ES2569733T3

ES2569733T3 - Copolímero heterofásico

Info

Publication number: ES2569733T3
Application number: ES13176366.6T
Authority: ES
Inventors: Luigi Resconi; Wilfried Töltsch; Jingbo Wang; Markus Gahleitner
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2016-05-12
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: KR20160030992A; PL2824142T3; EP3019555A1; BR112015032249A2; US11299610B2; RU2668075C2; EP2824142A1; RU2016102535A3; KR101860241B1; JP6420335B2; EP2824142B1; CN105593287A; RU2016102535A; US20160152810A1; JP2016524028A; CN105593287B; WO2015004251A1

Abstract

Un copolímero heterofásico de propileno y etileno que tiene un MFR2 de 0,5 a 100 g/10 min cuando se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 ºC y con 2,16 kg de carga, y se obtiene usando catálisis de sitio individual que comprende: (i) al menos un 40 % en peso de una matriz de homopolímero de propileno o copolímero de propileno y etileno que tiene hasta un 4 % en peso de etileno; y (ii) al menos un 10 % en peso de un caucho de etileno y propileno (EPR) dispersado en la matriz; teniendo dicho copolímero heterofásico de propileno y etileno un contenido soluble en frío en xileno (XS) de un 12 a un 60 %; en el que el contenido de etileno de la fracción soluble en frío en xileno de dicho copolímero heterofásico de propileno y etileno está entre un 18 y un 70 % en peso; y en el que la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en frío en xileno de dicho copolímero heterofásico de propileno y etileno es mayor que la viscosidad intrínseca de la fracción insoluble en frío en xileno de dicho copolímero.

Description

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M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando sigma;

5 L es un puente divalente seleccionado entre -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en el que cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20

o alquilarilo C7-C20;

R2 y R2’ son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más 10 heteroátomos de los grupos 14-16;

R5’

es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halo;

15 R6 y R6’ son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno

: o más heteroátomos de los grupos 14-16;

R7 y R7’ son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno

: o más heteroátomos de los grupos 14-16;

20 Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1;

Ar’ es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente 25 sustituido con uno o más grupos R1;

cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros condensado con el grupo Ar, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;

30 cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20.

Tales catalizadores se describen en el documento WO2013/007650 que se incorpora en el presente documento por referencia. De ese modo, los complejos preferentes de uso en la invención son de fórmula (II’) o (II) 35

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en las que 40 M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o un grupo bencilo;

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R3’ es un grupo alquilo C1-6, o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido uno o más grupos halo; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-6. Otros complejos preferentes de uso en la invención son de fórmula (IV’) o (IV):

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M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o grupo bencilo;

15 cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-6; 20 R6’ es un grupo alquilo C1-6 o grupo arilo C6-10; R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6; Z’ es O o S; 25 R3’ es un grupo alquilo C1-6, o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente 0, 1 a 2; y 30 cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8. Más especialmente, el complejo de uso en la invención es de fórmula (V’) o (V):

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en la que cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o grupo bencilo; 5 R’ es independientemente un alquilo o cicloalquilo C3-10;

R1 es independientemente alquilo C3-8;

10 R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;

R6’ es un grupo alquilo C3-8 o grupo arilo C6-10;

R3’ es un grupo alquilo C1-6, o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; y 15 n es independientemente 0, 1 o 2.

Algunos compuestos particulares de la invención incluyen:

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lo general un aceite o un hidrocarburo fluorado, preferentemente en hidrocarburos fluorados o en una mezcla de hidrocarburos fluorados. Se usan preferentemente hidrocarburos perfluorados. El punto de fusión de tales hidrocarburos (per)fluorados está por lo general en el intervalo de 0 a 140 ºC, preferentemente de 30 a 120 ºC, tal como de 50 a 110 ºC.

Cuando la prepolimerización del catalizador se realiza en hidrocarburos fluorados, la temperatura de la etapa de prepolimerización es inferior a 70 ºC, por ejemplo en el intervalo de -30 a 70 ºC, preferentemente 0-65 ºC y más preferentemente en el intervalo de 20 a 55 ºC.

La presión en el recipiente de prepolimerización es preferentemente mayor que la presión atmosférica para minimizar la lixiviación final de aire y/o humedad en el recipiente del catalizador. Preferentemente, la presión está en el intervalo de al menos 1 a 15 bar (100 a 1500 kPa), preferentemente de 2 a 10 bar (200 a 1000 kPa). El recipiente de prepolimerización se mantiene preferentemente en una atmósfera inerte, tal como en atmósfera de nitrógeno o argón o similar.

La prepolimerización se continúa hasta que se alcanza el grado de prepolimerización definido como peso de matriz de polímero/peso de catalizador sólido antes de la etapa de prepolimerización. El grado es inferior a 25, preferentemente de 0,5 a 10,0, más preferentemente de 1,0 a 8,0, lo más preferentemente de 2,0 a 6,0.

El uso de la etapa de prepolimerización del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la lixiviación de los componentes del catalizador y de ese modo el sobrecalentamiento local.

Después de la prepolimerización, el catalizador se puede aislar y almacenar.

Polimerización

Los polímeros de la invención se pueden preparar por mezcla de los componentes necesarios que se han formado por separado. Sin embargo, los polímeros se preparan por lo general (y preferentemente) en un proceso de múltiples etapas bien conocido en la técnica. Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "bucle de fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR(R)) descrito, por ejemplo, en bibliografía de patente, tal como en los documentos de Patente EP-A-0887379 o WO 92/12182.

La invención se refiere preferentemente a la copolimerización de propileno y etileno en al menos un proceso de dos etapas de modo que se forme un copolímero heterofásico de propileno y etileno. También se puede conocer tal polímero como un copolímero de impacto.

La polimerización en el método de la invención se puede efectuar en dos o más, por ejemplo 2 o 3, reactores de polimerización. El proceso también puede implicar una reacción de prepolimerización. Esta etapa de prepolimerización es una etapa convencional usada de forma rutinaria en síntesis de polímeros y se ha de distinguir de la etapa de prepolimerización del catalizador discutida anteriormente.

Idealmente, el proceso de la invención emplea tres reactores principales, un primer reactor operando en masa, un primer reactor de fase gaseosa y un segundo reactor de fase gaseosa. El proceso también puede utilizar una etapa de prepolimerización.

El proceso inventivo de la invención puede formar un copolímero heterofásico de propileno y etileno. En ese polímero, es preferente que el primer componente, el componente matriz sea un homopolímero y se combine posteriormente con una fracción amorfa copolimérica para formar el copolímero heterofásico de la invención. La fracción amorfa se forma preferentemente en segundo lugar y se forma preferentemente en fase gaseosa.

Por lo tanto, idealmente la matriz de homopolímero de propileno se forma en una etapa en masa y una primera etapa en fase gaseosa, y se forma una fase amorfa del copolímero de propileno y etileno en la segunda etapa en fase gaseosa.

Para reacciones de copolimerización en masa y fase gaseosa, la temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115 ºC (por ejemplo, de 70 a 110 ºC), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 10 a 35 bar (1000 a 3500 kPa) para reacciones en fase gaseosa, operando la polimerización en masa a presiones ligeramente superiores. El tiempo de residencia será generalmente de 0,25 a 8 horas (por ejemplo, de 0,5 a 4 horas). El gas usado será el monómero opcionalmente en forma de una mezcla con un gas no reactivo tal como nitrógeno o propano. Es una característica particular de la invención que la polimerización tenga lugar a temperaturas de al menos 60 ºC.

Para la polimerización en solución, se puede usar un disolvente alifático o aromático para disolver el monómero y el polímero, y la temperatura de polimerización estará generalmente en el intervalo de 80 a 200 ºC (por ejemplo, de 90 a 150 ºC).

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Ejemplos

Preparación del catalizador:

Los catalizadores usados se prepararon siguiendo los procedimientos generales que se describen en el documento WO2013/007650 para preparar los catalizadores E2 y E2P, usando el mismo complejo de metaloceno (E2 en la Patente WO13/007650) rac-anti-dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)inden-1-il)(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-tercbutiliden-1-il) dicloruro de circonio.

Su composición se indica a continuación:

Catalizad or: Al/Zr (proporción molar) en el catalizador sin preparar Metaloceno en el catalizador sin preparar Grado de preparación Usado en los ejemplos

Mol/mol: % en peso p/p n.º

1: 242 5,21 3,2 Ej 1, Ej 2, Ej 4, Ej 6

2: 250 5,05 3,5 Ej 5

3: 253 4,99 2,7 Ej 3, CE1, CE2, CE4

4: 253 4,99 3,4 CE3

Los procedimientos se describen con detalle continuación:

Catalizador 1

Síntesis del catalizador: en el interior de una caja de guantes, se mezclaron 80,0 µl de FluorN 474 seco y desgasificado con 2 ml de MAO en una botella con tapón de septo y se dejaron reaccionar durante una noche. Al día siguiente, se disolvieron 58,7 mg del metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) con 4 ml de la solución de MAO en otra botella con tapón de septo y se mantuvieron en agitación en el interior de la caja de guantes. Después de 60 minutos, se añadieron sucesivamente 1 ml de solución de tensioactivo y los 4 ml de la solución de MAO-metaloceno en un reactor de vidrio de emulsión de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 ºC y estaba equipado con un agitador de cabecera (velocidad de agitación = 600 rpm). La cantidad total de MAO es 5 ml (300 equivalentes). Se formó inmediatamente una emulsión de color rojo y se agitó durante 15 minutos a -10 ºC / 600 rpm. A continuación, la emulsión se transfirió a través de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 ºC, y se agitó a 600 rpm hasta que se completó la transferencia, y a continuación la velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación, se retiró el baño de aceite y se desconectó el agitador. Se permitió que el catalizador reposara en la parte superior del PFC y después de 35 minutos el disolvente se retiro por sifonado. El catalizador remanente se secó durante 2 horas a 50 ºC sobre un flujo de argón. Se obtuvieron 0,60 g de un catalizador sólido de color rojo.

Prepolimerización fuera de línea del catalizador (Preparación): el catalizador anterior se prepolimerizó de acuerdo con el siguiente procedimiento: el experimento de prepolimerización fuera de línea se realizó en un reactor de presión de 125 ml equipado con líneas de alimentación de gas y un agitador de cabecera. Se cargaron perfluoro-1,3dimetilciclohexano seco y desgasificado (15 cm3) y 557,3 mg del catalizador que se prepolimeriza en el reactor dentro de una caja de guantes y el reactor se cerró herméticamente. A continuación, el reactor se sacó de la caja de guantes y se colocó en el interior de un baño refrigerado con agua mantenido a 25 ºC. El agitador de cabecera y las líneas de alimentación se conectaron y la velocidad de agitación se ajustó a 450 rpm. El experimento se inició abriendo la alimentación de propileno en el reactor. La alimentación de propileno se mantuvo abierta y el consumo de monómero se compensó manteniendo la presión total en el reactor constante (aproximadamente 5 barg). El experimento se continuó hasta un tiempo de polimerización (14 min) suficiente para proporcionar el grado de polimerización deseado (DP = 3,2). La reacción se detuvo por evaporación instantánea de los componentes volátiles. En el interior de la caja de guantes, el reactor se abrió y el contenido se vertió en un recipiente de vidrio. El perfluoro-1,3-dimetilciclohexano se evaporó hasta que se obtuvo un peso constante para producir 2,33 g del catalizador prepolimerizado.

Catalizador 2

Síntesis del catalizador: en el interior de la caja de guantes, se mezclaron 80,0 µl de FluorN 474 seco y desgasificado con 2 ml de MAO en una botella con tapón de septo y se dejaron reaccionar durante una noche. Al día siguiente, se disolvieron 58,7 mg del metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) con 4 ml de la solución de MAO en otra botella con tapón de septo y se mantuvieron en agitación en el interior de la caja de guantes.

Después de 60 minutos, se añadieron sucesivamente 1 ml de solución de tensioactivo y los 4 ml de la solución de MAO-metaloceno en un reactor de vidrio de emulsión de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 ºC y estaba equipado con un agitador de cabecera (velocidad de agitación = 600 rpm). La cantidad total de MAO es 5 ml (300

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equivalentes). Se formó inmediatamente una emulsión de color rojo y se agitó durante 15 minutos a -10 ºC / 600 rpm. A continuación, la emulsión se transfirió a través de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 ºC, y se agitó a 600 rpm hasta que se completó la transferencia, y a continuación la velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación, se retiró el baño de aceite y se desconectó el agitador. Se permitió que el catalizador reposara en la parte superior del PFC y después de 35 minutos el disolvente se retiro por sifonado. El catalizador remanente se secó durante 2 horas a 50 ºC sobre un flujo de argón. Se obtuvieron 0,81 g de un catalizador sólido de color rojo. Prepolimerización fuera de línea del catalizador (Preparación): el catalizador anterior se prepolimerizó de acuerdo con el siguiente procedimiento: el experimento de prepolimerización fuera de línea se realizó en un reactor de presión de 125 ml equipado con líneas de alimentación de gas y un agitador de cabecera. Se cargaron perfluoro-1,3dimetilciclohexano seco y desgasificado (15 cm3) y 801,7 mg del catalizador que se prepolimeriza en el reactor dentro de una caja de guantes y el reactor se cerró herméticamente. A continuación, el reactor se sacó de la caja de guantes y se colocó en el interior de un baño refrigerado con agua mantenido a 25 ºC. El agitador de cabecera y las líneas de alimentación se conectaron y la velocidad de agitación se ajustó a 450 rpm. El experimento se inició abriendo la alimentación de propileno en el reactor. La alimentación de propileno se mantuvo abierta y el consumo de monómero se compensó manteniendo la presión total en el reactor constante (aproximadamente 5 barg). El experimento se continuó hasta un tiempo de polimerización (17 min) suficiente para proporcionar el grado de polimerización deseado (DP = 3,5). La reacción se detuvo por evaporación instantánea de los componentes volátiles. En el interior de la caja de guantes, el reactor se abrió y el contenido se vertió en un recipiente de vidrio. El perfluoro-1,3-dimetilciclohexano se evaporó hasta que se obtuvo un peso constante para producir 3,59 g del catalizador prepolimerizado.

Catalizador 3

Síntesis del catalizador: en el interior de la caja de guantes, se mezclaron 80,0 µl de FluorN 474 seco y desgasificado con 2 ml de MAO en una botella con tapón de septo y se dejaron reaccionar durante una noche. Al día siguiente, se disolvieron 58,7 mg del metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) con 4 ml de la solución de MAO en otra botella con tapón de septo y se mantuvieron en agitación en el interior de la caja de guantes. Después de 60 minutos, se añadieron sucesivamente 1 ml de solución de tensioactivo y los 4 ml de la solución de MAO-metaloceno en un reactor de vidrio de emulsión de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 ºC y estaba equipado con un agitador de cabecera (velocidad de agitación = 600 rpm). La cantidad total de MAO es 5 ml (300 equivalentes). Se formó inmediatamente una emulsión de color rojo y se agitó durante 15 minutos a -10 ºC / 600 rpm. A continuación, la emulsión se transfirió a través de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 ºC, y se agitó a 600 rpm hasta que se completó la transferencia, y a continuación la velocidad se redujo a 300 rpm. Después de 15 minutos de agitación, se retiró el baño de aceite y se desconectó el agitador. Se permitió que el catalizador reposara en la parte superior del PFC y después de 35 minutos el disolvente se retiro por sifonado. El catalizador remanente se secó durante 2 horas a 50 ºC sobre un flujo de argón. Se obtuvieron 0,71 g de un catalizador sólido de color rojo.

Prepolimerización fuera de línea del catalizador (Preparación): el catalizador anterior se prepolimerizó de acuerdo con el siguiente procedimiento: el experimento de prepolimerización fuera de línea se realizó en un reactor de presión de 125 ml equipado con líneas de alimentación de gas y un agitador de cabecera. Se cargaron perfluoro-1,3dimetilciclohexano seco y desgasificado (15 cm3) y 668,5 mg del catalizador que se prepolimeriza en el reactor dentro de una caja de guantes y el reactor se cerró herméticamente. A continuación, el reactor se sacó de la caja de guantes y se colocó en el interior de un baño refrigerado con agua mantenido a 25 ºC. El agitador de cabecera y las líneas de alimentación se conectaron y la velocidad de agitación se ajustó a 450 rpm. El experimento se inició abriendo la alimentación de propileno en el reactor. La alimentación de propileno se mantuvo abierta y el consumo de monómero se compensó manteniendo la presión total en el reactor constante (aproximadamente 5 barg). El experimento se continuó hasta un tiempo de polimerización (13 min) suficiente para proporcionar el grado de polimerización deseado (DP = 2,7). La reacción se detuvo por evaporación instantánea de los componentes volátiles. En el interior de la caja de guantes, el reactor se abrió y el contenido se vertió en un recipiente de vidrio. El perfluoro-1,3-dimetilciclohexano se evaporó hasta que se obtuvo un peso constante para producir 2,50 g del catalizador prepolimerizado.

El catalizador 4 se preparó de la misma forma que el catalizador 3, pero alcanzando un mayor grado de polimerización (DP = 2,7).

El ejemplo comparativo 5 es el producto comercial Borsoft SD233CF disponible en Borealis AG que es un copolímero de etileno-propileno heterofásico aleatorio.

Ejemplos de polimerización: homopolimerización de propileno en masa seguida de copolimerización de etileno/propileno en fase gaseosa

Las composiciones heterofásicas se prepararon por medio de una polimerización en 2 etapas (homopolimerización en masa + copolimerización de C2/C3 en fase gaseosa (GP)) o una polimerización en 3 etapas (homopolimerización en masa + homopolimerización en fase gaseosa (GP1) + copolimerización de C2/C3 en fase gaseosa (GP2)) en un reactor de 20 l, como se describe a continuación.

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Después que la etapa en masa hubiera finalizado, la velocidad del agitador se redujo a 50 rpm. La presión del reactor se disminuyó a 0,3 bar (30 kPa) por ventilación, y la temperatura y el dispositivo de control se ajustaron a 70 ºC.

Después de esto la velocidad del agitador se ajustó a 250 rpm. A continuación, el reactor se llenó con la proporción de monómeros C3/C2 seleccionada (alimentación de transición, véase la tabla). La velocidad del llenado del reactor durante la transición se limitó mediante el flujo máximo de los controladores de flujo de gas. Cuando la temperatura del reactor alcanzó 69 ºC y la presión del reactor alcanzó el valor establecido, la composición de la mezcla de C3/C2 de alimentación se cambió para la composición del copolímero objetivo y la temperatura y la presión se mantuvieron constantes hasta que la cantidad de la mezcla de gas de C3/C2 requerida para alcanzar el reparto de caucho objetivo se hubo consumido.

La reacción se detuvo ajustando la velocidad del agitador a 20 rpm, refrigerando el reactor a 30 ºC y evaporando instantáneamente los componentes volátiles.

Después de lavar abundantemente el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, se sacó el producto y se secó durante una noche en una campana de gases. A 100 g del polímero se añadieron como aditivos un 0,2 % en peso de Ionol y un 0,1 % en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y a continuación se secaron durante una noche en una campana más 2 horas en un horno desecado de vacío a 60 ºC.

Ejemplo CE1

Etapa 1: homopolimerización de propileno en masa

Mismo procedimiento que en el Ejemplo CE3.

Etapa 2: fase gaseosa; homopolimerización de propileno (GP1)

Después de la etapa en masa hubiera finalizado, la velocidad del agitador se ajustó a 50 rpm y la presión del reactor se redujo a 0,5 bar (50 kPa) por debajo de la presión establecida mediante ventilación. Después de esto la velocidad del agitador se ajustó a 250 rpm, la temperatura del reactor a 80 ºC y se dosificó la cantidad de H2 indicada en la tabla a través de MFC. A continuación el reactor P y T se mantuvo constante mediante alimentación de propileno, a través de MFC, hasta que se hubo alcanzado el reparto objetivo.

Después de lavar abundantemente el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, se sacó el producto y se secó durante una noche en una campana de gases. A 100 g del polímero se añadieron como aditivos un 0,2 % en peso de Ionol y 0,1 % en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y a continuación se secaron durante una noche en una campana más 2 horas en un horno desecado de vacío a 60 ºC.

Ejemplo CE2 y Ejemplo 3

Etapa 1: homopolimerización de propileno en masa

Mismo procedimiento que en el Ejemplo CE3.

Etapa 2: fase gaseosa: homopolimerización de propileno (GP1)

Después de la etapa en masa hubiera finalizado, la velocidad del agitador se ajustó a 50 rpm y la presión del reactor se redujo a 0,5 bar (50 kPa) por debajo de la presión establecida mediante ventilación. Después de que la velocidad del agitador se ajustara a 250 rpm, y la temperatura del reactor a 80 ºC y se dosificó la cantidad de H2 indicada en la tabla a través de MFC. A continuación el reactor P y T se mantuvo constante mediante alimentación de propileno a través de MFC hasta que se hubo alcanzado el reparto objetivo.

Etapa 3: fase gaseosa: copolimerización de etileno/propileno (GP2)

Cuando GP1 hubo finalizado, la velocidad del agitador se redujo a 50 rpm y la presión del reactor a 0,3 barg por ventilación. Además los ajustes del dispositivo de control de temperatura se cambiaron a 70 ºC.

Después de esto la velocidad del agitador se ajustó a 250 rpm. A continuación, el reactor se llenó con la proporción de monómeros C3/C2 seleccionada (alimentación de transición, véase la tabla). La velocidad del llenado del reactor durante la transición se limitó mediante el flujo máximo de los controladores de flujo de gas. Cuando la temperatura del reactor alcanzó 69 ºC y la presión del reactor alcanzó el valor establecido, la composición de la mezcla de C3/C2 de alimentación se cambió para la composición del copolímero objetivo y la temperatura y la presión se mantuvieron

constantes hasta que la cantidad de la mezcla de gas de C3/C2 requerida para alcanzar el reparto de caucho objetivo se hubo consumido.

La reacción se detuvo ajustando la velocidad del agitador a 20 rpm, refrigerando el reactor a 30 ºC y evaporando 5 instantáneamente los componentes volátiles.

Después de lavar abundantemente el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, se sacó el producto y se secó durante una noche en una campana de gases. A 100 g del polímero se añadieron como aditivos un 0,2 % en peso de Ionol y un 0,1 % en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y a continuación se secaron durante una noche en una

10 campana más 2 horas en un horno desecado de vacío a 60 ºC.

Ejemplo 1, Ejemplo 6, Ejemplo 4, Ejemplo 2, Ejemplo 5

Etapa 1: homopolimerización de propileno en masa

15 Mismo procedimiento que en el Ejemplo CE3.

Etapa 2: fase gaseosa: homopolimerización de propileno (GP1)

20 Después de la etapa en masa hubiera finalizado, la velocidad del agitador se ajustó a 50 rpm y la presión del reactor se redujo a 0,5 bar (50 kPa) por debajo de la presión establecida mediante ventilación. A continuación, la velocidad del agitador se ajustó a 250 rpm, la temperatura del reactor a 80 ºC y se dosificó la cantidad de H2 indicada en la tabla a través de MFC. A continuación el reactor P y T se mantuvo constante mediante alimentación de propileno a través de MFC hasta que se hubo alcanzado el reparto objetivo.

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Etapa 3: fase gaseosa: copolimerización de etileno/propileno (GP2)

Cuando la GP1 hubo finalizado, la velocidad del agitador se redujo a 50 rpm. La presión del reactor se disminuyó a 0,3 barg por ventilación, y la temperatura y el dispositivo de control se ajustaron a 70 ºC. A continuación, el reactor

30 se llenó con 200 g de propileno con un flujo de 70 g/min y se lavó abundantemente de nuevo a 0,3 barg.

Después de esto la velocidad del agitador se ajustó a 250 rpm. A continuación, el reactor se llenó con la proporción de monómeros C3/C2 seleccionada (alimentación de transición, véase la tabla). La velocidad del llenado del reactor durante la transición se limitó mediante el flujo máximo de los controladores de flujo de gas. Cuando la temperatura

35 del reactor alcanzó 69 ºC y la presión del reactor alcanzó el valor establecido, la composición de la mezcla de C3/C2 de alimentación se cambió para la composición del copolímero objetivo y la temperatura y la presión se mantuvieron constantes hasta que la cantidad de la mezcla de gas de C3/C2 requerida para alcanzar el reparto de caucho objetivo se hubo consumido.

40 La reacción se detuvo ajustando la velocidad del agitador a 20 rpm, refrigerando el reactor a 30 ºC y evaporando instantáneamente los componentes volátiles.

Después de lavar abundantemente el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, se sacó el producto y se secó durante una noche en una campana de gases. A 100 g del polímero se añadieron como aditivos un 0,2 % en peso

45 de Ionol y un 0,1 % en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y a continuación se secaron durante una noche en una campana más 2 horas en un horno desecado de vacío a 60 ºC.

Los resultados se presentan en las siguientes tablas 2 y 3:

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Tabla 3

Ejemplo: MFR(Matriz) g/10 min MFR(total) g/10 min IV(Matriz) dl/g IV(XI) dl/g IV(XS) dl/g IV(XS)/ IV(M) XS % en peso C2(XS) % en peso C2(total) % en peso C2(XI) % en peso

Ej 1: 35 19,5 1,37 1,37 1,99 1,45 29,3 21,8 6,2 0,0

Ej 2: 35 18,4 1,37 1,37 1,69 1,23 43,4 29,2 12,7 0,0

Ej 3: 35 25,0 1,37 1,37 1,81 1,32 13,7 30,0 4,0 0,0

Ej 4: 80 31,0 1,15 1,15 1,77 1,54 40,2 30,0 12,5 0,0

Ej 5: 35 15,2 1,37 1,37 1,89 1,38 30,7 53,7 15,6 0,5

Ej 6: 35 5,7 1,37 1,37 2,65 1,93 35,5 65,1 21,8 0,0

CE1: 35 35,0 1,37 1,37 n.d. n.d. 0,1 0,0 0,0 0,0

CE2: 35 17,3 1,37 1,37 2,13 1,55 11,7 16,6 i.5 0,0

CE3: 0,8 1,0 3,00 3,00 2,10 0,70 11,9 17,4 1,9 0,0

CE4: 1,7 2,2 2,60 2,60 2,15 0,83 22,4 17,6 3,5 0,0

CE5: 8 7,0 2,30 2,30 1,70 0,74 23,0 25,0 8,0 2,9

Tabla 3 cont.

Ejemplo: BDTT/ºC NIS Charpy/ kJ/m2 @ 1,5 m/s Ensayo de tracción DMTA

Tpico: -19 ºC 23 ºC Módulo/MPa Tensión en la ruptura/% Tg (EPR)/ºC Tg(PP)/ºC G'(23 ºC)/ MPa

Ej 1: 8 5,5 42,0 973 411 -42,0 2,0 504

Ej 2: -7 10,5 46,0 946 83 -46,6 1,4 373

Ej 3: 18 7,4 7,6 1348 412 -50,8 1,7 605

Ej 4: 2 9,5 32,4 817 243 -46,6 1,2 357

Ej 5: 26 7,8 16,6 1101 304 -56,0 2,1 444

Ej 6: 5 9,7 48,9 963 234 -52,0 2,0 530

CE1: > 40 1,5 2,2 1614 414 1,8 753

CE2: 37 2,1 8,0 1210 387 -38,0 0,0 658

CE3: 29 1,6 13,6 1191 294 -36,0 0,0 535

CE4: 8 2,1 38,7 1123 310 -40,0 0,0 510

CE5: 35 1,9 13,4 717 318 -50,0 -6,1 325

Claims

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