ES2335420T3 - Composiciones poliolefinas. - Google Patents
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Abstract
Composición de poliolefina que contiene (A) al menos el 80%p de un copolímero de propileno heterofásico, que comprende al menos del 75 al 96%p de una fase de matriz de copolímero aleatorio de propileno que comprende al hasta el 10%p de etileno y/o al menos una α-olefina C4-C8 y hasta al 25%p de una fase dispersada que comprende un copolímero de propileno elastomérico con del 20 al 80%p de un comonómero de olefina, preferiblemente etileno y/o α-olefina C4-C8, (B) un agente de nucleación polimérico y (C) hasta el 20%p de polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 910 a 940 kg/m3.
Description
Composiciones de poliolefinas.
La presente invención se refiere a una
composición de poliolefina, que contiene un copolímero de propileno
heterofásico, un agente de nucleación polimérico y un polietileno de
baja densidad adecuado para usar en una amplia variedad de
aplicaciones finales incluyendo envasado de pared fina y
termoformado.
Las composiciones de polipropileno heterofásico
se conocen en la técnica y, en particular, se han usado en áreas
que tienen requisitos más exigentes con respecto a resistencia a
impacto sobre un amplio intervalo de temperatura, comparado con
otros copolímeros de propileno, tales como homopolímeros y
copolímeros aleatorios. El documento WO 2004/055101 describe una
composición de polipropileno heterofásico, en particular, adecuada
para la formación de películas planas para termoformado.
Un inconveniente asociado con las composiciones
de polipropileno heterofásico es el hecho de que dichas
composiciones normalmente muestran una transparencia bastante menor
en vista del hecho de que una composición de polipropileno
heterofásico comprende una fase de matriz y una fase dispersada
(goma) que confiere las propiedades ópticas a la composición.
La solicitud de patente internacional mencionada
anteriormente propone, en consecuencia, para mejorar la
transparencia de una composición de polipropileno heterofásico, el
uso de un agente de nucleación \alpha seleccionado, en particular,
a partir de compuestos de bajo peso molecular tales como agentes de
nucleación derivados de sal fosfato (página 5 del documento WO
2004/055101) y agentes de nucleación derivados de sorbitol (véase la
página 7 del documento WO 2004/055101). Otros agentes de nucleación
adecuados descritos en la solicitud de patente internacional
mencionada anteriormente son sales metálicas de ácidos carboxílicos
aromáticos y sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos,
compuestos inorgánicos tales como talco, así como polímeros de
ciclohexano vinilo.
El documento EP 1 236 769 A1 describe un
polímero de propileno heterofásico. El documento US 6.747.103 B1
describe una composición de polímero de alta dureza. El documento EP
1 510 547 A1 describe una composición de polipropileno con
resistencia mejorada al blanqueo por tensión.
Un inconveniente de las composiciones de la
técnica anterior, sin embargo, es el hecho de que no puede obtenerse
a menudo una transparencia suficiente, en particular con agentes de
nucleación poliméricos. Los enfoques que usan la tecnología de
mezcla madre a menudo padecen el inconveniente de que es muy
problemático incorporar por mezcla mecánica altas cantidades de
agentes de nucleación con un grado satisfactorio de uniformidad de
la distribución en una composición polimérica. Por otro lado, los
agentes de nucleación de bajo peso molecular, tales como agentes de
nucleación derivados de sorbitol, son relativamente costosos, lo que
es desfavorable ya que se necesitan altas cantidades de los mismos.
Adicionalmente, dichos componentes de bajo peso molecular pueden
dar lugar a otros problemas durante el tiempo de vida de un producto
fabricado, tal como migración, eflorescencia, etc., dando como
resultado un deterioro de la calidad del producto, con respecto a
las propiedades ópticas tales como turbidez y transparencia, así
como con respecto a las propiedades físicas.
Por consiguiente, la presente invención pretende
superar los inconvenientes asociados con la técnica anterior. En
particular, la presente invención pretende proporcionar otra
composición de poliolefina que comprenda un copolímero de propileno
heterofásico en el que la composición de poliolefina proporcione una
transparencia ventajosa, comparado con las composiciones de
polipropileno heterofásicas conocidas. La presente invención
pretende adicionalmente la posibilidad de evitar el uso de los caros
agentes de nucleación de bajo peso molecular, tales como los
agentes de nucleación derivados de sorbitol, sin sacrificar las
demandas con respecto a transparencia. En particular, la presente
invención pretende hallar posibilidades menos caras para mejorar la
transparencia de un copolímero de propileno heterofásico, que
preferiblemente tienen que conseguirse usando dispositivos de
procesamiento de polímero convencionales.
La presente invención resuelve los problemas
descritos anteriormente proporcionando una composición de
poliolefina como se define en la reivindicación 1. Las
realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones
dependientes 2 a 9. La presente invención define adicionalmente un
proceso para preparar la composición de poliolefina como se define
en la reivindicación 10. Finalmente, la presente invención
proporciona el método para mejorar el valor de turbidez de un
copolímero de propileno heterofásico como se define en la
reivindicación 11 y el uso de polietileno de baja densidad para
mejorar el valor de turbidez de un copolímero de propileno
heterofásico como se define en la reivindicación 12. Otras
realizaciones de la presente invención se explican en detalle en la
siguiente descripción. Los ejemplos contenidos en la misma deben
considerarse ilustrativos pero no limitantes.
La Figura 1 muestra la correlación entre
turbidez y módulo de tracción para los ejemplos y ejemplos
comparativos.
La Figura 2 muestra la relación entre turbidez y
espesor para otros ejemplos.
La Figura 3 muestra los resultados de las
mediciones de turbidez (placas moldeadas por inyección que tienen un
espesor de 1 mm) de los ejemplos y ejemplos comparativos como se
incluye en la solicitud.
Como se define en la reivindicación 1, la
composición de poliolefina de acuerdo con la presente invención
contiene tres componentes esenciales, un copolímero de propileno
heterofásico, un agente de nucleación polimérico y un polietileno
de baja densidad que tiene una densidad de 910 a 940 kg/m^{3}.
Estos componentes esenciales de la presente invención se explican
en detalle a continuación, junto con otras realizaciones de la
presente invención, procesos para preparar la composición de
poliolefina así como procesos para preparar los componentes de la
composición de poliolefina de la presente invención y el método y
uso como se define en las reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de poliolefina de acuerdo con la
presente invención comprende al menos el 80% en peso (basado en la
composición de poliolefina total) de un copolímero de propileno
heterofásico. En las realizaciones, el copolímero de propileno
heterofásico está contenido en la composición de poliolefina de
acuerdo con la presente invención en cantidades de al menos el 85%
en peso, al menos el 90% en peso y, en particular, aproximadamente
el 95% en peso. Los límites superiores adecuados para el contenido
del copolímero de propileno heterofásico son del 99,8% en peso y en
otras realizaciones del 96% en peso y, en particular,
aproximadamente del 95% en peso. Por consiguiente, la presente
invención contempla contenidos de copolímero de propileno
heterofásico en la composición de poliolefina de la presente
invención en un intervalo del 80 al 99,8% en peso y en otras
realizaciones del 85 al 96% en peso, del 90 al 96% en peso y en
otras realizaciones de aproximadamente el 95% en peso.
La expresión "copolímero de propileno
heterofásico" como se emplea en la presente solicitud define un
copolímero que comprende una fase de matriz y una fase dispersada.
La fase de matriz normalmente comprende aproximadamente del 75 al
95% en peso del copolímero de propileno heterofásico mientras que la
fase dispersada supone del 5 al 25% en peso del copolímero de
propileno heterofásico. El copolímero de propileno heterofásico a
emplear de acuerdo con la presente invención puede ser cualquier
copolímero de propileno heterofásico adecuado y convencional
conocido por la persona especialista. La persona especialista es muy
consciente de cómo pueden obtenerse dichos componentes del
copolímero de propileno bimodal o multimodal, por ejemplo por mezcla
mecánica incluyendo procesos de mezcla y combinación en estado
fundido y cualquier combinación de los mismos así como en mezcla
in situ durante el proceso de polimerización del componente
o componentes del polímero de propileno, o cualquier combinación de
mezcla mecánica e in situ.
Dichos copolímeros de propileno heterofásico
pueden prepararse de cualquier manera conocida, incluyendo
reacciones de polimerización secuenciales, en las que los
componentes se mezclan juntos in situ durante su proceso de
preparación, los procesos de mezcla mecánica mencionados
anteriormente así como una combinación de mezcla in situ y
mezcla mecánica. Se prefieren las reacciones de polimerización
secuencial para preparar el copolímero de propileno heterofásico a
emplear en la presente invención.
La modalidad de la fase de matriz con respecto a
la distribución de peso molecular y, de esta manera, con respecto a
la proporción de flujo en estado fundido no es crítica. De esta
manera, la fase de matriz de polipropileno de acuerdo con la
presente invención puede ser unimodal o multimodal, incluyendo
bimodal, con respecto a la distribución del peso molecular. La fase
de matriz de polipropileno de la invención puede también ser
multimodal con respecto a la distribución de comonómero.
El copolímero de propileno heterofásico a
emplear de acuerdo con la presente invención puede comprender, por
tanto, una fase de matriz que comprende sólo un componente de
polímero de propileno o la fase de matriz puede comprender más de
un polímero de propileno, tal como dos, tres o cuatro polímeros de
propileno diferentes. En las realizaciones preferidas, la fase de
matriz comprende al menos dos componentes de polímero de
propileno.
La fase de matriz normalmente comprende al menos
un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y/o otro
copolímero de propileno. Preferiblemente, la fase de matriz
comprende al menos dos componentes de polímero de propileno,
preferiblemente (i) un homopolímero de propileno o un copolímero
aleatorio de propileno en combinación con (ii) un copolímero
aleatorio de propileno. Los componentes de polímero de propileno
para la fase de matriz pueden combinarse de cualquier manera
adecuada, preferiblemente, por preparación de la fase de matriz en
un reactor de mezcla in situ, es decir, preparando los
diferentes componentes de la fase de matriz durante las etapas de
polimerización posteriores en disposiciones de reactor adecuadas.
Como alternativa, la fase de matriz puede combinarse por mezcla
mecánica (en estado fundido) de diferentes componentes del polímero
de propileno.
Mediante la expresión "copolímero
aleatorio" se entiende en este documento que el comonómero en
dicho copolímero se distribuye aleatoriamente, es decir, por
inserción estadística de las unidades de comonómero, dentro de la
cadena de copolímero. Dicho término copolímero "aleatorio"
generalmente se conoce y se usa en la técnica y se abrevia en este
documento a continuación como "copolímero de
polipropileno".
Análogamente, la fase dispersada, es decir, la
fase de goma elastomérica, puede comprender un copolímero
elastomérico adecuado o más de uno, tal como dos, tres o cuatro. En
las realizaciones preferidas, el copolímero de propileno
heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención
comprende una fase dispersada que comprende una fase de polímero
gomoso elastomérico. Las realizaciones adecuadas y preferidas del
copolímero de propileno heterofásico se analizan a
continuación.
La fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico a usar de acuerdo con la presente invención se
caracteriza adicionalmente porque comprende hasta el 10% en peso de
etileno y/o al menos una \alpha-olefina
C_{4}-C_{8}. En el caso de etileno como
comonómero, la fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico comprende del 1 al 10% en peso (%p), preferiblemente
supone hasta el 6%p, por ejemplo del 1 al 6%p o del 2 al 5,5%p de
etileno basado en el peso total del componente de matriz. En el caso
de la \alpha-olefina
C_{4}-C_{8}, la fase de matriz comprende
preferiblemente del 2 al 8% en moles o del 3 al 7% en moles de
\alpha-olefina C_{4}-C_{8}.
Preferiblemente, la fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico comprende, además de propileno, sólo etileno como otro
componente de la
matriz.
matriz.
Respecto a los componentes (i) y (ii) de la fase
de matriz, se prefiere adicionalmente cuando el componente (i)
tiene una menor fracción soluble de xileno que el componente (ii).
Generalmente, la dureza se reduce y la resistencia a impacto
aumenta con el aumento de la fracción de xileno soluble en el
componente (ii).
Cuando el componente (i) del componente de
matriz del copolímero de propileno heterofásico de acuerdo con una
realización preferida de la presente invención es un copolímero de
propileno, se prefiere que la cantidad de etileno del componente
(i) no sea mayor del 4%p, preferiblemente del 1,5 al 2%p, basado en
la cantidad de etileno total del componente de matriz del
copolímero de propileno heterofásico.
Ajustando el contenido de etileno en el
copolímero aleatorio (ii), es posible adaptar las propiedades de
dureza (módulo de tracción) y también las propiedades de impacto
(charpy). Mayores contenidos de etileno generalmente disminuyen la
dureza y aumentan las propiedades de impacto, en particular cuando
el contenido de etileno del copolímero aleatorio supera el 7%p.
La fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico puede ser unimodal o multimodal, es decir, los
diferentes componentes de la fase de matriz pueden mostrar
distribuciones de peso molecular similares o distribuciones de peso
molecular diferentes (y por consiguiente también valores de
MFR_{2}). En este documento, el término "Multimodal" incluye
distribución de peso molecular bimodal. Se prefiere cuando la fase
de matriz del copolímero de propileno heterofásico tiene al menos
una distribución de peso molecular bimodal. Dicha realización
preferida puede realizarse proporcionando una fase de matriz que
tenga una amplia distribución de peso molecular y que comprenda al
menos dos componentes de polímero de propileno (i) e (ii) con
diferentes pesos moleculares promedios en peso (PM) y, de esta
manera, con diferentes proporciones de flujo en estado fundido
(MFR_{2}). Dicha realización puede ejemplificarse mediante una
mezcla de un componente de menor peso molecular con un componente
de mayor peso molecular. El componente de menor peso molecular (LMW)
tiene un mayor MFR_{2} que el componente de mayor peso molecular
(HMW). En las realizaciones, el componente LMW es el al menos un
componente (i) mientras que el componente HMW es el al menos un
componente (ii). En las realizaciones, este orden, sin embargo,
también puede invertirse. Como se ha indicado anteriormente, se
prefiere cuando la fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico es bimodal, comprendiendo un componente LMW y un
componente en HMW. La cantidad de componente LMW es típicamente
entre el 30 y el 70%p, preferiblemente del 40 al 60%p de la cantidad
total de la fase de matriz. La cantidad del componente HMW es
típicamente entre el 30 y el 70%p, preferiblemente del 40 al 60%p
de la cantidad total de la fase de matriz.
En las realizaciones, la proporción (MFR_{2}
del componente LMW) a (MFR_{2} del componente HMW) es típicamente
al menos 3, preferiblemente al menos 4, más preferiblemente al menos
10 y, en algunas aplicaciones finales, se desea incluso al menos
15. El límite superior de dicha proporción puede ser de hasta 200,
preferiblemente de hasta 100.
En las realizaciones, se prefiere también cuando
la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico es
multimodal, incluyendo bimodal con respecto a la distribución de
comonómero. De acuerdo con la presente invención esto significa un
contenido de comonómero diferente (porcentaje en peso) entre los
componentes de la fase de matriz, es decir, los componentes (i) y
(ii) del componente de matriz. Como se ha indicado anteriormente,
el componente de matriz preferiblemente comprende al menos dos
componentes de polímero de propileno diferentes, es decir, al menos
un componente de acuerdo con la definición (i) y al menos un
componente de acuerdo con la definición (ii). Sin embargo, el
componente de matriz puede comprender más de un componente de cada
uno de los componentes (i) y (ii) como se han definido
anteriormente. Al menos uno de los componentes (i) y (ii) es un
copolímero. En el caso de dos componentes de comonómero diferentes
(i) y (ii), el contenido de comonómero y/o el tipo de comonómero
pueden diferir. De esta manera, en este documento queda cubierta
también cualquier mezcla de propileno con diferente comonómero de
al menos un componente de copolímero de la matriz.
En las realizaciones se prefiere cuando los
componentes (i) y (ii) difieren con respecto a su contenido de
comonómero y se prefiere cuando el contenido de comonómero de (i) es
menor que el contenido de comonómero de (ii).
La fase de matriz de acuerdo con la presente
invención preferiblemente muestra un MFR_{2} (ISO 1133, a 230ºC,
2,16 kg de carga) de 0,5 a 50 g/10 min, tal como de 5 a 30 g/10 min
y en algunas realizaciones de 7 a 20 g/10 min.
El copolímero de propileno heterofásico que
puede emplearse de acuerdo con la presente invención comprende
adicionalmente una fase de goma elastomérica dispersada. La fase
dispersada (fase de goma) constituye hasta el 25%p del peso total
del copolímero de propileno heterofásico. Los intervalos adecuados
son del 5 al 25%p y en algunas realizaciones también del 10 al
15%p.
La fase dispersada comprende un copolímero
elastomérico de propileno y uno o más comonómeros de olefina, que
comprende del 20 al 80%p de comonómero de olefina. El comonómero de
olefina es preferiblemente etileno y/o alfa-olefina
C_{4}-C_{8}. Las cantidades adecuadas de etileno
o alfa-olefina C_{4}-C_{8} en el
copolímero de propileno elastomérico son, por consiguiente, del 20
al 80%p, del 25 al 50%p o del 30 al 40%p de etileno o
alfa-olefina C_{4}-C_{8} o
cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente, el comonómero es
etileno. La fase dispersada incluye también terpolímeros de
propileno y dos comonómeros de olefina diferentes, tal como con
etileno y una alfa-olefina
C_{4}-C_{8}. En el caso de dos o más comonómeros
la cantidad total de comonómero es preferiblemente como se ha dado
anteriormente para los comonómeros individuales.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, la fase dispersada, es decir, el copolímero de
goma de etileno, es una goma de propileno y etileno (EPR). Los
materiales de EPR son más eficaces respecto a costes que las gomas
con \alpha-olefinas superiores y pueden
sintetizarse en una etapa final de un proceso multietapa, donde las
primeras etapas sintetizan el polímero de matriz o pueden mezclarse
mecánicamente con el polímero de matriz en una etapa de mezcla en
estado fundido diferente.
En las realizaciones de la presente invención la
viscosidad intrínseca de la fase dispersada es preferiblemente
igual a o menor que la viscosidad intrínseca de la fase de matriz.
Dicha realización puede conducir a una mejora de la dispersión de
la fase dispersada en la fase de matriz. De acuerdo con dicha
realización se prefiere particularmente cuando el MFR_{2} de la
fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico es de 0,5 a
1,2 veces el MFR_{2} global del copolímero de propileno
heterofásico.
El copolímero de propileno heterofásico como se
ha descrito anteriormente presenta adecuadamente una viscosidad
intrínseca (VI) de la fracción soluble en xileno (SX) de 2,5 dl/g o
menor, con un límite inferior preferido de 1 dl/g. Un intervalo
adecuado, por ejemplo, es de 1,3 a 2 dl/g. La fracción soluble en
xileno total del copolímero de propileno heterofásico supone
adecuadamente hasta el 60%p del copolímero de propileno
heterofásico, por ejemplo del 5 al 60%p, en algunas realizaciones
del 7 al 60%p y en otras realizaciones del 7 al 40%p, del 7 al 30%p
o del 12 al 40%p. La fracción soluble en xileno de la fase de matriz
supone hasta el 35%p y en algunas realizaciones del 2 al 5%p o del
2 al 15%p. Este valor puede ajustarse apropiadamente por mediciones
conocidas por la persona especialista en la técnica dependiendo de
la aplicación final deseada. La fracción soluble en xileno de la
fase dispersada supone hasta el 25%p, en algunas realizaciones del 5
al 25%p y también del 10 al 25%p.
Como se ha indicado anteriormente, el copolímero
de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente
invención puede prepararse de cualquier manera adecuada conocida por
la persona especialista en la técnica, incluyendo procesos de
mezcla mecánica así como, preferiblemente, procesos de
polimerización secuencial. En este aspecto, también es posible
preparar la fase de matriz por procesos de polimerización secuencial
adecuados, mientras que la fase dispersada puede introducirse
entonces por procesos de mezcla o por una polimerización adicional
realizada en presencia de la fase de matriz ya polimerizada.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, el copolímero de propileno heterofásico es un
copolímero de propileno heterofásico preparado en el reactor.
Copolímero de propileno heterofásico preparado en el reactor se
refiere, en este documento, a un producto de reacción que se obtiene
a partir de una reacción de polimerización polimerizando
secuencialmente los diferentes componentes del copolímero de
propileno heterofásico. En este sentido, puede usarse cualquier
método de polimerización, incluyendo solución, suspensión y
polimerización a granel o polimerización en fase gas, en cualquier
orden deseado. La polimerización a granel define, en la presente
solicitud, una polimerización en un medio de reacción que comprende
al menos un 60%p de monómero.
A continuación, se describe un proceso preferido
para preparar en primer lugar la fase de matriz del copolímero de
propileno heterofásico, seguido de una descripción de una
realización adicional preferida que incluye también la preparación
de la fase dispersada.
Cuando la matriz es unimodal con respecto a la
distribución del peso molecular y la distribución de comonómero,
puede prepararse en un proceso monofásico, es decir, un proceso en
fase de suspensión o gas, en un reactor de fase suspensión o gas.
Preferiblemente, la matriz unimodal se polimeriza como una
polimerización en suspensión. Como alternativa, la matriz unimodal
puede producirse en un proceso multifásico usando en cada fase del
proceso condiciones que dan como resultado propiedades del polímero
similares.
\newpage
La fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico a usar de acuerdo con la presente invención que
preferiblemente comprende los componentes (i) y (ii) como se ha
definido anteriormente, puede prepararse polimerizando, en un
reactor de suspensión, por ejemplo un reactor de circulación,
monómeros de propileno opcionalmente junto con uno o más
comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización para
producir el componente (i) de la fase de matriz del copolímero de
propileno heterofásico. Este componente (i) se transfiere entonces
a un reactor en fase gas posterior, en el que los monómeros de
propileno del reactor en fase gas se hacen reaccionar en presencia
de comonómeros seleccionados adecuadamente para producir el
componente (ii) en presencia del producto de reacción de la primera
etapa. Esta secuencia de relación proporciona una mezcla en el
reactor de los componentes (i) y (ii) que constituye la fase de
matriz del copolímero de propileno heterofásico. Por supuesto, es
posible mediante la presente invención que la primera reacción se
realice en un reactor en fase gas mientras que la segunda reacción
de polimerización se realice en un reactor en suspensión, por
ejemplo, un reactor de circulación. También es posible
adicionalmente invertir el orden de producción de los componentes
(i) y (ii) que se ha descrito anteriormente de producir en primer
lugar el componente (i) y producir después el componente (ii). El
proceso analizado anteriormente, que comprende al menos dos etapas
de polimerización, es ventajoso en vista del hecho de que
proporciona etapas de reacción fácilmente controlables que
posibilitan la preparación de una mezcla en el reactor deseada de
la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico. Las
etapas de polimerización pueden ajustarse, por ejemplo,
seleccionando apropiadamente el suministro de monómero, el
suministro de comonómero, el suministro de hidrógeno, la temperatura
y la presión para ajustar adecuadamente las propiedades de los
productos de polimerización obtenidos. En particular, es posible
obtener la multimodalidad preferida, preferiblemente la bimodalidad
de la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico, con
respecto a la distribución de etileno, así como con respecto a los
pesos moleculares y valores de MFR_{2} de los componentes de la
fase de matriz durante dichos procedimientos de polimerización
multifásicos.
Dicho proceso puede realizarse usando cualquier
catalizador adecuado para la preparación de monómeros de propileno,
incluyendo. Preferiblemente, el proceso como se ha analizado
anteriormente se realiza usando un catalizador de
Ziegler-Natta, en particular, un catalizador de
Ziegler-Natta de alto rendimiento (denominado de
tipo cuarta y quinta generación para diferenciarlo de el de bajo
rendimiento, denominado catalizador de Ziegler-Natta
de segunda generación). Un catalizador de
Ziegler-Natta adecuado a emplear de acuerdo con la
presente invención comprende un componente de catalizador, un
componente de co-catalizador y al menos un dador de
electrones (dador de electrones interno y/o externo,
preferiblemente al menos un dador externo). Preferiblemente, el
componente de catalizador es un catalizador basado en
Ti-Mg y típicamente el
co-catalizador es un compuesto basado en
Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se describen
en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO
92/19658 y WO 99/33843, que se incorporan a este documento como
referencia.
Un catalizador de Ziegler-Natta
adecuado para emplear de acuerdo con la presente invención comprende
un componente de catalizador, un componente de
co-catalizador y al menos un dador de electrones
(dador de electrones interno y/o externo, preferiblemente al menos
un dador externo). Preferiblemente, el componente de catalizador es
un componente de catalizador basado en Ti-Mg y
típicamente el co-catalizador es un compuesto basado
en Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se
describen en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653,
WO 92/19658 y WO 99/33843, que se incorporan a este documento como
referencia.
Los dadores externos preferidos son los dadores
basados en silano conocidos, tales como diciclopentil dimetoxi
silano o ciclohexil metildimetoxi silano.
Una realización de un proceso como se ha
analizado anteriormente es un proceso de circulación en fase gas,
tal como el desarrollado por Borealis, conocido como tecnología
Borstar®, descrito por ejemplo en los documentos EP 0887379 y WO
92/12182, incorporados a este documento como referencia.
Con respecto al proceso en fase
suspensión-gas preferido mencionado anteriormente,
puede proporcionarse la siguiente información general con respecto
a las condiciones de proceso.
Temperatura de 40ºC a 110ºC, preferiblemente
entre 60ºC y 100ºC, en particular entre 70ºC y 90ºC, con una
presión en el intervalo de 20 a 80 bar, preferiblemente de 30 a 60
bar, con la opción de añadir hidrógeno para controlar el peso
molecular. El producto de reacción de la polimerización en
suspensión, que preferiblemente se realiza en un reactor de
circulación, se transfiere después al reactor en fase gas posterior,
en el que la temperatura preferiblemente está dentro del intervalo
de 50ºC a 130ºC, más preferiblemente de 60ºC a 100ºC, a una presión
en el intervalo de 5 a 50 bar, preferiblemente de 15 a 35 bar, de
nuevo con la opción de añadir hidrógeno para controlar el peso
molecular.
El tiempo de residencia puede variar en las
zonas del reactor identificadas anteriormente. En las realizaciones,
el tiempo de residencia de la reacción en suspensión, por ejemplo,
el reactor de circulación, está en intervalo del 0,5 a 5 horas, por
ejemplo de 0,5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia en el
reactor en fase gas generalmente será de 1 a 8 horas.
Las propiedades de la fase de matriz producidas
con el proceso descrito anteriormente pueden ajustarse y controlarse
con las condiciones de proceso como conoce la persona especialista,
por ejemplo, mediante uno o más de los siguientes parámetros de
proceso: temperatura, suministro de hidrógeno, suministro de
comonómero, suministro de propileno, catalizador, tipo y cantidad
de dador externo, división entre dos o más componentes de un
polímero multimodal.
De acuerdo con otra realización preferida de la
presente invención, la fase de matriz producida de acuerdo con el
proceso preferido analizado anteriormente se transfiere después a
otro reactor, preferiblemente un reactor de fase gas para
polimerizar un componente de copolímero de propileno elastomérico,
es decir, la fase dispersada, en presencia de la fase de
matriz.
Una mezcla del reactor que comprende la fase de
matriz y la fase dispersada obtenida en dicho proceso de
polimerización multifásico, preferiblemente, que comprende una
primera polimerización en suspensión seguido de al menos dos
polimerizaciones en fase gas, es un copolímero de propileno
heterofásico preferido a emplear de acuerdo con la presente
invención. En el proceso, por ejemplo, el contenido de comonómero y
MFR se controlan de una manera conocida.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de poliolefina de acuerdo con la
presente invención comprende adicionalmente un agente de nucleación
polimérico. Puede emplearse cualquier agente de nucleación
polimérico de acuerdo con la presente invención, preferiblemente
vinil cicloalcanos y/o vinil alcanos.
Los ejemplos adecuados de dicho agente de
nucleación polimérico es un polímero de vinilo, tal como un polímero
de vinilo derivado de monómeros de fórmula
CH_{2}=CH-CHR_{1}R_{2}
en la que R_{1} y R_{2}, junto
con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo
saturado o insaturado o aromático, opcionalmente sustituido, o un
sistema de anillo condensado, en el que el anillo o resto de anillo
condensado contiene de cuatro a 20 átomos de carbono,
preferiblemente un anillo aromático, saturado o insaturado, de 5 a
12 miembros o un sistema de anillo condensado o representa
independientemente un anillo de alcano C4-C30
lineal o ramificado, cicloalcano C4-C20 o aromático
C4-C20. Preferiblemente, R_{1} y R_{2} junto
con el átomo de C al que están unidos para formar un anillo saturado
o insaturado o aromático de cinco o seis miembros representa
independientemente un grupo alquilo inferior que comprende de 1 a 4
átomos de carbono. Los compuestos de vinilo preferidos para la
preparación de un agente de nucleación polimérico a usar de acuerdo
con la presente invención son, en particular, vinil cicloalcanos, en
particular, vinil ciclohexano (VCH), vinil ciclopentano y
vinil-2-metil ciclohexano,
3-metil-1-buteno,
3-etil-1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno o
mezclas de los mismos. VCH es un monómero particularmente
preferido.
El agente de nucleación polimérico normalmente
está presente en el producto final de la presente invención en
cantidades mayores de 15 ppm (basado en el peso de la composición de
polipropileno), tal como de 15 a 1000 ppm, adecuadamente cantidades
de más de 20 ppm, preferiblemente de 20 a 700 ppm, más
preferiblemente de 20 a 400 ppm, por ejemplo de 30 a 350 ppm,
basado en el peso del copolímero de propileno heterofásico. También
es posible que el agente de nucleación polimérico esté presente en
el producto final en un intervalo de 20 a 800 ppm, más
preferiblemente una cantidad de más de 50 ppm, tal como de 100 a 600
ppm, dependiendo de la aplicación de uso final y, entre otros, la
transparencia deseada.
El agente de nucleación polimérico a emplear de
acuerdo con la presente invención puede introducirse en la
composición de poliolefina de la presente invención por cualquier
medio adecuado, por ejemplo por procesos de mezcla mecánica usando
mezclas madre del agente de nucleación de un polímero adecuado.
En una realización preferible de la composición
del polipropileno de la presente invención mediante procesos de
polimerización secuenciales, en los que se preparan los componentes
individuales de la composición de polipropileno, uno después de
otro, en presencia de los componentes ya preparados. Se prefiere
dicho proceso para preparar la composición de polipropileno y
produce una mezcla de reactor o composición de polímero preparada en
el reactor que, en este documento, se refiere al producto de
reacción obtenido a partir de una reacción de polimerización en la
que, por ejemplo, el componente de copolímero de propileno
heterofásico se polimeriza en presencia del agente de nucleación
polimérico.
La composición de polímero preparada en el
reactor (mezcla in situ) define una realización diferente
comparado con una mezcla mecánica de un polímero con un agente de
nucleación, en el que el polímero se produce en primer lugar en
ausencia de un agente de nucleación polimérico y después se mezcla
mecánicamente con el agente de nucleación polimérico o con una
pequeña cantidad del polímero nucleado (denominado tecnología de
mezcla madre) para introducir el agente de nucleación polimérico en
la mezcla polimérica. La preparación de una composición de polímero
preparada en el reactor asegura la preparación de una mezcla
homogénea de los componentes, por ejemplo, un agente de nucleación
polimérico distribuido homogéneamente en la composición del
polipropileno, incluso a altas concentraciones del agente de
nucleación polimérico. Como se ha indicado anteriormente, la
composición de polímero preparada en el reactor es una realización
preferida de la presente invención, aunque en la presente invención
se prevén también las mezclas mecánicas preparadas, por ejemplo,
usando tecnología de mezcla madre.
\newpage
De esta manera, preferiblemente, el agente de
nucleación se introduce en la composición de poliolefina de la
presente invención durante la polimerización del copolímero de
propileno heterofásico, introduciendo en la reacción de
polimerización un agente de nucleación polimérico ya preparado como
un agente diferente o introduciendo el agente de nucleación
polimérico, en particular, un vinil cicloalcano, en particular vinil
ciclohexano, junto con el catalizador para la preparación de la
composición de propileno heterofásico.
De esta manera, en una realización preferida
adicional de la presente invención, el agente de nucleación
polimérico se introduce en la composición de polipropileno mediante
un catalizador modificado adecuadamente, es decir, el catalizador a
usar en la catálisis de la polimerización del copolímero de
propileno se somete a una polimerización de un monómero adecuado
para el agente de nucleación polimérico para producir en primer
lugar dicho agente de nucleación polimérico. El catalizador se
introduce después junto con el agente de nucleación polimérico
obtenido en la etapa de polimerización real del componente o
componentes del copolímero de propileno.
En una realización particularmente preferida de
la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico se
prepara en presencia de dicho catalizador modificado para obtener
dicha composición de propileno preparada en el reactor. Con dicho
catalizador modificado es posible, por tanto, realizar la secuencia
de polimerización identificada anteriormente para la preparación de
copolímeros aleatorios de propileno mezclados in situ,
multimodales, incluyendo bimodales, (= componentes de matriz) y/o
el copolímero de propileno elastomérico (= fase dispersada).
Seleccionando apropiadamente la proporción de
catalizador a monómero para el agente de nucleación polimérico, es
posible adaptar la cantidad de agente de nucleación introducido en
la composición de propileno heterofásico. La introducción del
agente de nucleación polimérico en la composición de poliolefina de
la presente invención usando una etapa de prepolimerización del
catalizador para la preparación de la composición de propileno
heterofásico con un monómero de vinil cicloalcano adecuado se
prefiere particularmente en vista del hecho de que dicho proceso
posibilita una distribución muy buena y uniforme del agente de
nucleación a través de la fase de matriz de la composición de
propileno heterofásico, de manera que se obtienen efectos nucleantes
satisfactorios con menores cantidades de agente de nucleación,
comparado con los procesos de mezcla en estado fundido, empleando
mezclas madre de agente de nucleación en un polímero adecuado.
Por consiguiente, una composición de poliolefina
preferida de acuerdo con la presente invención por consiguiente se
puede obtener preparando el copolímero de propileno heterofásico en
presencia de un catalizador modificado, en el que el catalizador
modificado puede obtenerse por polimerización de un compuesto de
vinilo que tiene la fórmula
CH_{2}=CH-CHR_{1}R_{2}
en la que R_{1} y R_{2} son
como se han definido previamente en este documento, a una proporción
en peso del compuesto de vinilo a catalizador de polimerización de
dos o mayor, en presencia de dicho catalizador, hasta que la
concentración del compuesto de vinilo no reaccionado sea menor de
aproximadamente el 0,5%p, preferiblemente menor del 0,1%p (= etapa
de
modificación).
En este sentido, la presente invención
proporciona adicionalmente un catalizador, adecuado para la
preparación de un copolímero de propileno heterofásico, en el que
el catalizador de polimerización pueda obtenerse polimerizando un
compuesto de vinilo de fórmula
CH_{2}=CH-CHR_{1}R_{2}
en la que R_{1} y R_{2} son
como se ha definido en este documento, a una proporción en peso del
compuesto de vinilo a catalizador de polimerización que supone el 2
o mayor, en presencia de dicho catalizador, hasta que la
concentración del compuesto de vinilo no reaccionado es menor de
aproximadamente el
0,5%p.
Las realizaciones preferidas como se ha descrito
previamente en la presente solicitud con respecto al compuesto de
vinilo se aplican también con respecto al catalizador polimerización
de la presente invención.
Las condiciones de reacción adecuadas para la
modificación de un catalizador de polimerización con un compuesto
de vinilo son como se han definido en las dos publicaciones
internacionales mencionadas anteriormente, es decir, los documentos
WO 99/24478, WO 99/24478 y particularmente el documento WO 00/68315
que se incorporan a este documento en este sentido.
La proporción en peso de compuesto de vinilo a
catalizador de polimerización en la etapa de modificación del
catalizador de polimerización, preferiblemente es de 0,8 o mayor,
más preferiblemente de 0,8 a 2. En otra realización pueden desearse
mayores cantidades del agente de nucleación polimérico en algunas
aplicaciones para aumentar adicionalmente la transparencia, por
ejemplo, la proporción en peso del compuesto de vinilo al
catalizador de polimerización de 2 o mayor, preferiblemente de 3 o
mayor, tal como de 3,5 a 15. En algunas aplicaciones con mayores
requisitos de transparencia incluso dicha proporción (compuesto de
vinilo:catalizador de polimerización) puede suponer de 4,0 a 40,
pudiendo desearse tal como de 5,0 a 15.
\newpage
Dichos catalizadores adecuados que pueden
modificarse como se ha descrito anteriormente son, en particular,
catalizadores de Ziegler Natta y en este aspecto se hace referencia
al análisis anterior. Las realizaciones preferidas analizadas aquí
se aplican también al catalizador modificado de la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de poliolefina de acuerdo con la
presente invención comprende adicionalmente un componente de
polietileno de baja densidad. Un polietileno de baja densidad a
emplear de acuerdo con la presente invención comprende en este
documento polietileno de baja densidad obtenido por reacciones de
polimerización a alta presión, denominado habitualmente LDPE, así
como polietileno de baja densidad lineal obtenido por una reacción
de polimerización a baja presión, denominado habitualmente LLDPE. El
catalizador útil para preparar LLDPE puede ser cualquier
catalizador de coordinación para la polimerización de polietileno,
tal como Ziegler Natta, cromo o catalizadores de un solo sitio
incluyendo LDPE de metaloceno y no metaloceno, sin embargo, se
prefiere el componente de polietileno de baja densidad para emplear
de acuerdo con la presente invención. LDPE puede prepararse en
autoclave a alta presión o en un reactor tubular. LDPE y LLDPE se
conocen bien y son polímeros de polietileno documentados.
Cualquier polietileno de baja densidad adecuado
para emplear de acuerdo con la presente invención es un polietileno
de baja densidad que tiene un valor de MFR_{2} (ISO 1133, a 190ºC
a 2,16 kg de carga) de 0,5 a 30, preferiblemente de 3 a 15 y, en
particular, de 4 a 10.
La densidad del polietileno de baja densidad a
emplear de acuerdo con la presente invención es de 910 a 940
kg/m^{3} y en algunas realizaciones las densidades adecuadas para
LDPE son también de 910 a 925 kg/m^{3}. El polietileno de baja
densidad se usa en la composición de poliolefina de acuerdo con la
presente invención en una cantidad de hasta el 20%p de la
composición de poliolefina total. En las realizaciones, la
composición de poliolefina de la presente invención comprende del 1
al 20%p de polietileno de baja densidad, cantidades adecuadas
adicionalmente son del 2 al 15%p, así como del 5 al 15%p, basado en
el peso total de la composición de poliolefina que comprende los
componentes como se define en la reivindicación 1.
En las realizaciones, la cantidad de polietileno
de baja densidad se selecciona de manera que la cantidad de
polietileno de baja densidad corresponde a la cantidad de la
fracción soluble en xileno de la fase dispersada del copolímero de
propileno heterofásico. De acuerdo con esta realización de acuerdo
con la presente invención, la proporción en peso de polietileno de
baja densidad la fracción soluble en xileno de la fase dispersada
está dentro del intervalo de 2:1 a 1:2, más preferiblemente de 1,5:1
a 1:1,5 y en particular, preferiblemente aproximadamente 1:1. En
otras realizaciones, sin embargo, la proporción en peso de
polietileno de baja densidad a fracción soluble en xileno en la
fase dispersada se ajusta a valores que varían de 1:2 a 1:6, tal
como se ilustra en los Ejemplos 1 a 5, en los que la proporción en
peso de polietileno de baja densidad a fracción soluble en xileno
en la fase dispersada está por debajo de 0,5, en particular menor de
0,45 y algunas realizaciones es tan baja como 0,20.
El componente de polietileno de baja densidad a
emplear en la composición de poliolefina de acuerdo con la presente
invención preferiblemente se mezcla mecánicamente con otros
componentes de la composición de poliolefina usando etapas de
mezcla adecuadas y bien conocidas, tales como etapas de mezcla y
fusión y cualquier combinación de las mismas.
El componente de baja densidad en forma de polvo
o gránulos típicamente se mezcla junto o por separado con los
aditivos para el componente o componentes de polipropileno
heterofásico que contiene el agente de nucleación polimérico,
preferiblemente con el componente de copolímero de propileno
heterofásico preparado en el reactor, que puede estar también en
forma de polvo o gránulos. La mezcla obtenida preferiblemente se
mezcla seguido de mezcla en estado fundido, preferiblemente usando
un equipo de procesamiento de polímero convencional, tal como una
extrusora de un solo tornillo o preferiblemente de doble tornillo.
Las condiciones de procesamiento se seleccionan de una manera
conocida de acuerdo con las propiedades de los componentes de la
composición de poliolefina para posibilitar una mezcla suficiente
de los componentes sin dar lugar a reacciones de degradación debido
a temperaturas o presiones demasiado altas.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de poliolefina de acuerdo con la
presente invención, que comprende los componentes esenciales como
se ha definido anteriormente, muestra sorprendentemente un valor de
turbidez mejorado, comparado con una composición de poliolefina que
no comprende el componente de polietileno de baja densidad. Los
ejemplos contenidos en la presente solicitud claramente muestran
que la adición de un 5%p de polietileno de baja densidad aumenta
los valores de turbidez de una composición de propileno heterofásico
nucleado de valores de aproximadamente el 90% (sin transparencia) a
valores tan bajos como del 75 al 65%.
Generalmente, la transparencia puede aumentarse
aumentando la cantidad de polietileno de baja densidad lineal. Las
propiedades ópticas de la composición de poliolefina de la
invención, de esta manera, pueden optimizarse adicionalmente
ajustando la cantidad del componente de polietileno de baja
densidad.
En una realización preferible, la diferencia
entre el valor de turbidez de una composición de poliolefina de la
invención, que comprende el componente de copolímero heterofásico,
el agente de nucleación y el componente de polietileno de baja
densidad, y la misma composición de poliolefina sin el componente de
polietileno de baja densidad es de al menos el 10%, preferiblemente
de al menos el 15%.
En una realización preferible, la turbidez de la
composición de poliolefina final de la invención, que comprende el
componente de polietileno de baja densidad en una cantidad de hasta
el 20%p, corresponde a la siguiente relación
TURBIDEZ (1 mm
de espesor) \leq 88.e^{(-0,033X)}
%,
en la que X = cantidad de
polietileno de baja densidad en la composición final, %p (e es la
base del logaritmo neperiano, es decir, aproximadamente
2,718).
Adicionalmente, se ha descubierto también que la
adición de polietileno de baja densidad mejora también las
propiedades de impacto de la composición de poliolefina, como se
pone de manifiesto en los ejemplos contenidos en la presente
memoria descriptiva (valores para charpy, con muesca, a temperatura
ambiente y a -20ºC).
La invención proporciona, por tanto, una
alternativa adicional muy ventajosa para mejorar la transparencia
sin usar los agentes nucleante de bajo peso molecular. Esto puede
ser altamente beneficioso, por ejemplo, en aplicaciones médicas y
alimentarias con requisitos estrictos para la pureza del
material.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un método alternativo para mejorar la transparencia de
un copolímero de propileno nucleado de polímero heterofásico. La
presente invención proporciona también adicionalmente un equilibrio
de propiedades ventajoso de transparencia, impacto y rigidez.
Las realizaciones preferidas mencionadas
anteriormente en conexión con la composición de poliolefina de
acuerdo con la presente invención se aplican también con respecto
al método y uso como se ha definido en este documento.
Las composiciones de poliolefina de acuerdo con
la presente invención pueden emplearse adecuadamente para las
aplicaciones conocidas para composiciones de poliolefina, en
particular composiciones de poliolefina que comprenden copolímeros
de propileno heterofásico. Los usos finales adecuados son, en
particular, moldeo y aplicaciones de película, por ejemplo
obtenidos convirtiendo la composición de poliolefina de acuerdo con
la presente invención mediante procesos de termoformado. Los
productos finales adecuados, por consiguiente, pueden usarse en la
industria de envasado, para aplicaciones de congelación profunda,
tales como copas, bandejas, tapas, etc., cualquier otra aplicación,
sin embargo, también se prevé mediante la presente solicitud, en
particular aplicaciones finales en las que las propiedades
mejoradas de la composición de poliolefina de acuerdo con la
presente invención pueden emplearse adecuadamente.
La composición de poliolefina de la presente
invención puede usarse en particular para la fabricación de
artículos moldeados y extruidos, en particular artículos producidos
por moldeo por inyección, moldeo por compresión, termoformado,
moldeo por soplado o formación de espuma. La composición de
poliolefina de la presente invención es adecuada para preparar
láminas o películas así como copas, baldes, frascos, recipientes,
cajas, piezas de automóvil, aparatos, artículos técnicos, tapas,
cierres, tapones, tuberías, tubos, cables, etc.
Como se ha indicado anteriormente, la
composición de poliolefina de la presente invención, en forma de
polvo, pelusas, esferas, gránulos, etc., puede mezclarse en estado
fundido, combinarse y formar gránulos con aditivos y cargas usadas
convencionalmente en la técnica. Los aditivos adecuados incluyen
antioxidantes, aceptores de ácido, agentes antiestáticos,
estabilizadores de luz y calor, lubricantes, agentes de nucleación,
agentes clarificantes, pigmentos y otros agentes colorantes. En
algunas aplicaciones, pueden usarse también cargas, particularmente
pequeñas cantidades de nanocargas.
\vskip1.000000\baselineskip
La fracción soluble en xileno (SX) como
se define y describe en la presente invención se determina de la
siguiente manera: 2,0 g de polímero se disuelven en 250 mm de
p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 30 \pm
minutos, se permitió que la solución se enfriara durante 15 minutos
a temperatura ambiente y después se permitió que reposara durante
30 minutos a 25 \pm 0,5ºC. La solución se filtró con papel de
filtro en dos matraces de 100 mm. La solución del primer recipiente
de 100 mm se evaporó en un flujo de nitrógeno y el residuo se secó
a vacío a 90ºC hasta que se alcanzó un peso constante. La fracción
soluble en xileno (porcentaje) puede determinarse entonces de la
siguiente manera:
%SX = (100 x
m_{1} x v_{0}) / (m_{0} x
v_{1}),
en la que m_{0} designa la
cantidad de polímero inicial (gramos), m_{1} define el peso del
residuo (gramos), v_{0} define el volumen inicial (mililitros) y
v_{1} define el volumen de muestra analizada
(mililitros).
La solución del segundo matraz de 100 mm se
trató con 200 ml de acetona con agitación vigorosa. El precipitado
se filtró y se secó en un horno de vacío a 90ºC. Esta solución puede
emplearse para determinar la parte amorfa del polímero (AM) usando
la siguiente ecuación:
%AM = (100 x
m_{1} x v_{0}) / (m_{0} x
v_{1}),
en la que m_{0} designa la
cantidad de polímero inicial (gramos), m_{1} define el peso de
residuo (gramos), v_{0} define el volumen inicial (mililitros) y
v_{1} define el volumen de muestra analizada
(mililitros).
El valor de viscosidad intrínseca (VI)
aumenta con el peso molecular de un polímero. VI de AM: medida de
acuerdo con ISO 1628.
MFR_{2}: a menos que se especifique
otra cosa MFR_{2} se mide de acuerdo con ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg
de carga).
MFR_{2}: en el caso de un componente de
polietileno de baja densidad como se ha definido anteriormente,
MFR_{2} se determina de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC a 2,16 kg de
carga.
Contenido de comonómero (porcentaje en
peso) se determina de una manera conocida basada en FTIR, calibrado
con C13RMN.
La multimodalidad incluyendo bimodalidad con
respecto a la distribución de comonómero puede demostrarse usando
los resultados del análisis con respecto al contenido de comonómero.
La modalidad con respecto a la distribución de peso molecular puede
determinarse de una manera habitual empleando cromatografía de
exclusión de tamaños (SEC).
La temperatura de fusión, temperatura de
cristalización y grado de cristalinidad se miden con un
dispositivo de colorimetría de exploración diferencial (DSC)
Mettler TA820 en muestras de 3 \pm 0,5 mg. Las temperaturas de
cristalización y fusión se obtienen durante 10ºC/min de
refrigeración y exploraciones de calentamiento entre 30ºC y 225ºC.
Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los
picos de las endotermias y exotermias. El valor de cristalinidad se
calcula por comparación con el calor de fusión de un polipropileno
perfectamente cristalino, es decir, 209 J/g.
El impacto de peso de caída instrumentada
(IFWI) se mide de acuerdo con ISO 6603-2 usando
placas moldeadas de inyección de 2 mm con un diámetro de 60 mm.
Impacto charpy con muesca se mide de
acuerdo con ISO 179 (temperatura ambiente, si no se menciona otra
cosa) y -20ºC, usando una muestra de ensayo moldeada por inyección
como se describe en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4
mm).
Resistencia a tracción, incluyendo tensión de
tracción a deformación y tensión a deformación, se mide de
acuerdo con ISO 572-2 (velocidad de cruceta 50
mm/min). El módulo de tracción se mide de acuerdo con ISO
572-2 (velocidad de cruceta 1 mm/min).
Turbidez y transparencia se determinan a
partir de muestras de una placa moldeada por inyección de 1 mm (o 2
mm cuando se especifica) de acuerdo con ASTMD 1003.
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Los ejemplos de la invención, como se resume en
las siguientes tablas, se prepararon por mezcla en estado fundido
de polietileno de baja densidad en un dispositivo de combinación
convencional de una manera conocida usando una extrusora de doble
tornillo (máquina: Berstorff) que tenía un tornillo de 25 mm, una
longitud/diámetro (UD) de 25 y una temperatura de fusión de 220ºC.
El polietileno de baja densidad, LDPE, y los componentes usados en
los ejemplos estaban disponibles en el mercado y eran de calidad de
película, producido de una manera convencional en autoclave de Alta
Presión. Los LDPE se indican en la tabla 2: LDPE1 que tenía un
MFR_{2} (190ºC, 2,16 kg de carga) de 4 g/10 min y una densidad de
922 kg/m^{3}, LDPE2 que tenia un MFR_{2} (190ºC, 2,16 kg de
carga) de 15 g/10 min y una densidad de 915 kg/m^{3}. Los
copolímeros de propileno heterofásico nucleados se prepararon como
se indica a continuación. Los ejemplos comparativos se prepararon a
partir del mismo material de matriz, pero sin añadir ningún
polietileno de baja densidad.
El copolímero de propileno heterofásico se
prepara en un proceso multifásico continuo en una planta de escala
piloto que comprende un reactor de circulación y reactores en fase
gas de lecho fluidizado. El catalizador empleado es un catalizador
de Ziegler Natta soportado en cloruro de magnesio transesterificado
exterior específico, altamente activo, conocido, preparado como se
describe en el documento WO 99/24479 excepto que la proporción en
peso de vinil ciclohexano (VCH) a catalizador era de 1:1 y que el
catalizador se puso en contacto con trietil aluminio (TEAI) como
co-catalizador y un dador externo (diciclopentil
dimetoxisilano) con una proporción en moles Al/dador de 7. El
catalizador se caracteriza adicionalmente en las tablas a
continuación. El catalizador se prepolimeriza de una manera normal
en presencia de propileno y el co-catalizador en una
etapa de prepolimerización separada. Después, el propileno y el
hidrógeno se suministran junto con el catalizador activado en el
reactor de circulación que funciona como un reactor a granel en las
condiciones dadas en las tablas a continuación (producción de la
fracción de circulación). Después, la corriente de suspensión de
polímero se suministró desde el reactor de circulación al reactor
en fase gas y se suministró más propileno, etileno e hidrógeno en
el reactor en fase gas (producción de la fracción del reactor en
fase gas en presencia de la fracción de circulación para obtener el
componente de matriz). Las condiciones de polimerización se dan en
las tablas a continuación. La fase de goma (fase dispersada) se
produjo con una proporción C_{2}/C_{3} que variaba entre 400 y
800 mol/kmol, como se especifica en la tabla a continuación. La
viscosidad intrínseca se ajustó con el suministro de hidrógeno. La
concentración del agente de nucleación PVCH en el producto de
polímero resultante era de 50 ppm.
Las tablas a continuación definen los parámetros
de reacción de la polimerización (Tabla 1) así como las propiedades
del producto de reacción así como de la mezcla con polietileno de
baja densidad (Tabla 2).
\vskip1.000000\baselineskip
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Los copolímeros de propileno heterofásico
obtenidos se combinaron con los siguientes aditivos (CaSt =
estearato cálcico) para producir gránulos estabilizados:
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Estos compuestos se evaluaron después con
respecto a las propiedades como se indica en la Tabla 2 (Ejemplos
Comparativos 1 a 5); se prepararon otros ejemplos por mezcla en
estado fundido de LDPE comercial al 5%p (MFR4) y con otro LDPE al
15%p (Ejemplos 1 a 5 y 1a).
Los resultados experimentales se resumen en las
tablas y como se representa adicionalmente en las figuras
claramente muestra que la adición de LDPE a aproximadamente el 5%p
disminuye la turbidez (medido con placas de 1 mm) en
aproximadamente 15 puntos porcentuales (compárese el Ejemplo 1 y el
Ejemplo Comparativo 1). Al mismo tiempo, la rigidez se reduce en
aproximadamente 50 Mpa, una disminución que puede aumentarse
adicionalmente añadiendo cantidades adicionales de LDPE. El Ejemplo
1a en este sentido muestra que con la adición de LDPE a
aproximadamente el 15%p puede conseguirse una disminución en la
rigidez de aproximadamente 200 a 250 MPa. Al mismo tiempo, la
turbidez mejora adicionalmente (compárese el Ejemplo 1 y el Ejemplo
1a). Al mismo tiempo, también mejoran las propiedades de impacto
(charpa, con muesca e impacto de peso que cae), demostrando que las
ventajas indicadas en la descripción general de la presente
solicitud pueden obtenerse cuando se realiza el contenido técnico
como se define en este documento. Los ejemplos, por lo tanto,
demuestran claramente que los objetos identificados anteriormente
se han resuelto de acuerdo con el contenido de la presente
invención.
Claims (12)
1. Composición de poliolefina que contiene
(A) al menos el 80%p de un copolímero de
propileno heterofásico, que comprende al menos del 75 al 96%p de
una fase de matriz de copolímero aleatorio de propileno que
comprende al hasta el 10%p de etileno y/o al menos una
\alpha-olefina C_{4}-C_{8} y
hasta al 25%p de una fase dispersada que comprende un copolímero de
propileno elastomérico con del 20 al 80%p de un comonómero de
olefina, preferiblemente etileno y/o
\alpha-olefina
C_{4}-C_{8},
(B) un agente de nucleación polimérico y
(C) hasta el 20%p de polietileno de baja
densidad que tiene una densidad de 910 a 940 kg/m^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de poliolefina de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el polietileno de baja densidad es
LDPE.
3. Composición de poliolefina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el agente de
nucleación polimérico se selecciona entre polímeros de vinil
cicloalcanos y polímeros de vinil alcano.
4. Composición de poliolefina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, en la que el agente de
nucleación polimérico está contenido en una cantidad de 15 a 1000
ppm (peso), basado en el peso del copolímero de propileno
heterofásico.
5. Composición de poliolefina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el copolímero
de propileno heterofásico es un copolímero de propileno heterofásico
preparado en el reactor, producido en presencia de un catalizador
modificado, donde el catalizador modificado puede obtenerse por
polimerización de un compuesto de vinilo que tiene la fórmula
CH_{2}=CH-CHR_{1}R_{2}
en la que R_{1} y R_{2}, junto
con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo
saturado o insaturado o aromático, opcionalmente sustituido, o un
sistema de anillo condensado, en el que el anillo o el resto de
anillo condensado contiene de cuatro a 20 átomos de carbono,
preferiblemente un anillo aromático saturado o insaturado o
aromático de 5 a 12 miembros o un sistema de anillo condensado o
representan independientemente alcano
C_{4}-C_{30} lineal o ramificado, cicloalcano
C_{4}-C_{20} o anillo aromático
C_{4}-C_{20}, a una proporción en peso de
compuesto de vinilo a catalizador de 3 o mayor, en presencia de
dicho catalizador, hasta que la concentración del compuesto de
vinilo no reaccionado es menor de aproximadamente el
0,5%p.
6. Composición de poliolefina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene un valor de
turbidez, determinado como se ha definido en la memoria descriptiva,
teniendo las piezas de ensayo moldeadas por inyección un espesor de
1 mm, de menos del 80%.
7. Composición de poliolefina de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la fase de
matriz del copolímero de propileno heterofásico comprende al menos
(i) un homopolímero de propileno o un componente de copolímero
aleatorio de propileno y (ii) un componente de copolímero aleatorio
de propileno.
8. Composición de poliolefina de acuerdo con la
reivindicación 7, en la que el contenido de comonómero del
componente (i) es menor que el del componente (ii).
9. Composición de poliolefina de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la turbidez de
la composición de poliolefina corresponde a la siguiente
relación
TURBIDEZ (1 mm
de espesor) \leq 88.e^{(-0,033X)}
%,
en la que X = cantidad de
polietileno de baja densidad en la composición final,
%p.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Proceso para la preparación de una
composición de poliolefina de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, que comprende la mezcla in situ de
los componentes (A) y (B) como se define en la reivindicación 1 y
la mezcla mecánica del producto obtenido de (A) y (B) con el
componente (C).
11. Método para mejorar el valor de turbidez y/o
las propiedades de impacto de un copolímero de propileno
heterofásico que comprende un agente de nucleación polimérico como
se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
mezclando con polietileno de baja densidad como se ha definido en la
reivindicación 1.
12. Uso de polietileno de baja densidad como se
ha definido en la reivindicación 1 para mejorar el valor de
turbidez y/o las propiedades de impacto de un copolímero de
propileno heterofásico que contiene un agente de nucleación
polimérico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 10.
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