CN110198963B - 制造低排放异相聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备由基于丙烯的基质和分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物组成的异相丙烯共聚物的方法，包括以下步骤：a)通过在第一气相反应器中在温度T1和压力P1使至少丙烯和任选的C2或C4‑C12α‑烯烃与催化剂接触，来由丙烯和任选的C2或C4‑C12α‑烯烃制备该基于丙烯的基质，b)接着通过在第二气相反应器中在温度T2和压力P2使乙烯和C3‑C12α‑烯烃与催化剂接触，来由乙烯和C3‑C12α‑烯烃制备该分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物，其中T1‑T2范围在6‑25℃，其中T1>T2，其中P1和P2范围在22‑30巴，从而制备异相丙烯共聚物(A’)。

Description

制造低排放异相聚丙烯的方法
本发明涉及制造异相丙烯共聚物的方法，通过所述方法获得或能获得的异相丙烯共聚物以及所述异相丙烯共聚物的用途，优选在汽车内部应用中的用途。
异相丙烯共聚物，亦称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，是一类重要的聚合物，因为它们具有在很宽的温度范围内的机械性质如抗冲强度和低成本的吸引人的组合。这些共聚物有广泛的应用范围，从消费者工业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用。对丙烯聚合物诸如异相丙烯共聚物在汽车内部应用中的要求之一是它具有相对来说低排放的低分子量材料。换句话说，这样的丙烯聚合物只可含有非常少量的低分子量低聚物，因为这种低分子量材料可能导致令人不愉快的气味、表面的粘性感或可能在挡风玻璃上凝结，从而导致可见度降低。
与这种排放相关的要求之一在VDA 278标准中规定。在该标准中确定的排放称为FOG值。例如汽车厂商可要求FOG值典型地为至多500μg/g，更具体来说至多400μg/g。随着未来的要求越来越严格，可能会需要甚至更低的FOG值，例如至多350μg/g或甚至至多250μg/g的FOG值。
目前，降低FOG排放的方法包括将聚丙烯粒料或粉末保持在某一升高的温度一段特定的时间。例如可将聚丙烯粒料或粉末连续进料至筒仓顶部，在那里聚丙烯优选与热气流逆流接触，该热气流可以为例如氮气或干燥空气。然后，在筒仓底部，具有降低FOG值的聚丙烯被连续地取出。这种方法通常被称为排气、脱气或吹扫。注意，这种排气、脱气或吹扫不应与去除未反应的单体相混淆，因为这通常在聚合后直接进行。
排气，脱气或吹扫方法披露于例如GB 1272778、WO 02/088194、WO2004/039848和US6,218,504中。还存在着去除低分子量材料的其它方法，包括蒸汽汽提或化学处理。
排气的特殊方法披露于WO2015/150042A1，其中披露了制造聚丙烯的方法，该聚丙烯的目标熔体流动速率为10-200g/10min，依据ISO1133(230℃，2.16kg)测定，该方法包括以下顺序步骤
i)聚合丙烯单体，任选的一种或多种α烯烃共聚单体，从而形成初始熔体流动速率为0.5-20g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)减粘裂化步骤i)的所述聚丙烯以获得具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯，其中目标与初始熔体流动速率之比大于1，
iii)将步骤ii)获得的聚丙烯保持在至少105℃的温度至少48小时的时间。
排气步骤的缺点在于，这样的额外步骤给最终异相丙烯共聚物产物增加了成本。具体来说，注意到，具有相对来说高初始FOG值的异相丙烯共聚物通常需要在排气设备中保持较长的时间。这样的较长的停留时间不仅增加了整体成本，而且还可能对材料的光学性质有不利影响，因为该异相丙烯共聚物由于部分热降价而更易发生黄化。
因此，本发明的目的在于提供制备具有低FOG值的异相丙烯共聚物的方法。
因此，本发明提供了制备由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成的异相丙烯共聚物的方法，包括以下步骤：
a)通过在第一气相反应器中在温度T1和压力P1使至少丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃与催化剂接触，来由丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃制备该基于丙烯的基质，
b)接着通过在第二气相反应器中在温度T2和压力P2使乙烯和C3-C12α-烯烃与催化剂接触，来由乙烯和C3-C12α-烯烃制备该分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中T1-T2范围在6-25℃，其中T1>T2，
其中P1和P2范围在22-30巴，
从而制备异相丙烯共聚物(A’)。
通常，在生产异相丙烯共聚物的方法中，包括以下步骤：
a)通过在温度T1和压力P1在第一气相反应器中使至少丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃与催化剂接触，由丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃来制备该基于丙烯的基质，以及
b)接着通过在温度T2和压力P2在第二气相反应器中使乙烯和C3-C12α-烯烃与催化剂接触，来由乙烯和C3-C12α-烯烃制备该分散的乙烯-α-烯烃共聚物，T2和T1以及压力P1和P2是相似的或至少非常接近的。
通常避免使用过高的T1，因为这样的话认为催化剂活性就会变得太高，导致第一气相反应器结垢(由产生细颗粒或甚至结块引起)，以及第二反应器中较低的残余催化剂活性，不能并入目标量的乙烯-α-烯烃共聚物，这不能通过在第二反应器中采用较高的温度来补偿，因为容易发生粉末粘结。
然而，已发现，在本发明的方法中，当T1-T2范围在6-25℃时，其中T1>T2，可以生产具有降低的FOG值的异相丙烯共聚物。
已知有几篇文献表明，可以改变两个反应器上的反应温度，或者一个含有两个或更多个具有不同聚合温度和生产速率的隔室的(分开的)反应器的反应温度。
例如，US 3957448A披露了用于气相聚合至少一种可聚合单体的装置，其包含：a.基本圆形横截面的水平反应器，其包括位于中心的驱动轴，该驱动轴纵向延伸通过所述反应器，多个相邻设置的桨叶连接在该驱动轴上，该桨叶基本上不会引起所述反应器中含有的颗粒物质向前或向后移动，且从所述反应器的内部表面横向延伸到一个短的距离，所述反应器被一个或多个分隔结构分成两个或更多个单独能控制气体组成和能控制聚合温度的聚合隔室，所述分隔结构被构造成控制在所述隔室之间气体互混和所述颗粒物移动；b.用于所述驱动轴的驱动装置；d.每个所述隔室中沿着所述反应器的顶部间隔开的一个或多个反应器废气出口；d.每个所述隔室中沿着所述反应器的底部间隔开的一个或更多个蒸气再循环入口；e.沿所述反应器间隔开的一个或多个催化剂添加入口；f.沿着所述反应器的顶部间隔开的多个骤冷液体入口，由此可以将骤冷液体引入所述的两个或更多个隔室中；和g.所述反应器一端的所述颗粒物质的取出装置。
EP 1980576A在实施例中显示了生产异相丙烯共聚物的方法，其中在第一反应器中采用的温度为65℃(T1)和其中在第二反应器中采用的温度为60℃(T2)。然而，EP1980576并没有提及采用至少6℃的温度差异的优点，其中该第一反应器的温度高于该第二反应器的温度。
然而，这些文献都没有披露T1-T2范围在6-25℃，其中T1>T2,此外，这些文献也都没有披露这样的温度差异具有降低如此生产的异相丙烯共聚物的FOG值的效果。
该第一气相反应器(P1)和该第二气相反应器(P2)的压力原则上不是关键的，并且可在22-30巴的范围选择。
根据本发明的方法，T1-T2范围在6-25℃，其中T1>T2。
优选地，该第一气相反应器和该第二气相反应器串联连接。
本领域技术人员了解何种类型的气相反应器适于制备异相丙烯共聚物。例如，J.B.P.Soares和T.F.L.McKenna的2012年7月的《聚烯烃反应工程》的第四章“聚烯烃反应器和方法”中给出了反应器和方法的概述。在本发明优选的实施方案中，该第一和第二气相反应器为水平搅拌的气相反应器。
异相丙烯共聚物(A’)
优选地，该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率范围在1.0-20.0dg/min，根据ISO1133(2.16kg，230℃)测得，和/或其中该异相丙烯共聚物(A’)的FOG值为至多500μg/g，优选地至多400μg/g，更优选地至多300μg/g，通过VDA 278测定。
例如，该异相丙烯共聚物(A’)(本文中也称为中间异相丙烯共聚物)的熔体流动速率为至多30dg/min，更优选地至多20dg/min，更优选地至多15dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率为至少2dg/min，优选地至少3dg/min，优选地至少4dg/min，优选地至少5dg/min，或优选地至少7dg/min，例如至少9dg/min或至少10dg/min。
例如，该中间丙烯共聚物(A’)的基于丙烯的基质的熔体流动速率为至多70dg/min，优选地至多60dg/min，优选地至多50dg/min，优选地至多45dg/min，优选地至多40dg/min，优选地至多35dg/min，优选地至多30dg/min，最优选地至多25dg/min，例如至多20dg/min和例如至少15dg/min。这对最终异相丙烯组合物的低排放是有利的，因为低分子量低聚物的量随着该基于丙烯的基质的熔体流动速率的增加而增加。优选地，该异相丙烯共聚物(A’)的基于丙烯的基质的熔体流动速率为至少2dg/min，至少3dg/min，至少4dg/min，至少5dg/min或例如至少10dg/min，例如至少15dg/min。例如，该异相丙烯共聚物(A’)的基于丙烯的基质的熔体流动速率范围可在7-15dg/min。
例如，该基于丙烯的基质的熔体流动速率范围在55–85g/10min，或例如范围在50-80g/10min。
然而，在本发明的方法中，该基于丙烯的基质还可具有相对来说高熔体流动速率，例如至少150dg/min，优选地至少160dg/min，更优选地至少180dg/min或甚至更优选至少200dg/min，210dg/min或220dg/min。这样的有利之处在于，当采用例如注射模制来加工该异相丙烯共聚物时，具有良好的加工性、高产量和/或周期时间减少。例如，该基于丙烯的基质的熔体流动速率为至多300，至多250。例如，该基于丙烯的基质的熔体流动速率范围在180-230dg/min。
例如，该异相丙烯共聚物(A’)的分散的乙烯α-烯烃共聚物的熔体流动速率为至少0.001dg/min，至少0.01dg/min，至少0.1dg/min，至少0.3dg/min，至少0.7dg/min，至少1dg/min，和/或例如至多10dg/min，至多5dg/min或至多3dg/min。例如，该异相丙烯共聚物(A’)的分散的乙烯α-烯烃共聚物的熔体流动指数为2.5-4.0g/10min或0.050-0.30g/10min。
为了本发明的目的，熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量。
优选地，该异相丙烯共聚物(A’)的FOG值为至多500μg/g，优选地至多400μg/g，更优选地至多300μg/g，通过VDA 278测定。本领域技术人员将理解，术语μg/g是指每克聚丙烯的低分子量组分的微克数。
在一种实施方案中，该第一气相反应器中的温度T1范围在60-75℃，优选地范围在65-72℃。
在另一实施方案中，该第一气相反应器中的温度T1范围在70-85℃，优选地范围在73-80℃。
例如，该第二气相反应器中的温度T2范围在58-70℃，例如范围在60-65℃。
例如，在本发明的方法中，在步骤a)中该基于丙烯的基质可通过使丙烯、任选的C2或C4-C12α-烯烃和预聚物在该第一气相反应器中接触来制备，其中该预聚物通过使丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃与催化剂在预聚反应器中接触来制备。
J.B.P.Soares和T.F.L.McKenna的2012年7月的《聚烯烃反应工程》的第七章“颗粒生长与单一颗粒建模”中描述了：“这时避免对反应和形态失去控制的一种常见方法是采用预聚步骤。这样做可以让我们以合理的速率生成聚合物，产生足够的应力，使颗粒成碎片但不是很多并且不会太快地崩解。此外，它的好处是，颗粒生长到足够大尺寸，从而消除了传热和传质限制，或者至少减少到可管理的水平。最后，似乎预聚也有助于增加主反应器中催化剂相对于非预聚合的物质的活性。预聚是指将催化剂粉末注入在相对来说温和条件(至多几巴的单体并且偶尔较低的温度)下操作并产生10–100g量级的聚合物每克催化剂的反应器中。然后将预聚的粉末注入主反应器序列。预聚典型地在淤浆条件下进行，即使主反应器是气相反应器，并且在显著小于一个或多个主反应器的反应器中完成。”
因此，在特定实施方案中，在步骤a)中该基于丙烯的基质通过使丙烯、任选的α-烯烃和预聚物在该第一气相反应器中接触来制备，其中该预聚物优选地通过使丙烯和任选的α-烯烃与催化剂在预聚反应器中接触来制备，该第一气相反应器中的温度T1范围在70-85℃，优选地范围在73-80℃。
催化剂体系
该异相聚丙烯共聚物(A’)可通过使丙烯和任选的α-烯烃与催化剂体系接触来制备。催化剂体系的实例是本领域技术人员已知的，并且包括Ziegler Natta和基于茂金属的催化剂体系。
在本发明的方法中，步骤a)和/或步骤b)可通过使丙烯和任选的α-烯烃与催化剂体系接触来进行，优选地该催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种外部电子给体，该外部电子给体优选地选自具有根据式III(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物，具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物和它们的混合物；
其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链、支链或环状，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选地其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链未取代的具有1-8个碳原子的烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)，正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0-2，并且每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基基团，其任选含有一个或多个杂原子，比如O，N，S或P，具有比如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBuPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。更优选地，该外部电子给体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)，二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，正丙基三乙氧基硅烷，(nPTES)，正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)和它们的混合物。
优选地，本发明的方法的步骤a)和b)通过使丙烯和任选的α-烯烃与相同的催化剂体系接触来进行。
上述此类有机硅化合物是本领域已知的(比如披露于文献WO2006/056338A1，EP1838741B1，US6395670B1，EP398698A1，WO96/32426A)。
优选地，使用的催化剂体系是通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得的：
提供基于镁的载体；
任选地采用活化剂活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与Ziegler-Natta型催化物质和任选的一种或多种内部电子给体接触，以产生原催化剂，以及
使所述原催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触；
更优选地，该催化剂体系通过如下获得
-包括如下步骤的催化剂制备方法：
A)提供能经由包括以下步骤的方法获得的原催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，其独立地选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基基团，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子和优选地具有1-20个碳原子；X4和X1各自独立地选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z范围在大于0且小于2，即0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX2-x与选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属，即Si；v是M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，其独立地选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基基团，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，并优选地具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述原催化剂；
B)使所述原催化剂与助催化剂和该至少一种外部电子给体接触以形成催化剂；
优选地在所述方法的步骤i)中，式R4 zMgX4 2-z的化合物为苯基或丁基格林纳试剂(PhMgCl或BuMgCl)，更优选地为BuMgCl。
催化剂体系中的铝/外部给体摩尔比优选地为0.1-200；更优选地1-100。在基于Ti的催化剂中，该催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以范围在0.1-40，优选0.1-20，甚至更优选1-20和最优选2-10。
Ziegler-Natta(原)催化剂及其制备方法的一些实例可以参见EP 1 273 595，EP0 019 330，US 5,093,415，US 6,825,146的实施例2，US 4,771,024第10栏第61行至第11栏第9行，WO03/068828，US 4,866,022，WO96/32426A，WO 2007/134851 A1的实施例I，所有文献通过引用并入。
这样制备的原催化剂可以用于采用外部给体和助催化剂的烯烃聚合。
根据本发明的催化剂体系包括助催化剂。如本文中使用的，“助催化剂”为Ziegler-Natta催化剂的技术领域熟知的术语，并且被认知为能够将原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂为有机金属化合物，其含有元素周期表(化学和物理手册，第70版，CRC Press，1989-1990)第1、2、12或13族的金属。助催化剂可包括本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。助催化剂可为烃基铝助催化剂，如本领域技术人员已知的。优选地，助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，二异丁基铝氢化物，三辛基铝，二己基铝氢化物和它们的混合物，最优选地，助催化剂为三乙基铝(简写为TEAL)。
铝与钛的摩尔比可为约5：1-约500：1或约10：1-约200：1或约15：1-约150：1或约20：1-约100：1。铝与钛的摩尔比优选为约45：1。聚合催化剂体系中铝/外部给体摩尔比优选地为0.1-200；更优选1-100。
内部电子给体可以为本领域已知用作内部电子给体的任何化合物。内部给体的合适的实例包括芳族酸酯，例如单羧酸酯或二羧酸酯(例如邻二羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯)或苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯；(N-烷基)酰氨基苯甲酸酯，1,3-二醚，1,5-二醚，甲硅烷基酯，芴，琥珀酸酯和/或它们的组合。
优选使用所谓不含邻苯二甲酸酯的内部给体，因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的政府法规越来越严格。这导致对不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增加。在本发明的上下文中，“本质上不含邻苯二甲酸酯的”或“不含邻苯二甲酸酯的”表示邻苯二甲酸酯含量基于催化剂的总重量低于例如150ppm，替代地，低于例如100ppm，替代地，低于例如50ppm，替代地，例如低于20ppm，例如0ppm。
内部给体相对于镁的摩尔比可以为0.02-0.5。优选地，该摩尔比优选为0.05-0.2。
异相丙烯共聚物
该异相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。该基于丙烯的基质典型地在该异相丙烯共聚物中形成连续相。该基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过13C-NMR测定，如本领域熟知的。
例如，该异相丙烯共聚物的基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该丙烯-α-烯烃共聚物由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成，基于该基于丙烯的基质的总重量。
α-烯烃为C2或C4-C12α-烯烃，其为具有2个碳原子或具有4-12个碳原子的α-烯烃，比如例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-甲基-4-戊烯，1-己烯，1-庚烯或1-辛烯，优选乙烯。
更优选地，该基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
优选地，该基于丙烯的基质以基于总异相丙烯共聚物计60-95wt％的量存在。
例如，分散的乙烯-α-烯烃共聚物在该异相丙烯共聚物(A’)中的存在量为基于总异相丙烯共聚物的40-5wt％，其中该异相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的总量与该分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100wt％。
该乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯例如范围在基于该乙烯-α-烯烃共聚物的20-65wt％。该乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量可采用13C NMR测定，如本领域技术人员已知的。
该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自乙烯和C3-C12α-烯烃，即具有3-12个碳原子的α-烯烃。优选地，该α-烯烃选自具有3-8个碳原子的α-烯烃和任何它们的混合物，优选地该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是丙烯。
可采用本发明的方法制备成具有甚至更低的FOG值的本发明的方法的异相丙烯共聚物(A’)或异相丙烯共聚物(A)的实例，包括但不限于披露于WO2015/091151和WO2015/091810中的那些。
在另一方面，本发明涉及本发明的方法，其进一步包括下面的步骤：
(II)减粘裂化异相丙烯共聚物(A’)，以获得熔体流动速率高于该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率的异相丙烯共聚物(A)，根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测得，优选地其中转变比率(shift ratio)，即该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率与该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率之比范围在1.5-20，更优选2-10，甚至更优选3.5-8.0。
术语“减粘裂化”在本发明领域是熟知的。减粘裂化也被称为(过氧化物)转变或受控的流变性。
例如，减粘裂化聚丙烯的方法异披露于US 4,282,076和EP 0063654。
几种熟知的不同型的化学反应可以用于减粘裂化丙烯聚合物。一个实例为热解，这通过使聚合物暴露于高温度来完成，例如，在350℃或更高的挤出机中。另一种途径是暴露于强有力的氧化剂。另外的途径是暴露于离子化辐射。然而，优选减粘裂化采用过氧化物进行。这种材料在升高的温度下引发自由基链反应，导致聚丙烯分子β-断链。减粘裂化可在聚合和去除未反应的单体后并在粒化前直接(在挤出机中挤出期间，其中发生中间异相丙烯共聚物的转变)。然而，本发明不限于这样的实施方案，减粘裂化还可在已粒化的聚丙烯上进行，该聚丙烯通常含有稳定剂以防止降解。
合适的过氧化物的实例包括在步骤II)期间在平均工艺温度下的分解半衰期低于1分钟的有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括但不限于二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物，过氧基缩酮，过氧基碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧基酯和过氧基二碳酸酯。这些的具体实例包括苯甲酰过氧化物，二氯苯甲酰过氧化物，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(过氧基苯甲酸根合)-3-己烯，1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，月桂酰基过氧化物，过乙酸叔丁酯，a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(
Figure BDA0002141077050000121
802)，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷，叔丁基过苯甲酸酯，乙酸叔丁基过苯酯，过仲辛酸叔丁酯，过特戊酸叔丁酯，过特戊酸枯基酯，枯烯氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，1,3-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯，二枯基过氧化物，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯和它们的任何组合。优选地，二烷基过氧化物用于根据本发明的方法中。更优选地，该过氧化物为a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷。优选地，该过氧化物选自非芳族过氧化物类。
本领域技术人员可以容易地通过常规实验来测定应使用多少过氧化物来获得具有期望的熔体流动速率的组合物。这还取决于过氧化物的半衰期以及用于熔体混合的条件，这些又进一步取决于实际的组成。
典型地，所使用的过氧化物量范围将在0.02-0.5wt％，例如0.08-0.2wt％，例如0.1-0.2wt％，取决于该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率和该异相丙烯共聚物(A)的期望的熔体流动速率。
为了实现良好的机械性质以及美观性质，例如与不通过包括减粘裂化步骤来制造的异相丙烯共聚物(A’)相比的异相丙烯共聚物(A)的虎斑纹评价，该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率与该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率的比率为优选地至少1.1，例如至少1.5，例如至少2，例如至少3.5和/或例如至多20，例如至多15，例如至多10，例如至多8。例如，转变比率范围在1.5-20，更优选2-10，甚至更优选3.5-8.0。
例如，转变比率可选择为使其符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1(式1)
其中x表示中间异相丙烯共聚物(A’)减粘裂化后获得的该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率，
其中转变比率为该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率除以该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率。
优选地，在这样的以上式(1)的转变比率下，该异相丙烯共聚物(A’)的基于丙烯的基质的熔体流动速率为至多70dg/min，例如至多50dg/min，依据ISO1133(230℃，2.16kg)测定。
步骤II)后获得的该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率优选地为至少40dg/min，例如至少50dg/10min或至少60dg/10min，和/或至多90dg/min，例如至多80dg/min或至多70dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率范围在50-80dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。该异相丙烯共聚物(A)的至多80dg/min或至多70dg/min的熔体流动速率对于甚至更多降低的FOG值是有利的，因为典型地较高的熔体流动速率也提高FOG值，因为存在较多的低分子量级分，该级分可以更容易地从由其制备的组合物/制品排放。
优选地，该异相丙烯共聚物(A)的根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测得的熔体流动速率范围在20-90dg/min，优选地范围在40-70。
然而，同时，高熔体流动速率是有利的，这是由于缩小规模的(down-gauge)的趋势：期望更有效地生产具有至少相似的性质分布的材料，例如以更少的材料和/或采用更少的能量来生产。为了使用更少的能量来注射模制，聚合物、在这种情况下异相丙烯共聚物的较高的熔体流动速率是期望的。较高的熔体流动速率将使更快的注射模制可行，并由此将降低每个生产的制品所需的能量。此外，这是成本有效的解决方案，因为这允许更短的周期时间，因此增加生产率。
优选地，该异相丙烯共聚物(A)的FOG值为至多700μg/g，例如至多600μg/g，例如至多500μg/g，例如至多400μg/g，例如至多350μg/g，通过VDA 278测定。
在一些实施方案中，根据本发明，通过进行步骤III)，即将步骤II)获得的聚丙烯保持在升高的温度足以降低该异相丙烯共聚物的依据VDA 278测定的FOG值的时间，可以进一步降低该异相丙烯共聚物的FOG值。然而，将领会的是，本发明还涉及没有该步骤III)的方法。
取决于该异相丙烯共聚物在步骤III)中保持时的条件，步骤III)后获得的该异相丙烯共聚物(B)或(B’)的FOG值的实用下限包括至少25μg/g，至少50μg/g或至少100μg/g。
因此，在另一方面，本发明涉及进一步包括以下步骤的方法：
III)通过将该异相丙烯共聚物(A’)和/或该异相丙烯共聚物(A)保持在允许FOG值降低到期望水平的温度和时间来降低该异相丙烯共聚物(A’)和/或该异相丙烯共聚物(A)的FOG值，以生产异相丙烯共聚物(B’)和/分别地(respectively)异相丙烯共聚物(B)。
步骤III目的在于进一步降低FOG值并且是所谓的排气步骤。优选地，通过这样的排气步骤，该异相丙烯共聚物(B’)和/分别地异相丙烯共聚物(B)的FOG值为至多400μg/g，例如至多350μg/g，例如至多300μg/g，例如至多250μg/g，通过VDA 278测定。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得的或能获得的异相丙烯共聚物。
该异相丙烯共聚物(A’)、(A)、(B)或(B’)可与一种或多种增强填料和/或抗冲改性剂和/或另外的添加剂组合。这种增强填料的实例包括有机纤维，例如芳酰胺、碳或聚酯纤维；无机纤维例如玻璃纤维；无机增强填料例如滑石或粘土纳米颗粒。
例如，该异相丙烯共聚物(A’)或该异相丙烯共聚物(A)可与增强填料，例如滑石配混，之后保持在升高的温度从而降低FOG值。
类似地，该增强填料可加入该异相丙烯共聚物(B’)或该异相丙烯共聚物(B)。
优选地，该异相丙烯共聚物与低于5wt％的无机增强填料，更优选地，低于4wt％，甚至更优选地低于3wt％，甚至更优选地低于2wt％，甚至更优选地低于1wt％，甚至更优选地低于0.5wt％，甚至更优选地低于0.3wt％，甚至更优选地低于0.1wt％，最优选地低于0.01wt％的无机增强填料组合。
通过本发明的方法获得的或能获得的该异相丙烯共聚物可与这种另外的材料，例如增强填料，采用本领域已知的方法配混。
替代地，该异相丙烯共聚物(A’)、(A)、(B)或(B’)可与例如用量范围在10-40wt％的玻璃多纤维长丝股或纱中的一种或多种组合。这可通过将这样的多长丝股拉过熔融的包含所述异相丙烯共聚物或由其组成的热塑性材料浴来完成。替代地，将包含所述异相丙烯共聚物或由其组成的热塑性材料作为鞘施加到所述多纤维股上。这样的方法例如从WO2009/080821已知。可将这样的加鞘或拉挤的连续(玻璃)多长丝股切成具有期望长度例如2-50mm，5–20mm或10–15mm的粒料。
在这里再次地，拉挤或加鞘步骤可采用该异相丙烯共聚物(A’)、(A)、(B)或(B’)进行。
在再另一方面中，本发明涉及包含本发明的异相丙烯共聚物的制品，其中优选地该制品为汽车内部制品，诸如仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
在再另一方面中，本发明涉及根据本发明的异相丙烯共聚物用于制造以下的用途：汽车内部制品，诸如仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
在再另一方面中，本发明涉及生产包含该异相丙烯共聚物的制品的方法，其中该制品优选为汽车内部制品，诸如仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
将理解的是，本文中对该异相丙烯共聚物的描述适用于该异相丙烯共聚物(A’)，以及适用于该异相丙烯共聚物(A)(步骤II后获得)，以及适用于该异相丙烯共聚物(B)或(B’)(步骤III后获得)，除非另有说明。
尽管为了说明的目的已经详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可以在其中进行变化而不脱离权利要求中限定的本发明的精神和范围。
应进一步注意，本发明涉及在本文中描述的特征的所有可能的组合，尤其优选权利要求中存在的特征的那些组合。因此，将领会的是，与根据本发明的组合物相关的特征的所有组合；与根据本发明的方法相关的特征的所有组合以及与根据本发明的组合物相关的特征和与根据本发明的方法相关的特征的所有组合都描述在本文中。
应进一步注意，术语“包含”不排除其他要素的存在。然而，也可以理解，对包含某些组分的产物/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的优点在于它为制备该产品/组合物提供了更简单、更经济的方法。类似地，还理解的是，对包含某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
本发明现在通过以下实施例进行阐述，然而本发明不限于此。
实施例
测量
熔体流动速率
熔体流动速率依据ISO 1133在230℃和2.16kg测定。
RC，RCC2
RC为异相丙烯共聚物中的橡胶含量(乙烯-丙烯共聚物，所谓的橡胶相)；RCC2为异相丙烯共聚物的橡胶部分中的乙烯含量。RC和RCC2根据已知方法采用13C-NMR测量。
FOG
FOG根据VDA 278：2011由粒料测定。根据VDA 278的FOG为洗脱时间大于或等于正十四烷的所有低挥发性有机化合物之和。FOG作为十四烷当量(TE)计算。根据VDA 278的FOG代表C14-C32正烷烃的沸点范围的有机化合物。VDA标准由“Verband derAutomobilindustrie”颁布。本文中采用的VDA标准可获自Dokumentation Kraftfahrwesen(DKF)；Ulrichstrasse 14，D-74321Bietigheim-issingen，Germany，或可以从它们的网站下载(www.dkf-ev.de)。过氧化物转变(步骤II)后，立即将样品取出，并密封在FisherScientific的Lamigrip铝袋中。自密封在袋中起一周内进行FOG值测量。为了进行直接比较，所有VDA278测量都在相同的GC设备上进行。
实验
催化剂I
催化剂I根据披露于US4,866,022的方法制备，该文献通过引用并入。该专利披露了一种催化剂组分，其包含通过以下方式获得的产物：(a)由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有式：RnSiR'4-n的有机硅烷处理，从该含镁物质的溶液沉淀固体颗粒，其中n＝0-4和其中R为氢或含有1-约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基基团或含有1-约8个碳原子的卤代甲硅烷基基团或卤代烷基甲硅烷基基团，以及R’为OR或卤素；(c)从含有环状醚的混合物再沉淀该固体颗粒；和(d)用过渡金属化合物和电子给体处理该再沉淀的颗粒。这样的制备催化剂的方法通过引用并入本申请。
催化剂II
A.格林纳试剂形成步骤
将配有回流冷凝器和漏斗的搅拌的烧瓶填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃加热1小时，然后依次加入二丁基醚(DBE，150ml)，碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并缓慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁基醚(750ml)的混合物2.5小时。将反应混合物在80℃下搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，使少量固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)的溶液。
B.制备中间反应产物
将250mL二丁基醚引入配有螺旋桨搅拌器和两个挡板的1L反应器中。将反应器在35℃恒温并且搅拌器速度保持在200rpm。然后将冷却的(至15℃)360mL在A中制备的格林纳反应产物的溶液和180ml冷却的(至15℃)38ml四乙氧基硅烷(TES)在142ml DBE中的溶液计量加入反应器中400分钟，在0.15ml体积的迷你混合器中初步混合，该迷你混合器通过在迷你混合器夹套中循环的冷水冷却至15℃。预混合时间为在迷你混合器和在迷你混合器和反应器之间的连接管道中18秒。迷你混合器中的搅拌速度为1000rpm。计量加入结束时，将反应混合物保持在35℃0.5小时。然后将反应器加热至60℃并保持在该温度1小时。然后停止搅拌，使固体物质沉降。通过倾析将上清液去除。用300ml庚烷洗涤固体物质三次。结果，获得白色固体反应产物并悬浮于200ml庚烷中。
在20℃的惰性氮气氛下，在配有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中装入5g分散在60ml庚烷中的步骤B的反应产物的淤浆。之后，0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml庚烷中的溶液在搅拌下在1小时期间计量加入。将反应混合物在200℃保持30分钟后，将淤浆缓慢升温至300℃保持30分钟，并在该温度下保持另外2小时。最后将上清液从固体反应产物中倾析出来，所述固体反应产物在300℃用90ml庚烷洗涤一次。
C.制备催化剂
将反应器置于氮气下并加入125ml四氯化钛。将反应器加热至90℃，并将含有约5.5g在步骤C中获得的载体在15ml庚烷中的悬浮液在搅拌下加入其中。将反应混合物保持在90℃下10分钟。然后加入苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)。将反应混合物保持60分钟。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，然后用氯苯(125ml)在90℃下洗涤固体产物20分钟。通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在90℃达30min。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)(DBP/Mg＝0.15摩尔比)加入反应器，并将反应混合物的温度增加至115℃。将反应混合物保持在115℃达30min。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃达30min，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并在600℃用150ml庚烷洗涤固体五次，之后获得悬浮在庚烷中的催化剂III。
催化剂III
催化剂III根据描述于Dow的US 5,093,415中的方法制备，该文献通过引用并入。该专利披露了改进的方法来制备催化剂，包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体物质。然后将该固体物质在溶剂中用四氯化钛浆化并加入邻苯二甲酰氯。将反应混合物加热以获得固体物质，将该固体物质在溶剂中用四氯化钛再浆化。再对其进行加热并收集固体。再次在四氯化钛溶液中再次将固体再浆化以获得催化剂。
丙烯均聚物聚合实验
丙烯均聚物的聚合实验(表1)在实验室规模气相反应器上采用上述催化剂I、II和III在不同反应温度(50，60，70和80℃)以及利用不同外部电子给体进行，从而确定反应温度对丙烯均聚物的FOG排放值的影响。使用的压力为22巴。三乙基铝用作助催化剂，并采用了两种外部电子给体：二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)和正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)。在60℃温度生产的均聚物被标记为CE，作为比较实验。在50、70和80℃生产的均聚物被标记为RE，作为本发明的参比实验。RE和CE显示了反应温度对聚丙烯的FOG排放值的影响。在给定的反应温度(TR1，本发明中亦称为T1)下，由于外部给体不同的氢灵敏度，在不同H2/C3摩尔比下产生熔体流动速率50dg/min的丙烯均聚物。H2/C3为反应器的气顶中氢气与丙烯的摩尔比，通过在线气体色谱法测量。
表1.熔体流动速率50dg/min的丙烯均聚物的聚合和FOG数据
实验编号 催化剂 外部给体 T<sub>R1</sub> H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> FOG
℃ mol/mol μg/g
CE1 I nPTES 60 0.029 710
RE1 I nPTES 80 0.0157 490
CE2 II DiPDMS 60 0.061 665
RE2 II DiPDMS 80 0.049 585
CE3 III DiPDMS 60 0.048 590
RE3 III DiPDMS 80 0.029 510
RE41 III nPTES 50 0.026 410
CE4 III nPTES 60 0.022 290
RE42 III nPTES 70 0.013 250
RE43 III nPTES 80 0.0054 190
从表1可以清楚地看出，对于丙烯均聚物的给定的熔体流动，TR1的增加降低了FOG值，并且这样的影响独立于催化剂/外部给体体系。
从表1还显示，与其它外部电子给体相比，nPTES带来更低的FOG排放值。
此外，从表1可以清楚地看出，催化剂III和nPTES的组合在给定MFR和给定TR1时带来最低的FOG值。这可以例如通过将CE1/RE1(催化剂I和nPTES)或CE3/RE3(催化剂III和DiPDMS)与CE4/RE43(催化剂III和nPTES)比较来说明。
表2中给出了另外的实施例，其中催化剂III和nPTES的组合用于在四种不同TR1(50，60，70和80℃，压力22巴)生产的一系列熔体流动速率30dg/min的丙烯均聚物。
表2.熔体流动速率30dg/min的丙烯均聚物的聚合和FOG数据
实验编号 催化剂 外部给体 T<sub>R1</sub> H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> FOG
℃ mol/mol μg/g
RE51 III nPTES 50 0.016 360
CE5 III nPTES 60 0.0149 280
RE52 III nPTES 70 0.008 220
RE53 III nPTES 80 0.0037 180
从表2得出关于较高的TR1降低了丙烯均聚物的FOG排放值的正面影响的相同的结论。
来自关于丙烯均聚物的这些结果的结论可以适用于异相丙烯共聚物，如以下所显示的。
异相丙烯共聚物聚合实验(无预聚合)
步骤I)
两种异相丙烯共聚物(实施例CE6C和RE6C)通过采用串联的两个反应器共聚合丙烯和乙烯来生产。在第一反应器中，它们各自的丙烯均聚物(实施例CE6H和RE6H)通过将反应温度(TR1)从65℃(实施例CE6H)变化至70℃(实施例RE6H)来生产。在丙烯均聚物基质相的聚合后，将粉末从该第一反应器输送至该第二反应器，在那里，完成由乙烯-丙烯共聚物组成的橡胶相的聚合。采用由催化剂III和nPTES组成的催化剂体系制备物质，显示出在丙烯均聚物的FOG排放方面最有前景的结果(参见表1和2)。第一反应器中的压力为23巴，第二反应器中的压力为22巴。表3提供了以这样的方式制备的反应器粉末的总体情况。MFR R1代表在第一反应器中制造的丙烯均聚物的熔体流动速率，而MFR R2代表中间异相丙烯共聚物即该异相丙烯共聚物粉末的熔体流动速率。TR1-TR2代表该第一反应器和该第二反应器之间操作温度之差。RC代表基于该异相丙烯共聚物的总重量的橡胶相的量并且通过13C-NMR测量。乙烯-丙烯橡胶相的乙烯重量百分比(即RCC2)对于所有异相丙烯共聚物设定为52wt％并且也通过13C-NMR测量。
表3.PP均聚物和各自中间异相丙烯共聚物(RCC2 52wt％)的FOG数据
实验编号 H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>R1 MFR R1 T<sub>R1</sub> T<sub>R2</sub> T<sub>R1</sub>-T<sub>R2</sub> MFR R2 RC FOG
mol/mol dg/min ℃ ℃ ℃ dg/min wt.％ μg/g
CE6H 0.012 30 65 - - - - 250
CE6C 0.012 30 65 62 3 12 23 265
RE6H 0.0085 30 70 - - - - 210
RE6C 0.0085 30 70 62 8 12 23 215
从表3可以清楚地看到，提高TR1降低了中间异相丙烯共聚物的FOG排放，其中TR2在这些实施例中保持在62℃。这可以当将实施例RE6C和比较例CE6C一起比较时看出，它们具有相同的组成，但丙烯均聚物在第一反应器中分别在70℃和65℃的温度聚合。
步骤II)
为了实现高流动丙烯异相共聚物，将这些反应器粉末(中间异相丙烯共聚物粉末)通过过氧化物转变(即减粘裂化)来熔体加工成更高的熔体流动速率以获得最终异相丙烯共聚物。这通过以下方式进行：将粉末进料至挤出机并添加不同浓度的Luperco 802PP40作为过氧化物(1,4-双(2-叔丁基过氧基丙-2-基)苯，CAS注册号：2781-00-2)。表4列出了反应器粉末CE6C和RE6C的减粘裂化实验的详细情况，包括起始MFR(中间MFR)和最终MFR(目标MFR)，以重量百分比计的过氧化物量和FOG值。除了过氧化物，还加入了本领域常用的一些添加剂(0.25重量％)。对于所有实验，添加剂包都是相同的。
表4.基于抗冲PP的粉末(中间异相丙烯共聚物)和过氧化物转变产物(最终异相丙烯共聚物)的FOG数据
Figure BDA0002141077050000231
*CE6C-S1为实验CE6C的过氧化物转变的异相共聚物，RE6C-S1为实验RE6C的过氧化物转变的异相共聚物。
*中间MFR为中间异相丙烯共聚物的MFR
*目标MFR为最终异相丙烯共聚物的MFR
*转变比率为目标MFR除以中间MFR
表4显示，中间异相丙烯共聚物减粘裂化至更高的熔体流动速率以获得最终异相丙烯共聚物通常带来增加的FOG值。这可以例如通过比较CE6C-S1与CE6C，或还通过比较RE6C-S1与RE6C来说明。
然而，从表4还可以看出，当使粉末过氧化物转变至更高的熔体流动速率以获得最终异相丙烯共聚物时，中间异相丙烯共聚物的聚合方法期间提高TR1对降低其FOG值的正面效果得到保持。比如，实施例RE6C-S1具有比实施例CE6C-S1更低的FOG值，虽然两种异相丙烯共聚物具有相同的组成并且均从熔体流动12dg/min过氧化物转变至约60dg/min；两个实施例之间唯一的差异在于各自的中间异相丙烯共聚物的聚合过程期间的第一反应器中的温度(TR1)；TR1越高，最终异相丙烯共聚物的FOG值越低。
本领域技术人员知道如何改变中间异相丙烯共聚物的MFR值(例如通过改变丙烯均聚物的MFR，通过改变橡胶相的MFR或通过改变RC)。如以上显示的，中间异相丙烯共聚物的MFR值影响具有期望MFR的最终异相丙烯共聚物的FOG值。
如以上和以下实施例还显示的，转变比率优选选择为使其符合式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示减粘裂化中间异相丙烯共聚物后获得的最终异相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中转变比率为最终异相丙烯共聚物的熔体流动速率除以中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率，其中该熔体流动速率是依据ISO1133(230℃，2.16kg)测量的。
因此，这些实施例表明，采用本发明的方法可以生产具有降低的FOG排放(并具有任选的高流动)的异相丙烯共聚物。
异相丙烯共聚物聚合实验(有预聚合)
步骤I)
两种异相丙烯共聚物(CE7C和RE7C)通过采用串联的两个反应器共聚合丙烯和乙烯来生产。采用由催化剂III和nPTES组成的催化剂体系制备物质，显示出在丙烯均聚物的FOG排放方面最有前景的结果(表1和2)。比较例(CE7C)采用典型的两步聚合方法获得，其中丙烯均聚物基质相在第一反应器中(CE7H)在65℃的参比TR1产生，之后乙烯-丙烯共聚物在第二反应器中在62℃的TR2产生，以获得中间异相丙烯共聚物(CE7C)。而本发明的实施例(RE7C)通过包括两步聚合方法之前的预聚阶段获得。在预聚阶段期间，使催化剂组分与丙烯单体在25℃的温度接触10分钟，然后进料至串联中的第一聚合反应器。然后，在80℃的较高温度(TR1)生产丙烯均聚物(RE7H)。在丙烯均聚物基质相的聚合后，将粉末从该第一反应器输送至该第二反应器，在那里，在不变的62℃温度(TR2)完成由乙烯-丙烯共聚物组成的橡胶相的聚合。表5提供了以这样的方式制备的反应器粉末的总体情况。MFR R1代表在第一反应器中制造的丙烯均聚物的熔体流动速率，而MFR R2代表中间异相丙烯共聚物粉末即丙烯异相共聚物的熔体流动速率。TR1-TR2代表该第一反应器和该第二反应器之间操作温度之差。RC代表基于该异相丙烯共聚物的总重量的橡胶相的量并且通过13C-NMR测量。对于所有异相丙烯共聚物，乙烯-丙烯橡胶相的乙烯重量百分比(即RCC2)设定为47wt％并且也通过13C-NMR测量。
表5.PP均聚物和各自的异相共聚物(RCC2 47wt％)的FOG数据
实验编号 H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>R1 MFR R1 预聚 T<sub>R1</sub> T<sub>R2</sub> T<sub>R1</sub>-T<sub>R2</sub> MFR R2 RC FOG
mol/mol dg/min ℃ ℃ ℃ ℃ dg/min wt％ μg/g
CE7H 0.0123 36 否 65 - - - - 260
CE7C 0.0123 36 否 65 62 3 11.5 27 275
RE7H 0.0047 36 是 80 - - - - 160
RE7C 0.0047 36 是 80 62 18 11.5 27 170
从表5可以清楚的看出，通过采用预聚阶段来进一步提高TR1，使丙烯异相共聚物的FOG排放降低甚至更多，其中TR2保持在62℃恒定。这可以当一起比较实施例CE7C和RE7C时看出，它们具有相同的组成，但丙烯均聚物在第一反应器中分别在没有预聚下在65℃温度聚合，以及在80℃在包括预聚阶段下聚合。采用预聚能够进一步增加TR1，同时避免在第一反应器中形成细颗粒和结块，但当进入第二反应器以并入目标量的乙烯-丙烯共聚物相(即RC)时还将保持催化剂足够的残余活性。
步骤II)
为了实现高流动丙烯异相共聚物，如上所述，将这些反应器粉末(中间异相丙烯共聚物粉末)通过过氧化物转变(即减粘裂化)来熔体加工成更高的熔体流动速率以获得最终异相丙烯共聚物。表6列出了CE7C和RE7C的反应器粉末的减粘裂化实验的详细情况，包括起始MFR(中间MFR)和最终MFR(目标MFR)，以重量百分比计的过氧化物量和FOG值。除了过氧化物，还加入了本领域常用的一些添加剂(0.25重量％)。对于所有实验，添加剂包都是相同的。
表6.基于抗冲PP的粉末(中间异相丙烯共聚物)和过氧化物转变产物(最终异相丙烯共聚物)的FOG数据
Figure BDA0002141077050000261
*CE7C-S1为实验CE7C的过氧化物转变的异相共聚物，RE7C-S1为实验RE7C的过氧化物转变的异相共聚物。
*中间MFR为中间异相丙烯共聚物的MFR
*目标MFR为最终异相丙烯共聚物的MFR
*转变比率为目标MFR除以中间MFR
表6显示，中间异相丙烯共聚物减粘裂化至更高的熔体流动速率以获得最终异相丙烯共聚物通常带来增加的FOG值。这可以例如通过比较CE7C-S1与CE7C，或还通过比较RE7C-S1与RE7C来证明。
然而，从表6还可以看出，当用过氧化物转变粉末至更高的熔体流动速率以获得最终异相丙烯共聚物时，通过采用中间异相丙烯共聚物的两步聚合方法之前的预聚阶段，进一步提高TR1对降低其FOG值的正面效果得到保持。比如，实施例RE7C-S1具有比比较例CE7C-S1低得多的FOG值，虽然两种异相丙烯共聚物具有相同的组成并且均从11.5dg/min过氧化物转变至约60dg/min；两个实施例之间唯一的差异在于各自的中间异相丙烯共聚物的聚合方法期间的该第一反应器中的温度(TR1)；TR1越高，最终异相丙烯共聚物的FOG排放越低。
结论
因此，本发明的实施例表明，采用本发明的方法可以生产具有降低的FOG排放(并具有任选的高流动)的异相丙烯共聚物。

Claims (46)

1.制备由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成的异相丙烯共聚物的方法，包括以下步骤：
a)通过在第一气相反应器中在温度T1和压力P1使至少丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃与催化剂接触，来由丙烯和任选的C2或C4-C12α-烯烃制备该基于丙烯的基质，
b)接着通过在第二气相反应器中在温度T2和压力P2使乙烯和C3-C12α-烯烃与催化剂接触，来由乙烯和C3-C12α-烯烃制备该分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中T1-T2范围在6-25℃，其中T1>T2
其中P1和P2范围在22-30巴，
其中在步骤a)中和/或步骤b)中的催化剂为催化剂体系，其包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种外部电子给体，
从而制备异相丙烯共聚物(A’)，
其中该方法进一步包括下面的步骤：
(II)减粘裂化异相丙烯共聚物(A’)，以获得根据ISO 1133在2.16kg和230℃下测得的熔体流动速率高于该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率的异相丙烯共聚物(A)。
2.根据权利要求1的方法，其中该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率范围在1.0-20.0dg/min，根据ISO 1133在2.16kg和230℃下测得，和/或其中该异相丙烯共聚物(A’)的FOG值为至多500μg/g，通过VDA278测定。
3.根据权利要求2的方法，其中该异相丙烯共聚物(A’)的FOG值为至多400μg/g。
4.根据权利要求2的方法，其中该异相丙烯共聚物(A’)的FOG值为至多300μg/g。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该第一气相反应器中的温度T1范围在60-75℃，或其中该第一气相反应器中的温度T1范围在70-85℃。
6.根据权利要求5的方法，其中该第一气相反应器中的温度T1范围在65-72℃。
7.根据权利要求5的方法，其中该第一气相反应器中的温度T1范围在73-80℃。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤a)中该基于丙烯的基质是通过使该丙烯、任选的C2或C4-C12α-烯烃和预聚物在该第一气相反应器中接触来制备的，其中该预聚物是通过使丙烯和任选的α-烯烃与催化剂在预聚反应器中接触来制备的。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤a)中和/或步骤b)中的催化剂为催化剂体系，其包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种外部电子给体，该外部电子给体选自具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物，具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物和它们的混合物，其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链、支链或环状，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0-2，并且每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基基团，任选含有一个或多个杂原子。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤a)中和步骤b)中的催化剂为该催化剂体系。
11.根据权利要求9的方法，其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链未取代的具有1-8个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11的方法，其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为乙基、甲基或正丙基。
13.根据权利要求9的方法，其中该外部电子给体为二乙基氨基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求9的方法，其中该杂原子为O，N，S或P。
15.根据权利要求9的方法，其中该有机硅化合物为二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷或二(异丙基)二甲氧基硅烷。
16.根据权利要求9的方法，其中该外部电子给体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物。
17.根据权利要求9的方法，其中该催化剂体系是通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得的：
A)提供能经由包括以下步骤的方法获得的原催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团或烷氧基羰基，所述烃基基团独立地选自烷基，烯基或芳基，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)；z范围在大于0且小于2，即0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种活化化合物接触，该活化化合物选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体，以获得第二中间产物；其中M1选自Ti、Zr、Hf、Al或Si；M2为Si；v是M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团或烷氧基羰基，所述烃基基团独立地选自烷基，烯基或芳基，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述原催化剂；
B)使所述原催化剂与助催化剂和该至少一种外部电子给体接触以形成催化剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述烃基基团具有1-20个碳原子。
19.根据权利要求17的方法，其中X4和Х1各自独立地为氯离子。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该异相丙烯共聚物由以下组成
(a)基于丙烯的基质，
其中该基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该丙烯-α-烯烃共聚物由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成，基于该基于丙烯的基质的总重量，以及
其中该基于丙烯的基质以基于总异相丙烯共聚物计60-95wt％的量存在，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中该分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总异相丙烯共聚物计40-5wt％的量存在，和
其中该异相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的总量与该分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100wt％。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量范围在20-65wt％，基于该乙烯-α-烯烃共聚物。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-8个碳原子的α-烯烃和任何它们的混合物。
23.根据权利要求22的方法，其中该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是丙烯。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
25.根据权利要求1的方法，其中转变比率，即该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率与该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率之比范围在1.5-20。
26.根据权利要求25的方法，其中转变比率，即该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率与该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率之比范围在2-10。
27.根据权利要求25的方法，其中转变比率，即该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率与该异相丙烯共聚物(A’)的熔体流动速率之比范围在3.5-8。
28.根据权利要求1的制备异相丙烯共聚物的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的根据ISO 1133在2.16kg和230℃下测得的熔体流动速率范围在20-90dg/min。
29.根据权利要求28的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率范围在40-70dg/min。
30.根据权利要求1的制备异相丙烯共聚物的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的FOG值为至多700μg/g，通过VDA 278测定。
31.根据权利要求30的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的FOG值为至多600μg/g。
32.根据权利要求30的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的FOG值为至多500μg/g。
33.根据权利要求30的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的FOG值为至多400μg/g。
34.根据权利要求30的方法，其中该异相丙烯共聚物(A)的FOG值为至多350μg/g。
35.根据权利要求1-4任一项的制备异相丙烯共聚物的方法，进一步包括以下步骤
III)降低该异相丙烯共聚物(A’)和/或该异相丙烯共聚物(A)的FOG值，其是通过将该异相丙烯共聚物(A’)和/或该异相丙烯共聚物(A)保持在允许该FOG值降低到期望水平的温度和时间，以生产异相丙烯共聚物(B’)和/或异相丙烯共聚物(B)。
36.根据权利要求35的方法，其中该异相丙烯共聚物(B’)和/或该异相丙烯共聚物(B)的FOG值为至多400μg/g，通过VDA 278测定。
37.根据权利要求36的方法，其中该异相丙烯共聚(B’)和/或该异相丙烯共聚物(B)的FOG值为至多350μg/g。
38.根据权利要求36的方法，其中该异相丙烯共聚物(B’)和/或该异相丙烯共聚物(B)的FOG值为至多300μg/g。
39.根据权利要求36的方法，其中该异相丙烯共聚物(B’)和/或该异相丙烯共聚物(B)的FOG值为至多250μg/g。
40.根据权利要求1-4任一项的制备异相丙烯共聚物的方法，其中该第一和第二气相反应器为水平搅拌的气相反应器。
41.根据权利要求17的方法，其中所述烃基基团为芳烷基。
42.根据权利要求17的方法，其中所述烃基基团为烷基芳基。
43.通过权利要求1-42任一项的方法获得的异相丙烯共聚物。
44.制品，其包含根据权利要求43的异相丙烯共聚物。
45.根据权利要求44的制品，其中该制品为汽车内部制品。
46.根据权利要求45的制品，其中所述汽车内部制品为仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调应用中的制品。
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