CN110248968B - 制造低排放均聚物或无规聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备丙烯均聚物或丙烯α‑烯烃无规共聚物的方法，包括以下步骤：a)通过在气相反应器中在温度T1和压力P1使至少丙烯和任选的α‑烯烃与催化剂接触来制备丙烯均聚物或丙烯α‑烯烃无规共聚物，其中α‑烯烃选自乙烯和具有4‑10个碳原子的α‑烯烃，例如1‑丁烯或1‑己烯，其中T1在75‑90℃的范围中，例如在77‑85℃的范围中，例如在78‑83℃的范围中选择，其中P1在22‑30巴的范围中选择，以制备丙烯均聚物(A')或丙烯α‑烯烃无规共聚物(A')。

Description

制造低排放均聚物或无规聚丙烯的方法
本发明涉及制造丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的方法，通过所述方法获得或能获得的丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物，以及所述丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物，优选在汽车内部应用中的用途。
丙烯均聚物和丙烯α-烯烃无规共聚物广泛地作为组分用于汽车应用的组合物。对丙烯聚合物在汽车内部应用中的要求之一是它具有相对来说低排放的低分子量材料。换句话说，这样的丙烯聚合物只可含有非常少量的低分子量低聚物，因为这种低分子量材料可能导致令人不愉快的气味、表面的粘性感或可能在挡风玻璃上凝结，从而导致可见度降低。
与这种排放相关的要求之一在VDA 278标准中规定。在该标准中确定的排放称为FOG值。例如汽车厂商可要求FOG值典型地为至多500μg/g，更具体来说至多400μg/g。随着未来的要求越来越严格，可能会需要甚至更低的FOG值，例如至多350μg/g或甚至至多250μg/g的FOG值。
目前，降低FOG排放的方法包括将聚丙烯粒料或粉末保持在某一升高的温度一段特定的时间。例如可将聚丙烯粒料或粉末连续进料至筒仓顶部，在那里聚丙烯优选与热气流逆流接触，该热气流可以为例如氮气或干燥空气。然后，在筒仓底部，具有降低FOG值的聚丙烯被连续地取出。这种方法通常被称为排气、脱气或吹扫。注意，这种排气、脱气或吹扫不应与去除未反应的单体相混淆，因为这通常在聚合后直接进行。
排气，脱气或吹扫方法披露于例如GB 1272778、WO 02/088194、WO2004/039848和US6,218,504中。还存在着去除低分子量材料的其它方法，包括蒸汽汽提或化学处理。
排气的特殊方法披露于WO2015/150042A1，其中披露了制造聚丙烯的方法，该聚丙烯的目标熔体流动速率为10-200g/10min，依据ISO1133(230℃，2.16kg)测定，该方法包括以下顺序步骤
i)聚合丙烯单体，任选的一种或多种α烯烃共聚单体，从而形成初始熔体流动速率为0.5-20g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)减粘裂化步骤i)的所述聚丙烯以获得具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯，其中目标与初始熔体流动速率之比大于1，
iii)将步骤ii)获得的聚丙烯保持在至少105℃的温度至少48小时的时间。
排气步骤的缺点在于，这样的额外步骤给最终聚丙烯产物增加了成本。具体来说，注意到，具有相对来说高初始FOG值的丙烯均聚物和丙烯α-烯烃无规共聚物通常需要在排气设备中保持较长的时间。这样的较长的停留时间不仅增加了整体成本，而且还可能对材料的光学性质有不利影响，因为该丙烯均聚物和丙烯α-烯烃无规共聚物由于部分热降价可更易发生黄化。
因此，本发明的目的是提供制备具有低FOG值的丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的方法。
因此，本发明提供了制备丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的方法，包括以下步骤：
a)制备丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物，其中α-烯烃选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯，其通过
-在气相反应器中在温度T1和压力P1使至少丙烯和任选的α-烯烃与催化剂接触，
其中T1在75-90℃的范围中，例如在77-85℃的范围中，例如在78-83℃的范围中选择，
其中P1在22-30巴的范围中选择，
从而制备丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')。
通常避免使用过高的T1，因为这样的话认为催化剂活性就会变得太高，导致气相反应器结垢(由产生细颗粒或甚至结块引起)。
然而，已发现，在本发明的方法中，其中T1在75-90℃的范围中选择，可以生产具有降低的FOG值的丙烯均聚物和丙烯α-烯烃无规共聚物。
该气相反应器(P1)的压力原则上不是关键的，并且可在22-30巴的范围选择。
本领域技术人员了解何种类型的气相反应器适于制备丙烯均聚物和丙烯α-烯烃无规共聚物。例如，J.B.P.Soares和T.F.L.McKenna的2012年7月的《聚烯烃反应工程》的第四章“聚烯烃反应器和方法”中给出了反应器和方法的概述。在本发明优选的实施方案中，气相反应器为水平搅拌的气相反应器。
丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')
优选地，丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率范围在5.0-150dg/min，根据ISO1133(2.16kg，230℃)测得。
例如，丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率为至多150dg/min，优选至多125dg/min，优选至多100dg/min，优选至多90dg/min，优选至多80dg/min，优选至多70dg/min，优选至多60dg/min，最优选至多50dg/min，例如至多40dg/min。这对丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的低排放是有利的，因为低分子量低聚物的量随着该基于丙烯的基质的熔体流动速率的增加而增加。优选地，丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率为至少5dg/min，至少7dg/min，至少9dg/min，至少11dg/min或例如至少13dg/min，例如至少15dg/min。例如，丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率范围可在11-50dg/min。
出于本发明的目的，熔体流动速率(MFR)根据ISO1133(2.16kg/230℃)来测定。
优选地，丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的FOG值为至多400μg/g，更优选至多300μg/g，更优选至多250μg/g，更优选至多200μg/g，通过VDA278测定。
本发明的方法可进一步包括预聚步骤，丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规是由丙烯、任选的α-烯烃和预聚物来制备的。
J.B.P.Soares和T.F.L.McKenna的2012年7月的《聚烯烃反应工程》的第七章“颗粒生长与单一颗粒建模”中描述了：“这时避免对反应和形态失去控制的一种常见方法是采用预聚步骤。这样做可以让我们以合理的速率生成聚合物，产生足够的应力，使颗粒成碎片但不是很多并且不会太快地崩解。此外，它的好处是，颗粒生长到足够大尺寸，从而消除了传热和传质限制，或者至少减少到可管理的水平。最后，似乎预聚也有助于增加主反应器中催化剂相对于非预聚合的物质的活性。预聚是指将催化剂粉末注入在相对来说温和条件(至多几巴的单体并且偶尔较低的温度)下操作并产生10–100g量级的聚合物每克催化剂的反应器中。然后将预聚的粉末注入主反应器序列。预聚典型地在淤浆条件下进行，即使主反应器是气相反应器，并且在显著小于一个或多个主反应器的反应器中完成。”
因此，在特定实施方案中，在本发明的方法的步骤a)中，丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物是由丙烯、任选的α-烯烃和预聚物来制备的，其中预聚物是通过使丙烯和任选α-烯烃与催化剂在预聚反应器中接触来制备的。
催化剂体系
丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物可分别地通过使丙烯与催化剂体系、通过使丙烯和α-烯烃与催化剂体系接触来制备。催化剂体系的实例是本领域技术人员已知的，并且包括Ziegler Natta和基于茂金属的催化剂体系。
在本发明的方法中，步骤a)和/或预聚步骤可通过使丙烯和任选的α-烯烃与催化剂体系接触来进行，优选地该催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种外部电子给体，该外部电子给体优选地选自具有根据式III(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物，具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物和它们的混合物；
其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链、支链或环状，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选地其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链未取代的具有1-8个碳原子的烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)，正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0-2，并且每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基基团，其任选含有一个或多个杂原子，比如O，N，S或P，具有比如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBuPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。更优选地，该外部电子给体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)，二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，正丙基三乙氧基硅烷，(nPTES)，正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)和它们的混合物。
上述此类有机硅化合物是本领域已知的(比如披露于文献WO2006/056338A1，EP1838741B1，US6395670B1，EP398698A1，WO96/32426A)。
优选地，使用的催化剂体系是通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得的：
提供基于镁的载体；
任选地采用活化剂活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与Ziegler-Natta型催化物质和任选的一种或多种内部电子给体接触，以产生原催化剂，以及
使所述原催化剂与助催化剂和至少一种外部电子给体接触；
更优选地，该催化剂体系通过如下获得
-包括如下步骤的催化剂制备方法：
A)提供能经由包括以下步骤的方法获得的原催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，其独立地选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基基团，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子和优选地具有1-20个碳原子；X4和X1各自独立地选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z范围在大于0且小于2，即0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX2-x与选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属，即Si；v是M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，其独立地选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基基团，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可为取代或未取代的，可含有一个或多个杂原子，并优选地具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述原催化剂；
B)使所述原催化剂与助催化剂和该至少一种外部电子给体接触以形成催化剂；
优选地在所述方法的步骤i)中，式R4 zMgX4 2-z的化合物为苯基或丁基格林纳试剂(PhMgCl或BuMgCl)，更优选地为BuMgCl。
催化剂体系中的铝/外部给体摩尔比优选地为0.1-200；更优选地1-100。在基于Ti的催化剂中，该催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以范围在0.1-40，优选0.1-20，甚至更优选1-20和最优选2-10。
Ziegler-Natta(原)催化剂及其制备方法的一些实例可以参见EP 1 273 595，EP0 019 330，US 5,093,415，US 6,825,146的实施例2，US 4,771,024第10栏第61行至第11栏第9行，WO03/068828，US 4,866,022，WO96/32426A，WO 2007/134851 A1的实施例I，所有文献通过引用并入。
这样制备的原催化剂可以用于采用外部给体和助催化剂的烯烃聚合。
根据本发明的催化剂体系包括助催化剂。如本文中使用的，“助催化剂”为Ziegler-Natta催化剂的技术领域熟知的术语，并且被认知为能够将原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂为有机金属化合物，其含有元素周期表(化学和物理手册，第70版，CRC Press，1989-1990)第1、2、12或13族的金属。助催化剂可包括本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。助催化剂可为烃基铝助催化剂，如本领域技术人员已知的。优选地，助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，二异丁基铝氢化物，三辛基铝，二己基铝氢化物和它们的混合物，最优选地，助催化剂为三乙基铝(简写为TEAL)。
铝与钛的摩尔比可为约5：1-约500：1或约10：1-约200：1或约15：1-约150：1或约20：1-约100：1。铝与钛的摩尔比优选为约45：1。聚合催化剂体系中铝/外部给体摩尔比优选地为0.1-200；更优选1-100。
内部电子给体可以为本领域已知用作内部电子给体的任何化合物。内部给体的合适的实例包括芳族酸酯，例如单羧酸酯或二羧酸酯(例如邻二羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯)或苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯；(N-烷基)酰氨基苯甲酸酯，1,3-二醚，1,5-二醚，甲硅烷基酯，芴，琥珀酸酯和/或它们的组合。
优选使用所谓不含邻苯二甲酸酯的内部给体，因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的政府法规越来越严格。这导致对不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增加。在本发明的上下文中，“本质上不含邻苯二甲酸酯的”或“不含邻苯二甲酸酯的”表示邻苯二甲酸酯含量基于催化剂的总重量低于例如150ppm，替代地，低于例如100ppm，替代地，低于例如50ppm，替代地，例如低于20ppm，例如0ppm。
内部给体相对于镁的摩尔比可以为0.02-0.5。优选地，该摩尔比优选为0.05-0.2。
丙烯α-烯烃无规共聚物
丙烯-α-烯烃共聚物优选由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成，基于基于丙烯的基质的总重量。
α-烯烃优选为C2或C4-C12α-烯烃，其为具有2个碳原子或具有4-12个碳原子的α-烯烃，比如例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-甲基-4-戊烯，1-己烯，1-庚烯或1-辛烯，优选乙烯。例如，丙烯α-烯烃共聚物为丙烯-乙烯共聚物或丙烯-己烯共聚物。
丙烯-α-烯烃共聚物中α-烯烃的量可采用13C NMR测定，如本领域技术人员已知的。
在另一方面，本发明涉及本发明的方法，进一步包括下面的步骤：
(II)减粘裂化丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')以获得丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)，其中丙烯均聚物(A)、丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率分别地高于分别地丙烯均聚物(A')、丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率，根据ISO1133(2.16kg，230℃)测得。
术语“减粘裂化”在本发明领域是熟知的。减粘裂化也被称为(过氧化物)转变或受控的流变性。
例如，减粘裂化聚丙烯的方法异披露于US 4,282,076和EP 0063654。
几种熟知的不同型的化学反应可以用于减粘裂化丙烯聚合物。一个实例为热解，这通过使聚合物暴露于高温度来完成，例如，在350℃或更高的挤出机中。另一种途径是暴露于强有力的氧化剂。另外的途径是暴露于离子化辐射。然而，优选减粘裂化采用过氧化物进行。这种材料在升高的温度下引发自由基链反应，导致聚丙烯分子β-断链。减粘裂化可在聚合和去除未反应的单体后并在粒化前直接(在挤出机中挤出期间，其中发生聚丙烯的转变)。然而，本发明不限于这样的实施方案，减粘裂化还可在已粒化的聚丙烯上进行，该聚丙烯通常含有稳定剂以防止降解。
合适的过氧化物的实例包括在步骤II)期间在平均工艺温度下的分解半衰期低于1分钟的有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括但不限于二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物，过氧基缩酮，过氧基碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧基酯和过氧基二碳酸酯。这些的具体实例包括苯甲酰过氧化物，二氯苯甲酰过氧化物，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(过氧基苯甲酸根合)-3-己烯，1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，月桂酰基过氧化物，过乙酸叔丁酯，a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(
Figure BDA0002141073900000091
802)，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷，叔丁基过苯甲酸酯，乙酸叔丁基过苯酯，过仲辛酸叔丁酯，过特戊酸叔丁酯，过特戊酸枯基酯，枯烯氢过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，1,3-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯，二枯基过氧化物，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯和它们的任何组合。优选地，二烷基过氧化物用于根据本发明的方法中。更优选地，该过氧化物为a,a'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷。优选地，该过氧化物选自非芳族过氧化物类。
本领域技术人员可以容易地通过常规实验来测定应使用多少过氧化物来获得具有期望的熔体流动速率的组合物。这还取决于过氧化物的半衰期以及用于熔体混合的条件，这些又进一步取决于实际的组成。
典型地，所使用的过氧化物量范围将在0.02-0.5wt％，例如0.08-0.2wt％，例如0.1-0.2wt％，取决于丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率和取决于丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的期望的熔体流动速率。
丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率与分别地丙烯均聚物(A')、丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率的比率优选地至少1.1，例如至少1.5，例如至少2，例如至少2.5，例如至少3，例如至少3.5和/或例如至多20，例如至多15，例如至多10，例如至多8。例如，转变比率范围在1.5-20，更优选2-10，甚至更优选2.5-8.0。
例如，丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的根据ISO1133(2.16kg，230℃)测得的熔体流动速率范围在15-250dg/min，优选地范围在25-250dg/min。
步骤II)后获得的丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率优选地为至少15dg/min，例如至少30dg/10min或至少60dg/10min，和/或至多250dg/min，例如至多200dg/min或至多150dg/min(ISO1133，230℃，2.16kg)。优选地，丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率范围在40-150dg/min(ISO1133，230℃，2.16kg)或范围在60-120dg/min(ISO1133，230℃，2.16kg)。
然而，同时，高熔体流动速率是有利的，这是由于缩小规模的(down-gauge)的趋势：期望更有效地生产具有至少相似的性质分布的材料，例如以更少的材料和/或采用更少的能量来生产。为了使用更少的能量来注射模制，聚合物、在这种情况下丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的较高的熔体流动速率是期望的。较高的熔体流动速率将使更快的注射模制可行，并由此将降低每个生产的制品所需的能量。此外，这是成本有效的解决方案，因为这允许更短的周期时间，因此增加生产率。
优选地，丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多700μg/g，例如至多600μg/g，例如至多500μg/g，例如至多400μg/g，例如至多350μg/g，例如至多300μg/g，通过VDA278测定。
在一些实施方案中，根据本发明，通过进行步骤III)，即将步骤II)获得的聚丙烯保持在升高的温度足以降低丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的依据VDA 278测定的FOG值的时间，可以进一步降低丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的FOG值。然而，将领会的是，本发明还涉及没有该步骤III)的方法。
取决于丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物在步骤III)中保持时的条件，步骤III)后获得的丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的FOG值的实用下限包括至少25μg/g，至少50μg/g或至少100μg/g。
因此，在另一方面，本发明涉及本发明的方法，进一步包括以下步骤：
III)降低丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')和/或丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG值，其是通过将丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')和/或丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)保持在允许该FOG值降低到期望水平的温度和时间，以生产丙烯均聚物(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(B')。
步骤III目的在于进一步降低FOG值并且是所谓的排气步骤。优选地，通过这样的排气步骤，丙烯均聚物(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(B')的FOG值为至多400μg/g，例如至多350μg/g，例如至多300μg/g，例如至多250μg/g，通过VDA 278测定。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得或能获得的丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物。
丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')可与一种或多种增强填料和/或抗冲改性剂和/或另外的添加剂组合。这种增强填料的实例包括有机纤维，例如芳酰胺、碳或聚酯纤维；无机纤维例如玻璃纤维；无机增强填料例如滑石或粘土纳米颗粒。
例如，丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')可与增强填料，例如滑石配混，之后保持在升高的温度从而降低FOG值。
类似地，该增强填料可加入丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')。
例如，丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')可与小于5wt％的无机增强填料，更优选地，小于4wt％，甚至更优选小于3wt％，甚至更优选小于2wt％，甚至更优选小于1wt％，甚至更优选小于0.5wt％，甚至更优选小于0.3wt％，甚至更优选小于0.1wt％，最优选小于0.01wt％的无机增强填料组合。
通过本发明的方法获得的或能获得的丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物可与这种另外的材料，例如增强填料，采用本领域已知的方法配混。
替代地，丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')可与例如用量范围在10-40wt％的玻璃多纤维长丝股或纱中的一种或多种组合。这可通过将这样的多长丝股拉过熔融的包含所述丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物或由其组成的热塑性材料浴来完成。替代地，将包含所述丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物或由其组成的热塑性材料作为鞘施加到所述多纤维股上。这样的方法例如从WO 2009/080821已知。可将这样的加鞘或拉挤的连续(玻璃)多长丝股切成具有期望长度例如2-50mm，5–20mm或10–15mm的粒料。
在这里再次地，拉挤或加鞘步骤可采用丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')进行。
在再另一方面中，本发明涉及包含本发明的丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')的制品，其中优选地该制品为汽车内部制品，诸如仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
在再另一方面中，本发明涉及根据本发明的丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')用于制造以下的用途：汽车内部制品，诸如仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
在再另一方面中，本发明涉及生产包含丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')的制品的方法，其中该制品优选为汽车内部制品，诸如仪表板载体，门板，仪表盘，仪表盘载体，门包层，门固定件，扶手，车柱包层，座椅包层，后备箱包层，内饰，以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
将理解的是，本文中对丙烯均聚物(A)、(A')、(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)、(A')、(B')的描述适用于丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')，以及适用于丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)(步骤II后获得)，以及适用于丙烯均聚物(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(B')(步骤III后获得)，除非另有说明。
尽管为了说明的目的已经详细描述了本发明，但应理解，这些细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可以在其中进行变化而不脱离权利要求中限定的本发明的精神和范围。
应进一步注意，本发明涉及在本文中描述的特征的所有可能的组合，尤其优选权利要求中存在的特征的那些组合。因此，将领会的是，与根据本发明的组合物相关的特征的所有组合；与根据本发明的方法相关的特征的所有组合以及与根据本发明的组合物相关的特征和与根据本发明的方法相关的特征的所有组合都描述在本文中。
应进一步注意，术语“包含”不排除其他要素的存在。然而，也可以理解，对包含某些组分的产物/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的优点在于它为制备该产品/组合物提供了更简单、更经济的方法。类似地，还理解的是，对包含某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
本发明现在通过以下实施例进行阐述，然而本发明不限于此。
实施例
测量
熔体流动速率
熔体流动速率依据ISO 1133在230℃和2.16kg测定。
FOG
FOG根据VDA 278：2011由粒料测定。根据VDA 278的FOG为洗脱时间大于或等于正十四烷的所有低挥发性有机化合物之和。FOG作为十四烷当量(TE)计算。根据VDA 278的FOG代表C14-C32正烷烃的沸点范围的有机化合物。VDA标准由“Verband derAutomobilindustrie”颁布。本文中采用的VDA标准可获自Dokumentation Kraftfahrwesen(DKF)；Ulrichstrasse 14，D-74321Bietigheim-issingen，Germany，或可以从它们的网站下载(www.dkf-ev.de)。过氧化物转变(步骤II)后，立即将样品取出，并密封在FisherScientific的Lamigrip铝袋中。自密封在袋中起一周内进行FOG值测量。为了进行直接比较，所有VDA278测量都在相同的GC设备上进行。
实验
催化剂I
催化剂I根据披露于US4,866,022的方法制备，该文献通过引用并入。该专利披露了一种催化剂组分，其包含通过以下方式获得的产物：(a)由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有式：RnSiR'4-n的有机硅烷处理，从该含镁物质的溶液沉淀固体颗粒，其中n＝0-4和其中R为氢或含有1-约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基基团或含有1-约8个碳原子的卤代甲硅烷基基团或卤代烷基甲硅烷基基团，以及R’为OR或卤素；(c)从含有环状醚的混合物再沉淀该固体颗粒；和(d)用过渡金属化合物和电子给体处理该再沉淀的颗粒。这样的制备催化剂的方法通过引用并入本申请。
催化剂II
A.格林纳试剂形成步骤
将配有回流冷凝器和漏斗的搅拌的烧瓶填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃加热1小时，然后依次加入二丁基醚(DBE，150ml)，碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并缓慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁基醚(750ml)的混合物2.5小时。将反应混合物在80℃下搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，使少量固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)的溶液。
B.制备中间反应产物
将250mL二丁基醚引入配有螺旋桨搅拌器和两个挡板的1L反应器中。将反应器在35℃恒温并且搅拌器速度保持在200rpm。然后将冷却的(至15℃)360mL在A中制备的格林纳反应产物的溶液和180ml冷却的(至15℃)38ml四乙氧基硅烷(TES)在142ml DBE中的溶液计量加入反应器中400分钟，在0.15ml体积的迷你混合器中初步混合，该迷你混合器通过在迷你混合器夹套中循环的冷水冷却至15℃。预混合时间为在迷你混合器和在迷你混合器和反应器之间的连接管道中18秒。迷你混合器中的搅拌速度为1000rpm。计量加入结束时，将反应混合物保持在35℃0.5小时。然后将反应器加热至60℃并保持在该温度1小时。然后停止搅拌，使固体物质沉降。通过倾析将上清液去除。用300ml庚烷洗涤固体物质三次。结果，获得白色固体反应产物并悬浮于200ml庚烷中。
在20℃的惰性氮气氛下，在配有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中装入5g分散在60ml庚烷中的步骤B的反应产物的淤浆。之后，0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml庚烷中的溶液在搅拌下在1小时期间计量加入。将反应混合物在200℃保持30分钟后，将淤浆缓慢升温至300℃保持30分钟，并在该温度下保持另外2小时。最后将上清液从固体反应产物中倾析出来，所述固体反应产物在300℃用90ml庚烷洗涤一次。
C.制备催化剂
将反应器置于氮气下并加入125ml四氯化钛。将反应器加热至90℃，并将含有约5.5g在步骤C中获得的载体在15ml庚烷中的悬浮液在搅拌下加入其中。将反应混合物保持在90℃下10分钟。然后加入苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)。将反应混合物保持60分钟。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，然后用氯苯(125ml)在90℃下洗涤固体产物20分钟。通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在90℃达30min。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)(DBP/Mg＝0.15摩尔比)加入反应器，并将反应混合物的温度增加至115℃。将反应混合物保持在115℃达30min。之后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃达30min，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并在600℃用150ml庚烷洗涤固体五次，之后获得悬浮在庚烷中的催化剂III。
催化剂III
催化剂III根据描述于Dow的US 5,093,415中的方法制备，该文献通过引用并入。该专利披露了改进的方法来制备催化剂，包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体物质。然后将该固体物质在溶剂中用四氯化钛浆化并加入邻苯二甲酰氯。将反应混合物加热以获得固体物质，将该固体物质在溶剂中用四氯化钛再浆化。再对其进行加热并收集固体。再次在四氯化钛溶液中再次将固体再浆化以获得催化剂。
丙烯均聚物聚合实验
步骤I)
丙烯均聚物的聚合实验(表1)在实验室规模气相反应器上采用上述催化剂I、II和III在不同反应温度(50，60，70和80℃)以及利用不同外部电子给体进行，从而确定反应温度对丙烯均聚物的FOG排放值的影响。使用的压力为22巴。三乙基铝用作助催化剂，并采用了两种外部电子给体：二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)和正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)。在50、60和70℃的温度生产的均聚物被标记为CE，作为比较实验。在80℃生产的均聚物被标记为RE，作为本发明的参比实验。RE和CE一起显示了反应温度对聚丙烯的FOG排放值的影响。在给定的反应温度(TR1，本发明中亦称为反应器温度)下，由于外部给体不同的氢灵敏度，在不同H2/C3摩尔比下产生熔体流动速率50dg/min的丙烯均聚物。H2/C3为反应器的气顶中氢气与丙烯的摩尔比，通过在线气体色谱法测量。
表1.熔体流动速率50dg/min的丙烯均聚物的聚合和FOG数据
实验编号 催化剂 外部给体 T<sub>R1</sub> H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> FOG
℃ mol/mol μg/g
CE1 I nPTES 60 0.029 710
RE1 I nPTES 80 0.0157 490
CE2 II DiPDMS 60 0.061 665
RE2 II DiPDMS 80 0.049 585
CE3 III DiPDMS 60 0.048 590
RE3 III DiPDMS 80 0.029 510
CE41 III nPTES 50 0.026 410
CE42 III nPTES 60 0.022 290
CE43 III nPTES 70 0.013 250
RE4 III nPTES 80 0.0054 190
从表1可以清楚地看出，对于丙烯均聚物的给定的熔体流动，TR1的增加降低了FOG值，并且这样的影响独立于催化剂/外部给体体系。
从表1还清楚的是，与其它外部电子给体相比，nPTES的使用带来更低的FOG排放值。相同的实施例可以用作说明。
此外，从表1显示出，催化剂III和nPTES的组合在给定MFR和给定TR1时带来最低的FOG值。这可以例如通过将CE1/RE1(催化剂I和nPTES)或CE3/RE3(催化剂III和DiPDMS)与CE42/RE4(催化剂III和nPTES)比较来说明。
表2中给出了另外的实施例，其中催化剂III和nPTES的组合用于在四种不同TR1(50，60，70和80℃)生产的一系列熔体流动速率30dg/min的丙烯均聚物。
表2.MFR30dg/min的丙烯均聚物的聚合和FOG数据
实验编号 催化剂 外部给体 T<sub>R1</sub> H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> FOG
℃ mol/mol μg/g
CE51 III nPTES 50 0.016 360
CE52 III nPTES 60 0.0149 280
CE53 III nPTES 70 0.008 220
RE5 III nPTES 80 0.0037 180
从表2得出关于较高的TR1对降低H2/C3摩尔比例和因此对降低丙烯均聚物的FOG排放值的正面影响的相同的结论。
步骤II)
为了实现高流动丙烯均聚物，将这些反应器粉末(中间丙烯均聚物粉末)通过过氧化物转变(即减粘裂化)来熔体加工成更高的熔体流动速率以获得最终丙烯均聚物。这通过以下方式进行：将粉末进料至挤出机并添加不同浓度的Luperco 802PP40作为过氧化物(1,4-双(2-叔丁基过氧基丙-2-基)苯，CAS注册号：2781-00-2)。表3列出了反应器粉末CE53和RE5的减粘裂化实验的详细情况，包括起始MFR(中间MFR)和最终MFR(目标MFR)，以重量百分比计的过氧化物量和FOG值。除了过氧化物，还加入了本领域常用的一些添加剂(0.25重量％)。对于所有实验，添加剂包都是相同的。
表3.聚丙烯均聚物粉末(中间丙烯均聚物)和过氧化物转变产物(最终丙烯均聚物)的FOG数据
Figure BDA0002141073900000181
*CE53-S1为实验CE53的过氧化物转变的丙烯均聚物，RE5-S1为实验RE5的过氧化物转变的丙烯均聚物。
*中间MFR为中间丙烯均聚物的MFR
*目标MFR为最终丙烯均聚物的MFR
*转变比率为目标MFR除以中间MFR
表3显示，中间丙烯均聚物减粘裂化至更高的熔体流动速率以获得最终丙烯均聚物通常带来增加的FOG值。这可以例如通过比较CE53-S1与CE53，或还通过比较RE5-S1与RE5来说明。
然而，从表3还可以看出，当使粉末过氧化物转变至更高的熔体流动速率以获得最终丙烯均聚物时，中间丙烯均聚物的聚合方法期间提高TR1对降低其FOG值的正面效果得到保持。比如，实施例RE5-S1具有比实施例CE53-S1更低的FOG值，虽然两种丙烯均聚物从熔体流动30dg/min过氧化物转变至约90dg/min；两个实施例之间唯一的差异在于各自的中间丙烯均聚物的聚合方法期间的反应器中的温度(TR1)；TR1越高，最终丙烯均聚物的FOG值越低。
本领域技术人员知道如何改变中间丙烯均聚物的MFR值。中间丙烯均聚物的MFR值影响具有期望MFR的最终丙烯均聚物的FOG值。
因此，本发明表明，在本发明的方法中可以生产组合高熔体流动和低FOG排放的丙烯均聚物。

Claims (35)

1.制备丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的方法，包括以下步骤：
a)制备丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物，其中所述α-烯烃选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，其通过
-在气相反应器中在温度T1和压力P1使至少丙烯和任选的α-烯烃与催化剂接触，
其中T1在75-83℃的范围中选择，
其中P1在22-30巴的范围中选择，
从而制备丙烯均聚物(A')或丙烯α-烯烃无规共聚物(A')；
其中所述方法进一步包括下面的步骤
(II)减粘裂化所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')以获得丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)，其中所述丙烯均聚物(A)、所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率分别地高于分别地所述丙烯均聚物(A')、丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率，根据ISO1133在2.16kg和230℃下测得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率范围在5.0-150dg/min，根据ISO1133在2.16kg和230℃下测得。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的FOG值为至多400μg/g，通过VDA278测定。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的FOG值为至多300μg/g，通过VDA278测定。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的FOG值为至多250μg/g，通过VDA278测定。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的FOG值为至多200μg/g，通过VDA278测定。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在步骤a)中所述丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物是由丙烯、任选的α-烯烃和预聚物来制备的，其中所述预聚物是通过使丙烯和任选的α-烯烃与催化剂在预聚反应器中接触来制备的。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂为催化剂体系，其包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种外部电子给体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该外部电子给体选自具有根据式III(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物，具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物和它们的混合物，其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链、支链或环状，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为直链未取代的具有1-8个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为乙基、甲基或正丙基。
12.根据权利要求9所述的方法，其中该外部电子给体为二乙基氨基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0-2，并且每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基基团，任选含有一个或多个选自O、N、S或P的杂原子，以及具有1-20个碳原子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该有机硅化合物选自二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷或二(异丙基)二甲氧基硅烷。
14.根据权利要求9所述的方法，其中该外部电子给体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷和它们的混合物。
15.根据权利要求8所述的方法，其中该催化剂体系是通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得的：
A)提供能经由包括以下步骤的方法获得的原催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，为直链、支链或环状烃基基团，其独立地选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基基团，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可含有一个或多个杂原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)；z范围在大于0且小于2，即0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化化合物接触，该活化化合物选自式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物和活化电子给体，以获得第二中间产物；其中M1选自Ti、Zr、Hf、Al或Si；M2为Si；v是M1或M2的价态；R2和R3各自为直链、支链或环状烃基基团，其独立地选自烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷氧基羰基或烷基芳基基团，以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基基团可含有一个或多个杂原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子给体接触以获得所述原催化剂；
B)使所述原催化剂与助催化剂和该至少一种外部电子给体接触以形成催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烃基基团具有1-20个碳原子。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯α-烯烃无规共聚物中的α-烯烃为乙烯。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中转变比率，即所述丙烯均聚物(A)或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率与所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率之比范围在1.5-20。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中转变比率，即所述丙烯均聚物(A)或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率与所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率之比范围在2-10。
20.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中转变比率，即所述丙烯均聚物(A)或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的熔体流动速率与所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')的熔体流动速率之比范围在2.5-8。
21.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的根据ISO1133在2.16kg和230℃下测得的熔体流动速率范围在15-250dg/min。
22.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的根据ISO1133在2.16kg和230℃下测得的熔体流动速率范围在25-250dg/min。
23.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多700μg/g，通过VDA278测定。
24.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多600μg/g，通过VDA278测定。
25.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多500μg/g，通过VDA278测定。
26.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多400μg/g，通过VDA278测定。
27.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多350μg/g，通过VDA278测定。
28.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG为至多300μg/g，通过VDA278测定。
29.根据权利要求1-2中任一项所述的制备丙烯均聚物或丙烯α-烯烃无规共聚物的方法，进一步包括以下步骤
III)降低所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')和/或丙烯均聚物(A)或丙烯α-烯烃无规共聚物(A)的FOG值，其是通过将所述丙烯均聚物(A')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A')和/或所述丙烯均聚物(A)或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(A)保持在允许该FOG值降低到期望水平的温度和时间，以生产丙烯均聚物(B')或丙烯α-烯烃无规共聚物(B')。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述丙烯均聚物(B')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(B')的FOG值为至多400μg/g，通过VDA278测定。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述丙烯均聚物(B')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(B')的FOG值为至多350μg/g，通过VDA278测定。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述丙烯均聚物(B')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(B')的FOG值为至多300μg/g，通过VDA278测定。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述丙烯均聚物(B')或所述丙烯α-烯烃无规共聚物(B')的FOG值为至多250μg/g，通过VDA278测定。
34.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述气相反应器为水平搅拌的气相反应器。
35.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述α-烯烃为1-丁烯或1-己烯。
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