DE60203706T3

DE60203706T3 - Heterophasisches propylenpolymer

Info

Publication number: DE60203706T3
Application number: DE60203706T
Authority: DE
Inventors: Bo Malm; Pirjo Jääskeläinen; Päivi PITKÄNEN; Reijo Perälä; Jari Lehtinen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: WO2002072693A1; EP1373403A1; EP1236769A1; US7279526B2; EP1373403B1; DE60203706D1; US20040116607A1; EP1373403B3; ATE293145T1; DE60203706T2; ES2242000T3; ES2242000T7

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei und in bezug auf heterophasische Polypropylene bzw. Polypropylene mit verschiedenen Phasen, insbesondere Propylencopolymere mit verschiedenen Phasen, bei denen ein vorteilhaftes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Weißbruchbeständigkeit erreicht werden kann.
Verschiedene Polymerprodukte zeigen eine Eigenschaft, die als Weißbruch bekannt ist. Wenn solche Polymere gebogen oder geschlagen werden, verändert sich die Farbe der Biege- oder Schlagzone folglich zu opak-milchig, selbst wenn das Polymer gefärbt ist. Das ist eine unerwünschte Eigenschaft, wenn das Aussehen des Polymerproduktes von Bedeutung ist, z. B. wenn das Polymer in einem Einzelhandelsprodukt oder als Außenoberfläche eines Haushalts- oder Bürogegenstandes verwendet wird. Da der Weißbruch zudem dazu führt, daß die Oberfläche rauh wird, ist dies unerwünscht, wenn z. B. bei Produkten, die bei Verwendung mit Lebensmitteln oder Medikamenten in Kontakt kommen oder die für medizinische oder sterile Fertigungszwecke eingesetzt werden, das Erreichen oder die Aufrechterhaltung der Oberflächenhygiene von Bedeutung ist.
Polypropylenpolymere mit verschiedenen Phasen, d. h. Polymere, die eine Propylenpolymermatrix und ein Elastomer enthalten, haben sich als für den Weißbruch besonders anfällig gezeigt, wenn ihre Schlagfestigkeit angemessen hoch ist. Somit nimmt der Weißbruch mit zunehmendem Elastomergehalt zu, während das Homopolymer selbst im allgemeinen einen sehr geringen Weißbruch zeigt. Damit ist der akzeptable Endverbrauch von Propylenpolymeren mit verschiedenen Phasen bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt.
Wir haben nunmehr festgestellt, daß ein verbessertes Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Weißbruchbeständigkeit erreicht werden kann, wenn ein Propylenpolymer mit verschiedenen Phasen mit einem Ethylencopolymer-Plastomer mit niedriger Dichte und hoher Schmelzfließrate gemischt wird. Außerdem kann das entstehende Polymer mit verschiedenen Phasen eine gute Steifigkeit, Kriechfestigkeit und Transparenz aufweisen.
Nach einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung somit eine Propylenpolymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen bereit, die die folgenden Komponenten umfaßt:

i) 60 bis 90 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, einer Propylenpolymermatrix, die ein Propylenhomopolymer und ein statistisches Propylencopolymer umfaßt, das ein Comonomer aufweist, das aus Ethylen und C_4-10-α-Olefinen ausgewählt ist, wobei die Propylenpolymermatrix einen Ethylengehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist;
ii) 5 bis 30 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, eines Elastomers; und
iii) 5 bis 25 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, eines Ethylencopolymer-Plastomers mit einer Dichte von nicht mehr als 910 kg/m³ und einer Schmelzfließrate MFR_2,16 (190°C) von mindestens 0,5 g/10 min bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.

Das Matrixpolymer muß wie vorstehend festgestellt mindestens zwei Polypropylene enthalten. Wenn das Matrixpolymer zwei oder mehr verschiedene Propylenpolymere umfaßt, können diese Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen sein. Diese Kompo nenten können eine identische oder eine unterschiedliche Taktizität aufweisen.
Das Matrixpolymer kann in einer Polymerisationsstufe erzeugt werden, die in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt wird, oder indem zwei oder mehr kompatible Polymere mit der gewünschten Molekulargewichtsverteilung oder Monomerzusammensetzung gemischt werden. Wünschenswerterweise kann ein Matrixpolymer, das zwei oder mehr verschiedene Propylenpolymere umfaßt, durch die Verwendung von zwei oder mehr Katalysatortypen in einer Polymerisation in einem Reaktor oder alternativ durch die Durchführung der Polymerisation in zwei oder mehr verschiedenen Polymerisationsreaktoren (z. B. Masse- und/oder Gasphasenreaktoren; als Massereaktoren sind Reaktoren mit geschlossenem Kreis bevorzugt) hergestellt werden, wodurch in den verschiedenen Polymerisationsreaktoren Matrixpolymere mit der gewünschten unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung oder Monomerzusammensetzung erzeugt werden. Die letztere Methode ist bevorzugt.
Die Matrix ist ein Propylenhomopolymer mit einem statistischen Propylencopolymer. Die Comonomere werden aus Ethylen und C_4-10-α-Olefinen, z. B. 1-Guten oder 1-Hexen, ausgewählt. Wenn eine Copolymerkomponente vorhanden ist, ist diese vorzugsweise ein statistisches Copolymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht. Der Comonomergehalt ist relativ gering, z. B. 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%.
Da das Monomerbeschickungsmaterial, insbesondere C_2-3-α-Olefine, geringe Mengen von copolymerisierbaren Verunreinigungen umfassen kann, wird der Begriff Homopolymer hier benutzt, um ein Polymer zu kennzeichnen, bei dem mindestens 99 Gew.-% von einem einzigen Monomer stammen.
Bei einem bimodalen Matrixpolymer ist die Komponente mit dem höheren Molekulargewicht vorzugsweise ein statistisches Copolymer, während die Komponenten mit dem geringeren Moluklargewicht vorzugsweise ein Homopolymer mit einer stärkeren Kristallinität ist.
Das Polymermatrixmaterial ist folglich vorzugsweise eine Kombination aus einem statistischen Propylencopolymer (z. B. mit C₂- oder C_4-10-α-Olefin-Comonomeren) und einem Homopolypropylen mit geringem bis maßvollem Molekulargewicht und höherer Kristallinität.
Die Herstellung von Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften für die Komponenten des Matrixpolymers kann erreicht werden, indem dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren angewendet werden, z. B. durch geeignete Auswahl der Katalysatorsysteme (z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen- oder andere Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren), der Comonomere, der Art des Polymerisationsreaktors und der Bedingungen des Polymerisationsverfahrens. Besonders bevorzugt wird das Matrixpolymer in einem Polymerisationsverfahren hergestellt, das ein getragenes Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet (insbesondere ein Ziegler-Natta-System für eine hohe Ausbeute, das Ti, Cl, Mg und Al enthält). Es können auch Metallocenkatalysatoren verwendet werden.
Das Matrixpolymer macht 60 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 80% aus, auf das Gewicht der Komponenten i), ii) und iii) der gesamten Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen bezogen.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen ist das Elastomer.
Das Elastomer ist vorzugsweise ein α-Olefin-Polymer, insbesondere ein Propylenpolymer, insbesondere ein Propylencopolymer mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie es z. B. vorstehend beschrieben ist, insbesondere Ethylen. Der Comonomergehalt ist wünschenswerterweise relativ hoch, z. B. 25 bis 45, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, und das Molekulargewicht ist vorzugsweise relativ hoch. Das Molekulargewicht solcher Elastomere kann indirekt gemessen werden, indem die Strukturviskosität des in Xylol löslichen, amorphen Anteils (AM) gemessen wird. Das Elastomer hat vorzugsweise eine Strukturviskosität (IV des AM), die gemäß dem ASTM-Verfahren D1601-78 bei 135°C in Decalin gemessen wird, von 1,5 bis 4 dl/g, stärker bevorzugt von 2 bis 3,5 dl/g. Folglich ist das Elastomer vorzugsweise ein Propylen-Ethylen-Copolymer, das 25 bis 45 Gew.-% Ethylen enthält und eine Strukturviskosität (IV des AM) von 1,5 bis 4 dl/g hat.
Wie beim Matrixpolymer kann das Elastomer nach herkömmlichen Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in der Gasphase hergestellt werden; es wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung eines getragenen Katalysatorsystems, z. B. eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems oder eines Katalysatorsystems aus Metallocen:Alumoxan, hergestellt.
Das Elastomer macht 5 bis 30%, vorzugsweise 6 bis 18% aus, auf das Gewicht der Komponenten i), ii), iii) der Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen bezogen.
Das Elastomer kann mit dem Matrixpolymer vermischt werden. Stärker bevorzugt wird es jedoch hergestellt, indem eine zweite Polymerisationsstufe in Gegenwart von Partikeln des Matrixpolymers, z. B. als zweite Polymerisationsstufe einer mehrstufigen Polymerisation, durchgeführt wird. Die Kombination aus Matrix- und Elastomerpolymeren wird vorzugsweise in einer zweistufigen Polymerisation hergestellt, wobei zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren verwendet werden, stärker bevorzugt werden Masse- und Gasphasenreaktoren (insbesondere Gasphasenreaktoren mit Wirbelbett) verwendet, besonders bevorzugt wird ein Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt von zwei Gasphasenreaktoren oder von einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und einem Gasphasenreaktor verwendet. Bei einem solchen Verfahren kann das verwendete Katalysatorsystem innerhalb der Stufen geändert werden, es ist jedoch vorzugsweise bei allen Stufen das gleiche. Besonders bevorzugt wird ein vorpolymerisierter heterogener (d. h. getragener) Katalysator verwendet.
Obwohl der Katalysator ein Metallocen sein kann, ist es bevorzugt, Ziegler-Natta-Katalysatoren zu verwenden, z. B. einen auf einem anorganischen Halogenid (z. B. MgCl₂) getragener Titankatalysator zusammen mit einem Cokatalysator aus Aluminiumalkyl (z. B. Triethylaluminium). Silane, z. B. Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS) oder Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CHMDMS), können als externe Donoren verwendet werden. Solche Katalysatorsysteme sind in EP-A-491566 beschrieben, dessen Inhalt hier als Bezug erwähnt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung folglich nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritt umfaßt:

a) Polymerisieren von Propylen in einem ersten Reaktor, wodurch ein erstes Homopolymer erzeugt wird;
b) weiteres Polymerisieren von Propylen und einem Comonomer, das aus Ethylen und C_4-10-α-Olefinen ausgewählt ist, in einem weiteren Reaktor in Gegenwart des ersten Polymers, wodurch ein Gemisch aus dem ersten Polymer und einem zweiten Polymer erzeugt wird;
c) Polymerisieren von zumindest einem α-Olefin in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart des ersten Polymers und falls vorhanden des zweiten Polymers, wodurch ein Gemisch aus dem ersten Polymer und falls vorhanden dem zweiten Polymer und einem Elastomer erzeugt wird; und
d) Mischen des Gemischs aus Polymer und Elastomer mit einem Ethylencopolymer-Plastomer mit einer Dichte von nicht mehr als 910 kg/m³ und einer Schmelzfließrate MFR_2,16 (190°C) von mindestens 0,5 g/10 min bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.

Dieses Verfahren bildet einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung.
In den Schritten a) und b) dieses Verfahrens, in denen die Propylenpolymermatrix erzeugt wird, werden die Polymerisationen vorzugsweise in Massereaktoren (z. B. Reaktoren mit geschlossenem Kreis) oder Gasphasenreaktoren durchgeführt. Im Schritt c), in dem das Elastomer erzeugt wird, können zwei oder mehr Gasphasenreaktoren in Reihe verwendet werden. Besonders bevorzugt beinhaltet das Verfahren im Schritt a) einen Massereaktor, insbesondere einen Reaktor mit geschlossenem Kreis, und in den Schritten b) und c) Gasphasenreaktoren.
Bei einem solchen Verfahren kann das Molekulargewicht gesteuert werden, indem z. B. die Zuführung von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch und die Monomerauffrischung durch die Regelung der Beschickungsraten der verschiedenen Monomere gesteuert werden.
Der erste Schritt ist vorzugsweise eine Homopolymerisation von Propylen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Erzeugung des Matrixpolymers zuerst die Homopolymerisation von Propylen und als zweites eine statistische Copolymerisation von Propylen-Ethylen beinhalten, wodurch ein Polymergemisch mit einen Ethylengehalt von bis zu 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, erzeugt wird. Die Polymerisationsstufe zur Erzeugung des Elastomers ist vorzugsweise eine Copolymerisation von Propylen/Ethylen, die vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als die Stufe zur Polymerisation der Matrix durchgeführt wird, wobei ein höheres Molverhältnis von Ethylen:Propylen, z. B. 0,45 bis 1,0:1, vorzugsweise 0,50 bis 0,80:1, angewendet wird, und sie wird so durchgeführt, daß im entstehenden Polymergemisch ein C₂-Gehalt (durch FT-IR meßbar) von 4 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-%, und ein amorpher Anteil (d. h. ein in Xylol löslicher Anteil) von 8 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% erzielt werden. Dieser amorphe Anteil hat vorzugsweise eine Strukturviskosität (bei 135°C in Decalin gemessen) von 1,5 bis 4 dl/g, insbesondere von 2,0 bis 3,5 dl/g, und einen Gehalt an Ethylen (d. h. vom Ethylenmonomer stammend) von 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%.
Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen ist ein Ethylencopolymer-Plastomer. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Plastomere können z. B. durch eine von Metallocen katalysierte Polymerisation oder eine von anderen einheitlichen aktiven Zentren katalysierte Polymerisation erzeugt werden und haben eine Dichte von nicht mehr als 910 kg/m³, vorzugsweise nicht mehr als 910 kg/m³, z. B. 875 bis 900 kg/m³, und einen MFR_2,16-Wert (190°C), gemäß ISO 1133 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen, von mindestens 0,5 g/10 min, z. B. bis zu 50 g/10 min. Solche Plastomere sind im Handel erhältlich (z. B. als Exact 4041 und Exact 2M011 von DEXplastomers, Niederlande).
Das Plastomer ist in der Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen mit 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 20% vorhanden, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) der Zusammensetzung bezogen. Da die Verwendung von Plastomeren in Propylenpolymerzusammensetzungen mit verschiedenen Phasen die Schlagfestigkeit, die Weißbruchbeständigkeit und die Steifigkeit beeinflußt, hängt die bestimmte enthaltene Menge vom erwünschten Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften ab.
Das Plastomer kann der Matrix und den Elastomerpolymerzusammensetzungen z. B. durch Vermischen zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Zusammensetzung:

i) 60 bis 90 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, eines Gemischs aus einem Propylenhomopolymer und einem statistischen Propylencopolymer mit einem MFR_2,16-Wert (gemäß ISO 1133 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen) von 0,05 bis 500 g/10 min und einem Ethylengehalt von bis zu 5 Gew.-%;
ii) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii), eines Elastomers aus einem Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 25 bis 45 Gew.-%, dessen in Xylol löslicher amorpher Anteil eine Strukturviskosität (IV des AM) von 1,5 bis 4 dl/g hat; und
iii) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii), eines Ethylencopolymer-Plastomers mit einer Dichte im Bereich von 875 bis 910 kg/m³ und einem MFR_2,16-Wert (gemäß ISO 1133 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen) von mehr als 0,5 g/10 min.

Neben dem Matrixpolymer, dem Elastomer und dem Plastomer kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen andere Komponenten enthalten, z. B. herkömmliche Zusätze, wie Farbstoffe, Keimbildner, Füllstoffe, Antioxidanzien, Strahlungsstabilisatoren usw. Die Verwendung von anorganischen, organischen oder polymeren Keimbildnern ist besonders bevorzugt. Die Verwen dung von Keimbildnern ist in EP-A-826728 , US-A-5362782 und US-A-5258464 beschrieben, deren Inhalt hier als Bezug erwähnt wird.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen kann für die Verwendung vorbereitet werden, indem die Komponenten vorzugsweise in einem Extruder-Mischer vermischt werden. Das entstandene Gemisch kann dann für die Herstellung von Polymerendprodukten, z. B. Rohren, Formteilen, Folien, dünnen Platten, Stäben und Fasern, verwendet werden. Sie ist jedoch besonders für die Verwendung bei der Herstellung von geformten oder extrudierten Gegenständen (wie Behältern, Kästen, Gepäckstücken usw.) geeignet, wobei vorzugsweise Verfahren, wie die Extrusion, das Spritzgießen und das Blasformen, angewendet werden.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen, z. B. einer Zusammensetzung in einer fließfähigen Partikelform, für die Herstellung von Polymergegenständen, insbesondere Gegenständen mit einer hohen Weißbruchbeständigkeit und/oder Schlagfestigkeit, z. B. für die Herstellung von Behältern und Behälterverschlüssen für Lebensmittel oder Medikamente, Haushaltsgeräte und Komponenten davon, medizinische Geräte und Komponenten davon, Autoteile, Gepäckstücke, Kästen und eine Ausrüstung für die Verwendung bei der sterilen Fertigung und Komponenten davon, z. B. durch ein Formgebungs- oder Extrusionsverfahren, an. Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung auch Polymergegenstände bereit, die aus den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit verschiedenen Phasen hergestellt sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben:
Die hier aufgeführten MFR_2,16-Werte (T°) werden gemäß ISO 1133 bei T°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen.
Beispiel 1
Herstellung einer Propylencopolymerzusammensetzung mit einem weiten Molekulargewicht und Einmischen eines Ethylencopolymer-Plastomers
Propylencopolymere mit verschiedenen Phasen wurden in einer Pilotanlage hergestellt, die einen Reaktor mit geschlossenem Kreis und zwei Gasphasenreaktoren mit Wirbelbett aufweist, die in Reihe verbunden sind. Der Katalysator, der Cokatalysator und der Donor wurden dem Reaktor mit geschlossenem Kreis zugeführt. Das feste Polymer aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis, das den aktiven Katalysator enthielt, gelangte dann in den ersten und danach in den zweiten Gasphasenreaktor.
Bei dieser Polymerisation wurde ein vorpolymerisierter, von MgCl₂ getragener Ti-Katalysator (gemäß EP-A-491566 hergestellt) verwendet. Der Cokatalysator war Triethylaluminium (TEA), und der externe Donor war Dicyclopentandimethoxysilan (DCPDMS). Das Molverhältnis von Al/Ti betrug 250, und das Molverhältnis von Al/Donor betrug 5.
In dem Reaktor mit geschlossenem Kreis der ersten Stufe wurde ein Propylenhomopolymer hergestellt, und die Polymerisation wurde im ersten Gasphasenreaktor fortgesetzt, der ein statistisches Propylencopolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 2 Gew.-% erzeugte. Die Polymerisation wurde in der zweiten Stufe, im zweiten Gasphasenreaktor, fortgesetzt, in der ein Elastomer aus einem Propylen-Ethylen-Copolymer erzeugt wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug im geschlossenen Kreis und im ersten Gasphasenreaktor 80°C und im zweiten Gasphasenreaktor 70°C. Der MFR_2,16-Wert (230°C) der beiden Stufen wurde mit getrennten Wasserstoffbeschickungen geregelt. Das Elastomer wurde mit einem geringen Comonomerverhältnis erzeugt (C₂/C₃ = 0,54 (Mol/Mol). Die Homopolymermatrix wies nach dem geschlossenen Kreis einen MFR_2,16-Wert (230°) von 11 g/10 min auf, und nach dem ersten Gasphasenreaktor betrug der MFR_2,16-Wert (230°C) 0,4 g/10 min, und die Polymerzusammensetzung hatte nach der zweiten Stufe einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 0,37 g/10 min (nach der Stabilisierung und dem Granulieren). Es wurde eine übliche Formulierung mit 5000 ppm Irganox B215 (von Ciba) und 700 ppm Ca-stearat verwendet.
Das abschließende Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 7 Gew.-% (durch Fourier-Infrarotspektrometrie – FTIR – gemessen) und einen in Xylol löslichen amorphen Anteil (AM) von 12 Gew.-%. Der Ethylengehalt der amorphen Phase (C₂ des AM) betrug 34 Gew.-%, und die Strukturviskosität des amorphen Anteils (nach Standardverfahren bei 135°C in Decalin gemessen) (IV des AM) betrug 2,6 dl/g.
Die mechanischen Eigenschaften des Copolymers wurden durch übliche ISO-Tests geprüft. Aus formgepreßten Plaques (4 mm dick) wurden Proben ausgeschnitten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als Probe P1 aufgeführt. Die Weißbruchbeständigkeit wurde mit einem Test für das Weißanlaufen ausgewertet, wobei ein Schlaggerät mit einem fallenden Gewicht verwendet wurde (ein Gewicht von 25 kg, das 20 mm fiel). Der Mindest- und der Höchstdurchmesser der resultierenden, weißangelaufenen Stellen wurde in mm gemessen.
Dem Copolymer P1 wurden in einem kleinen Doppelschneckenextruder BE-25 von Berstorff (Schneckendurchmesser = 25 mm) 15 Gew.-% eines Ethylencopolymer-Plastomers zugesetzt. Das von einem Metallocenkatalysator abgeleitete Plastomer stammte von DEXpla stomers in den Niederlanden (Exakt 2M011). Das Plastomer hatte einen MFR_2,16-Wert (190°C) von 1,1 g/10 min und eine Dichte von 882 kg/m³. Dann wurde das Granulat einem Extruder zugeführt, wobei eine Temperatur der Schmelze von 210°C angewendet wurde. Das abschließende Polymergemisch mit verschiedenen Phasen (Gemisch 1) hatte einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 0,56 g/10 min und einen Ethylengehalt von 17,8 Gew.-%.
Die mechanischen Eigenschaften des Gemischs mit verschiedenen Phasen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Steifigkeit nahm wie erwartet ab, die Kerbschlagfestigkeit gemäß Charpy, Aufprall bei –20°C mit 22 kJ/m², war jedoch deutlich besser (vergleiche mit der starken Sprödigkeit des Basispolymers). Die Weißbruchbeständigkeit blieb trotz der deutlich besseren Schlagfestigkeit etwa beim gleichen Wert.
Beispiel 2
Herstellung einer Propylencopolymerzusammensetzung mit einem weiten Molekulargewicht und Einmischen eines Ethylencopolymer-Plastomers
Propylencopolymere mit verschiedenen Phasen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Molverhältnis von Al/externem Donor 8 betrug und das Matrixpolymer unter Verwendung von zwei Reaktoren mit geschlossenem Kreis in Reihe hergestellt wurde. Nach dem ersten Reaktor mit geschlossenem Kreis hatte das Matrixpolymer einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 0,07 g/10 min und nach dem zweiten Reaktor mit geschlossenem Kreis einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 0,33 g/10 min. Die Temperatur des Reaktors mit geschlossenem Kreis betrug 68°C. Das Elastomer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, und das Endprodukt hatte nach dem Granulieren einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 0,26 g/10 min. Wie in Beispiel 1 wurden für die Formulierung Irganox B215 und Calciumstearat verwendet.
Das abschließende Copolymer wies einen gesamten Ethylengehalt von 5,6 Gew.-% und einen AM von 10,3 Gew.-%, bei C₂ des AM von 32,2 Gew.-% und einer IV des AM von 3,7 dl/g, auf.
Die mechanischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 durch ISO-Tests bestimmt, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als Probe P2 aufgeführt.
Das Copolymer P2 wurde wie in Beispiel 1 mit dem Plastomer gemischt. Der MFR_2,16-Wert (230°C) des Gemischs (Gemisch 2) betrug 0,34 g/10 min.

Die mechanischen Eigenschaften des Gemischs mit verschiedenen Phasen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Schlagfestigkeit blieb selbst bei –20°C im Vergleich mit der Sprödigkeit des Basispolymers P2 hoch. Die Weißbruchbeständigkeit war trotz der deutlichen Verbesserung der Schlagfestigkeit die gleiche. Tabelle 1

		Probe	P1	Gemisch 1	P2	Gemisch 2
	Test	Einheit
Zugesetztes Plastomer		Gew.-%		15		15
MFR_2,16-Wert (230°C)	ISO 1133	g/10 min	0,37	0,56	0,26	0,34
Ethylen, gesamt	FTIR	Gew.-%	7	17,8	5,6	16,3
Ethylen in der Matrix	FTIR	Gew.-%	1		-
AM		Gew.-%	12		10,3
C₂ des AM	FTIR	Gew.-%	34		32,2
IV des AM	Decalin	dl/g	2,6		3,7
Tm des PP	DSC	°C	160,2	157,7	167,1	166,5

Formpressen	ISO 1873-2
Zugfestigkeit	ISO 527-2	MPa	24,6	19,7	27,8	21,7
Streckgrenze	ISO 527-2	%	7	9,3	4,4	4,9

Zugmodul	ISO 527-2	MPa	1190	900	1570	1190
Schlagfestigkeit, Charpy, RT	ISO 179/1eA	kJ/m²	50	72	65	70
Schlagfestigkeit, Charpy, 0°C	ISO 179/1eA	kJ/m²	7,5	54	12,6	55
Schlagfestigkeit, Charpy, 20°C	ISO 179/1eA	kJ/m²	3,5	22	5,7	27
Weißanlaufen Mindest-/Höchstdurchmesser	fallengelassenes Gewicht	mm/mm	19/23	20/24	23/24	22/26

Beispiel 3
Herstellung einer Propylencopolymerzusammensetzung mit weitem Molekulargewicht und Einmischen eines Ethylencopolymer-Plastomers
Das Copolymer mit verschiedenen Phasen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem externen Donor 8 betrug. Nach dem ersten Reaktor hatte das Homopolymer einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 270 g/10 min, und nach dem zweiten Reaktor hatte das Matrixpolymer einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 26 g/10 min. Das Elastomer wurde wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, außer daß das Comonomerverhältnis (C₂/C₃) 0,61 Mol/Mol betrug und der Wasserstoff so geregelt wurde, daß das abschließende Copolymer nach dem Granulieren einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 12,1 g/10 min aufwies.
Das abschließende Copolymer hatte einen gesamten Ethylengehalt von 6,5 Gew.-% und einen AM von 11,4 Gew.-%. C₂ des AM betrug 38 Gew.-% und die IV des AM lag bei 3,1 dl/g.
Die mechanischen Eigenschaften des Copolymers wurden durch übliche ISO-Tests bei spritzgegossenen Proben geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Probe P3 aufgeführt.
Das Copolymer P3 wurde wie in Beispiel 1 mit dem Plastomer gemischt. Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften des abschließenden Polymergemischs sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Probe Gemisch 3 aufgeführt. Der Aufprall eines fallenden Gewichts zeigte bis zu –20°C eine gute Geschmeidigkeit, und das Ergebnis der Kerbschlagfestigkeit nach Charpy war ebenfalls deutlich besser. Die Weißbruchbeständigkeit, die anhand des Durchmessers beim Weiß anlaufen gemessen wurde, war noch in der gleichen Größenordnung wie beim Copolymer (P3).
Beispiel 4
Herstellung einer Propylencopolymerzusammensetzung mit weitem Molekulargewicht und Einmischen eines Ethylencopolymer-Plastomers
Das Copolymer mit verschiedenen Phasen wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach dem ersten Reaktor hatte das Homopolymerprodukt einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 9,2 g/10 min, und im zweiten Reaktor wurde ein statistisches Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 2 Gew.-% hergestellt. Das Elastomer wurde im dritten Reaktor wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, und der MFR_2,16-Wert (230°C) betrug nach dem Granulieren 7,7 g/10 min.
Das Copolymer wies einen gesamten Ethylengehalt von 5,9 Gew.-% auf, und der AM lag bei 10,7 Gew.-%. C₂ des AM betrug 34 Gew.-%, und die IV des AM lag bei 2,5 dl/g. Das Copolymer wurde wie in Beispiel 3 getestet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Probe P4 aufgeführt.
Das Copolymer P4 wurde wie in Beispiel 1 mit dem Plastomer gemischt. Die Ergebnisse der mechanischen Tests des abschließenden Polymergemischs sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Probe Gemisch 4 aufgeführt.
Dieses Copolymergemisch hatte bis –20°C eine sehr gute Schlagfestigkeit bei einem fallenden Gewicht, da das zugrundeliegende Copolymer bereits bei Raumtemperatur eine geringere Geschmeidigkeit hatte. Der Charpy-Wert war ebenfalls deutlich besser. Die Weiß bruchbeständigkeit, die anhand des Weißanlaufens gemessen wurde, war noch in der gleichen Größenordnung wie beim Copolymer (P4).
Beispiel 6 (Vergleich)
Herstellung eines Propylencopolymergemischs mit einem weiten Molekulargewicht und Einmischen von LLDPE, das durch eine von Ziegler-Natta katalysierte Polymerisation von Ethylen hergestellt worden war
Das Copolymer mit verschiedenen Phasen wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß im dritten Reaktor mehr Elastomer erzeugt wurde.
Das entstandene Copolymer hatte (nach dem Stabilisieren und Granulieren) einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 11 g/10 min.
Das Copolymer (P6) wies einen Ethylengehalt von 9,2 Gew.-% auf, und der AM lag bei 21,4 Gew.-%. C₂ des AM betrug 31,4 Gew.-%, und die IV des AM lag bei 3 dl/g. Das Copolymer wurde getestet und die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 als Probe P6 aufgeführt.
Das Copolymer (P6) wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 mit dem Polymer gemischt, außer daß anstelle des Plastomers ein mit einem Ziegler-Natta-Katalysator erzeugtes LLDPE mit einem MFR_2,16-Wert (190°C) von 30 g/10 min und einer Dichte von 917 kg/m³ verwendet wurde. Es wurden zwei Gemische mit dem Zusatz von 10 Gew.-% und 20 Gew.-% LLDPE (Copolymergemischproben Gemisch 6.1 und Gemisch 6.2) hergestellt. Das Copolymer und die Gemische wurden getestet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Schlagfestigkeitseigenschaften waren bei der geringeren LLDPE-Menge (10 Gew.-%) besser, und die Weißbruchbeständigkeit blieb unverändert. Bei der größeren LLDPE-Menge (20 Gew.-%) begannen jedoch die Schlagfestigkeitseigenschaften schlechter zu werden, obwohl die Weißbruchbeständigkeit besser wurde. Da LLDPE stärker kristallin (höhere Dichte) als das gemäß dieser Erfindung verwendete Plastomer ist, ist die Grenzphase zwischen Ethylen/Propylen-Kautschuk zu gering, um als kompatibel machendes Mittel zwischen dem Matrixpolymer und der großen LLDPE-Menge zu wirken.
Beispiel 7 (Vergleich)
Es wurde ein Copolymer mit verschiedenen Phasen wie in Beispiel 6, jedoch mit einem geringeren Elastomergehalt hergestellt. Dieses Copolymer (P7) hatte einen MFR_2,16-Wert (230°C) von 12 g/10 min und einen Ethylengehalt von etwa 5,0 Gew.-%. Das Copolymer P7 wurde mit 5 und 15 Gew.-% des LLDPE wie in Beispiel 6, wodurch die Proben Gemisch 7.1 und 7.2 hergestellt wurden, und mit 5 und 15 Gew.-% eines Plastomers (Exact 4041) mit einem MFR_2,16-Wert (190°C) von 2,6 g/10 min und einer Dichte von 881 kg/m³ gemischt, wodurch die Proben Gemisch 7.3 und 7.4 hergestellt wurden.
Das Copolymer und die Gemische wurden wie in den vorangegangenen Beispielen getestet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Anhand der Ergebnisse wird deutlich, daß die Verwendung eines Plastomers statt des LLDPE einen geringen Einfluß auf die Steifigkeit hatte, den Weißbruch verbesserte, die Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur, insbesondere bei der höheren Zugabemenge, jedoch deutlich verbesserte.
Beispiel 8 (Vergleich)
Es wurde ein Copolymer mit verschiedenen Phasen wie in Beispiel 5, jedoch mit einem höheren Elastomergehalt hergestellt, um Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit und Steifigkeit zu erzielen, die in der gleichen Größenordnung wie beim Gemisch 5 von Beispiel 5 lagen. Der Ethylengehalt dieses Copolymers (P8) betrug 9,7 Gew.-%, der MFR_2,16-Wert (230°C) lag bei 3,8 g/10 min, die amorphe Phase (AM) (d. h. der in Xylol lösliche Anteil) betrug 22,6 Gew.-% und C₂ des AM betrug 35 Gew.-%, die IV des AM lag bei 2,4 dl/g.
Das Copolymer wurde wie in den vorangegangenen Beispielen getestet und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Wie ersichtlich ist, waren die Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit und Steifigkeit wie beim Gemisch 5 von Beispiel 5; die Weißbruchbeständigkeit war jedoch schlecht.

Claims

Propylenpolymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen, die die folgenden Komponenten umfaßt: i) 60 bis 90 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, einer Propylenpolymermatrix, die ein Propylenhomopolymer und ein statistisches Propylencopolymer umfaßt, das ein Comonomer aufweist, das aus Ethylen und C_4-10-α-Olefinen ausgewählt ist, wobei die Propylenpolymermatrix einen Ethylengehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist; ii) 5 bis 30 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, eines Elastomers; und iii) 5 bis 25 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii) bezogen, eines Ethylencopolymer-Plastomers mit einer Dichte von nicht mehr als 910 kg/m³ und einer Schmelzfließrate MFR_2,16 (190°C) von mindestens 0,5 g/10 Minuten bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente ii) ein Propylen-Ethylen-Copolymer umfaßt, das 25 bis 45 Gew.-% Ethylen enthält, und eine Strukturviskosität des im Xylol löslichen Anteils von 1,5 bis 4 dl/g hat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Komponente iii) ein Plastomer ist, das durch eine von einem Metallocen oder einem anderen Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren katalysierte Polymerisation erzeugt wurde.
Verwendung einer Polymerzusammensetzung mit verschiedenen Phasen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Herstellung von Polymergegenständen.
Polymergegenstände, die aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt sind.
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte aufweist: a) Polymerisieren von Propylen in einem ersten Reaktor, wodurch ein erstes Homopolymer erzeugt wird; b) weiteres Polymerisieren von Propylen und einem Comonomer, das aus Ethylen und C_4-10-α-Olefinen ausgewählt ist, in einem weiteren Reaktor in Gegenwart des ersten Polymers, wodurch ein Gemisch aus dem ersten Polymer und einem zweiten Polymer erzeugt wird; c) Polymerisieren von zumindest einem α-Olefin in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart des ersten Polymers und falls vorhanden des zweiten Polymers, wodurch ein Gemisch aus dem ersten Polymer und falls vorhanden dem zweiten Polymer und einem Elastomer erzeugt wird; und d) Mischen dieses Gemischs aus dem Polymer und dem Elastomer mit einem Ethylencopolymer-Plastomer mit einer Dichte von nicht mehr als 910 kg/m³ und einer Schmelzfließrate MFR_2,16 (190°C) von mindestens 0,5 g/10 Minuten bei 190°C unter einem Gewicht von 2,16 kg.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der erste Reaktor ein Massereaktor oder ein Gasphasenreaktor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, wobei die Polymerisation im Schritt b) in einem Massereaktor oder einem Gasphasenreaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der erste Reaktor ein Reaktor mit geschlossenem Kreis ist und der weitere Reaktor ein Gasphasenreaktor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Polymerisation im Schritt c) in zumindest zwei in Reihe angeordneten Gasphasenreaktoren erfolgt.