur Herstellung von Proben für Beurteilungen
-
Eine Probe zur Beurteilung wurde durch Spritzgießen unter den nachstehend gezeigten Bedingungen mit der nachstehend angegebenen Formvorrichtung unter Verwendung des im vorstehenden (1) erhaltenen lange Fasern enthaltendenden Harzpellets hergestellt.
-
Formvorrichtung (hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.)
-
- Klemmkraft: 150 Tonnen
- Schnecke: Schnecke mit einem tiefen Kanal
- Schneckendurchmesser: 46 mm
- Schnecke L/D: 20,3
-
Formbedingungen
-
- Zylindertemperatur: 250°C
- Formtemperatur: 50°C
- Rückdruck: 0 MPa
-
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Beurteilungsverfahren sind nachstehend beschrieben.
-
(1) Biegefestigkeit (Einheit: MPa)
-
Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm
Abstand: 100 mm
Zuggeschwindigkeit: 2 mm/min
-
(2) Zugfestigkeit (Einheit: MPa)
-
Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 3,2 mm
Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min
-
(3) IZOD-Schlagfestigkeit (Einheit: kJ/m2)
-
Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm (mit einer V-förmigen Kerbe)
-
(4) Gehalt der polymerisierten Comonomereinheiten (Einheit: Gew.-%)
-
Der Gehalt der polymerisierten Monomereinheiten in einem Harz wurde mit dem in ”New Edition Macromolecule Handbook”, herausgegeben von The Chemical Society of Japan, The Meeting of Macromolecule Analysis, veröffentlicht von Kinokuniya Co., Ltd. (1995) beschriebenen IR-Verfahren bestimmt.
-
(5) Bruchzeit in einer Zugkriechmessung (Einheit: Stunde)
-
Die Bruchzeit bei einer Zugkriechmessung wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.
-
Bei der Messung wurden Proben mit einer in 1 gezeigten Form verwendet.
-
Messvorrichtung: Kriechtester, Modell CP-6P-100, hergestellt von Baldwin Co., Ltd.
Temperatur: 80°C
Probendicke: 2,5 mm
Belastungsbeanspruchung: 47 MPa
Abstand zwischen Klemmen: 100 mm
-
Beispiel 1
-
Unter Verwendung eines Harzes auf Propylenbasis, einer Faser und eines modifizierten Polyolefinharzes wurden faserhaltige Harzpellets mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung mit dem in
JP-A-3-121146 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Gehalt der Fasern in den Pellets betrug 40 Gew.-% und die Pellets waren 9 mm lang. Aus dem erhaltenen Pellet wurden Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften, die in
1 gezeigt sind, durch Spritzgießen hergestellt. Die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, IZOD-Schlagfestigkeit und Bruchzeit bei der Zugkriechmessung der Proben sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Das verwendete Harz auf Propylenbasis war ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (Ethylengehalt = 1,0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten). Andererseits war das modifizierte Polyolefinharz ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz (MFR = 60 g/10 Minuten, Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids = 0,6 Gew.-%). Dieses wurde durch Zugabe von 1,0 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid, 0,50 Gew.-Teilen Dicetylperoxydicarbonat, 0,15 Gew.-Teilen 1,3-Bis(tert-butylperoxydiisopropyl)benzol, 0,05 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teilen eines Antioxidationsmittels Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers (Grenzviskosität [η] = 2,8 (dl/g), Gehalt des Ethylen-Propylen-Copolymerteils = 21 Gew.-%), vorhergehendes vollständiges Mischen des Gemisches in einem Henschel-Mischer, Einbringen des erhaltenen Gemisches in einen Einschneckenextruder und Schmelzkneten darin hergestellt. Der Extruder war ein Einschneckenextruder EXT-90 (L/D = 36, Zylinderdurchmesser = 90 mm), hergestellt von Isuzu Kakoki, Co., Ltd. Die stromaufwärts gelegene Hälfte des Extruders wurde auf 180°C eingestellt und die stromabwärts gelegene Hälfte wurde auf 250°C eingestellt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 133 Upm.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Die Herstellung des faserhaltigen Harzpellets, das Spritzgießen und die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das in Beispiel 1 verwendete Harz auf Propylenbasis in ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (Ethylengehalt = 4,0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten) geändert wurde.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Die Herstellung des faserhaltigen Harzpellets, das Spritzgießen und die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das in Beispiel 1 verwendete Harz auf Propylenbasis in ein Propylenhomopolymer (Ethylengehalt = 0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten) geändert wurde. Tabelle 1
| | Beispiel | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
| Harz auf Propylenbasis | | | |
| Art des Harzes | a-1 | a-2 | a-3 |
| Menge (Gew.-Teile) | 58 | 58 | 58 |
| Faser | | | |
| Art der Faser | b-1 | b-1 | b-1 |
| Menge (Gew.-Teile) | 40 | 40 | 40 |
| Modifiziertes Polyolefinharz | | | |
| Art des Harzes | c-1 | c-1 | c-1 |
| Menge (Gew.-Teile) | 2 | 2 | 2 |
| Bewertungen | | | |
| Gehalt der polymerisierten | 1,0 | 4,0 | 0,0 |
| Comonomereinheiten im Harz auf Propylenbasis (Gew.-%) | | | |
| Biegefestigkeit (MPa) | 153 | 137 | 161 |
| Zugfestigkeit (MPa) | 160 | 150 | 170 |
| IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m2) | 29 | 31 | 30 |
| Bruchzeit bei der Zugkriechmessung (Stunde) | 270 | 120 | 80 |
a-1: statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (Ethylengehalt = 1,0 Gew.-% MFR = 25 g/10 Minuten)
a-2: statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (Ethylengehalt = 4,0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten)
a-3: Propylenhomopolymer (Ethylengehalt = 0 Gew.-%, MFR = 25 g/10 Minuten)
b-1: Glasfaser (16 μm Durchmesser)
c-1: Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylenharz (MFR = 60 g/10 Minuten, die Menge des gepfropften Maleinsäureanhydrids = 0,6 Gew.-%)
-
Das Produkt von Beispiel 1, das die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, weist ausgezeichnete Kriecheigenschaften auf, d. h. die Bruchzeit in der Zugkriechmessung war ausreichend lang.
-
Im Gegensatz dazu weisen die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 2, wobei in den Produkten die Ethylengehalte der verwendeten Harze auf Propylenbasis die Anforderungen der vorliegenden Erfindung in diesem Bezug nicht erfüllen, schlechte Kriecheigenschaften auf, d. h. die Bruchdauer in der Zugkriechmessung war kurz.
