CN107922694B - 用于制造低排放聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由基于丙烯的基质和分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物组成的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的熔体流动速率以及通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值。

Description

用于制造低排放聚丙烯的方法
本发明涉及一种用于制造多相丙烯共聚物的方法，所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的目标熔体流动速率并且具有根据VDA278测定的低FOG值。
多相丙烯共聚物(还被称为抗冲击丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物)，由于它们吸引人的机械特性(如在宽的温度范围内的冲击强度)和它们的低成本的组合，是一类重要的聚合物。这些共聚物找到宽范围的应用，范围是从消费性行业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用。诸如多相丙烯共聚物的丙烯聚合物在汽车内部应用中的要求之一是它具有较低的低分子量材料排放。换句话说，这种丙烯聚合物可能仅含有非常少量的低分子量低聚物，因为这种低分子量材料可以引起令人不愉快的气味、表面的粘腻感或者可能凝结在挡风玻璃上，从而导致降低的可视性。
在VDA 278标准中规定了与这种排放相关的要求之一。在该标准中测定的排放量被称为FOG值。例如，汽车制造商可能要求FOG值为典型地至多500μg/g、更特别地至多400μg/g。随着未来要求变得越来越严格，希望的FOG值为至多350μg/g或者甚至至多250μg/g。
目前用于减少FOG排放的方法涉及将聚丙烯粒料或粉末在一定的升高温度下保持一定量的时间。例如，聚丙烯粒料或粉末可以连续地进料到筒仓的顶部，在这里聚丙烯优选与热气流(其可以例如是氮气或干燥空气)逆流接触。然后在筒仓的底部连续取出具有降低的FOG值的聚丙烯。这个过程通常被称为排气、脱气或吹扫。应注意的是，这种排气、脱气或吹扫不应该与通常在聚合之后直接进行的未反应单体的除去相混淆。
排气、脱气或吹扫方法在例如GB 1272778、WO 02/088194、WO 2004/039848和US6,218,504中披露。还存在除去低分子量材料的其他方法，其中有蒸汽汽提或化学处理。
排气步骤的缺点是这种额外步骤增加了最终多相丙烯共聚物产物的成本。具体地，要注意的是，具有相对高的初始FOG值的多相丙烯共聚物通常需要在排气设备中维持更长的时间段。这种较长的停留时间不仅增加了总体成本，而且还可能对所述材料的光学特性具有负面影响，因为多相丙烯共聚物由于部分热降解而遭受更多黄化。
工业上的另一个趋势是减少厚度：希望更有效地生产至少具有类似特性分布的材料，例如，用更少的材料和/或使用更少的能量进行生产。为了使用较少的能量用于注塑模制，希望聚合物(在这种情况下多相丙烯共聚物)的较高熔体流动速率。较高的熔体流动速率将能够使注塑模制更快，并且因此将减少每个生产的制品所需的能量。此外，这是有成本效益的解决方案，因为这允许较短的周期时间并且因此提高生产率。
然而，典型地较高的熔体流动速率也由于存在较大的低分子量部分而增加FOG，该部分可以更容易地从组合物/由其制备的制品中排放。
因此，本发明的目的是提供一种具有低FOG值和高熔体流动速率，同时维持所希望的机械和流变特性的多相丙烯共聚物。
因此，本发明提供一种由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的熔体流动速率以及通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值。
优选地，多相丙烯共聚物的熔体流动速率为至少40dg/min、例如至少50dg/10min或至少60dg/10min，和/或至多90dg/min、例如至多80dg/min或至多70dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，多相丙烯共聚物的熔体流动速率为50-80dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。至多80dg/min或至多70dg/min的熔体流动速率对于甚至更降低的FOG值是有利的。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物根据如在此描述的用于制造多相丙烯共聚物的方法制备。
在另一个方面，本发明提供一种用于制造由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成的根据本发明的多相丙烯共聚物的方法，其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的目标熔体流动速率以及通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，所述方法包括以下步骤：
I)使单体聚合以获得具有中间熔体流动速率的中间多相丙烯共聚物，
II)例如在步骤I)之后直接挤出的过程中将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化以获得具有所述目标熔体流动速率和所述FOG值的多相丙烯共聚物，并且其中所述目标熔体流动速率与所述中间熔体流动速率的比率大于1，
其中步骤I)在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自以下各项的组的外给电子体：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物。
其中R90、R91、R92和R93基团中的每一个各自独立地为具有在1与10个之间的碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为具有在1与8个之间的碳原子的直链的未取代的烷基，优选为乙基、甲基或正丙基，更优选其中所述至少一种外给电子体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物的组。
例如，所述催化剂体系可以通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得：
提供基于镁的载体；
任选地活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与齐格勒-纳塔型催化物质以及任选地一种或多种内部给电子体接触以产生主催化剂，并且
使所述主催化剂与助催化剂和所述至少一种外给体接触。
步骤I)和II)随后进行并且优选直接相继进行。即，步骤II)在从步骤I)直接获得的中间多相丙烯共聚物上进行。然而，应注意的是，步骤I)可以包括：在聚合之后添加用于防止步骤I)的中间多相丙烯共聚物降解的常用稳定剂，这对于技术人员是公知的。
WO 2014/044682披露了一种用于制备包含多相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物的方法，其中所述组合物具有根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的在1dg/min至200dg/min范围内的希望的熔体流动指数，所述方法包括以下步骤：
(a)将丙烯共聚物与滑石熔融混合以获得母料
(b)将母料与多相丙烯共聚物和过氧化物熔融混合以获得包含多相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物，其中选择过氧化物的量，使得获得具有所希望的熔体流动指数的包含多相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物。然而，WO 2014/044682的实例的组合物的熔体流动速率低于注塑模制中短周期时间所希望的熔体流动速率。
通过援引方式并入本申请的PCT/EP2015/055167描述了一种用于制造聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的从10g/10min至200g/10min的目标熔体流动速率，所述方法包括以下随后的步骤：
i)使丙烯单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以形成具有从0.5g/10min至20g/10min的初始熔体流动速率(ISO 1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)将步骤i)的所述聚丙烯减粘裂化以获得具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯，并且其中目标熔体流动速率与初始熔体流动速率的比率大于1，
iii)将从步骤ii)获得的聚丙烯维持在至少105℃的温度下持续至少48小时的时间段。然而，PCT/EP2015/055167的高熔体流动指数多相丙烯共聚物的FOG值仍然是高的。
EP2108679披露了具有少量挥发物和雾化物以及良好机械特性的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含丙烯均聚物和乙烯共聚物，其中一种或多种共聚单体选自具有4至12个碳原子的α-烯烃。然而，EP2108679没有披露具有高MFR的多相丙烯共聚物。
WO2009129873披露了高纯度多相聚丙烯共聚物，所述多相聚丙烯共聚物包含(A)73wt％至98wt％的丙烯均聚物或共聚物基质，以及
(B)2wt％至27wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物可在催化剂体系的存在下通过多阶段聚合方法获得，所述催化剂体系包含
(i)含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物的齐格勒-纳塔主催化剂和(ii)任选地有机金属助催化剂以及(iii)外给体。然而，报告的FOG在从900μg/g至1500μg/g的范围内。
多相丙烯共聚物
将理解的是，除非另有说明，标题为“多相丙烯共聚物”的这部分中的多相丙烯共聚物的描述适用于在步骤I)之后获得的中间多相丙烯共聚物和在步骤II)之后获得的多相丙烯共聚物两者。
多相丙烯共聚物通常通过在催化剂存在下使丙烯(或丙烯和α-烯烃)聚合并且随后使乙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所得聚合物材料是多相的，但是具体形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。
根据本发明的中间多相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术(例如气相聚合)生产。
多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质典型地在所述多相丙烯共聚物中形成连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过13C-NMR来确定，如本领域中众所周知的。
优选地，多相丙烯共聚物由以下各项组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计60wt％至95wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计40wt％至5wt％的量存在，并且
其中所述多相丙烯共聚物中的所述基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％。
所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量的至少70wt％的丙烯以及最高达30wt％的α-烯烃(例如乙烯)组成，例如由至少80wt％的丙烯以及最高达20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯以及最高达10wt％的α-烯烃组成。
优选地，所述丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的组，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，并且优选地是乙烯。
优选地，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物的60wt％至95wt％、例如65wt％至85wt％、例如70wt％至85wt％、例如70wt％至80wt％、例如65wt％至75wt％或75wt％至85wt％的量存在。
除了所述基于丙烯的基质之外，所述多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在此还被称为‘分散相’。所述分散相以不连续的形式嵌入所述多相丙烯共聚物中。所述分散相的粒径典型地在0.05至2.0微米的范围内，如可以通过透射电子显微镜法(TEM)确定的。
所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物的40至5wt％的量，例如以35至15wt％的量，例如以基于所述总多相丙烯共聚物的至少20wt％的量和/或例如以至多30wt％的量存在。
在本发明的组合物中的多相丙烯共聚物中，所述基于丙烯的基质的总重量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和是100wt％。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是基于所述乙烯-α-烯烃共聚物在20wt％至65wt％的范围内、例如在40wt％至60wt％的范围内，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是基于所述乙烯-α-烯烃共聚物至少30wt％和/或例如至多55wt％。
所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选地选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，优选地所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，更优选地所述α-烯烃是丙烯，在这种情况下，所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可用作乙烯共聚单体以形成所述乙烯α-烯烃共聚物的具有3至8个碳原子的合适的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
步骤I)
在根据本发明的方法中的中间多相丙烯共聚物在步骤I)中制备。在此应理解的是，术语“中间多相丙烯共聚物”是在经受步骤II)减粘裂化之前在步骤I)之后直接获得的多相丙烯共聚物。
通过步骤II)减粘裂化生产本发明的最终多相丙烯共聚物。在此应理解的是，术语“最终多相丙烯共聚物”是在减粘裂化之后获得的多相共聚物。
优选地，步骤I)包括
Ia)在所述催化剂体系的存在下使丙烯和任选地α-烯烃聚合，以获得所述基于丙烯的基质，以及
Ib)随后在所述催化剂体系的存在下在所述基于丙烯的基质中使乙烯和α-烯烃聚合，以获得所述分散的乙烯-α烯烃共聚物，
例如在两个或更多个反应器中进行。
优选地，步骤Ia)和Ib)在串联连接的不同反应器中进行。
优选地，所述中间丙烯共聚物的基于丙烯的基质具有至多70dg/min、优选至多60dg/min、优选至多50dg/min、优选至多45dg/min、优选至多40dg/min、优选至多35dg/min、优选至多30dg/min、最优选至多25dg/min、例如至多20dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)并且例如至少15dg/min的熔体流动速率。这对于所述最终多相丙烯组合物的低排放是有利的，因为低分子量低聚物的量随着所述基于丙烯的基质的熔体流动速率的增加而增加。优选地，所述中间丙烯共聚物的基于丙烯的基质具有至少2dg/min、至少3dg/min、至少4dg/min、至少5dg/min或例如至少10dg/min、例如至少15dg/min的熔体流动速率(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
优选地，所述中间丙烯共聚物的分散的乙烯α-烯烃共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的至少0.001dg/min、至少0.01dg/min、至少0.1dg/min、至少0.3dg/min、至少0.7dg/min、至少1dg/min和/或例如至多10dg/min、至多5dg/min或至多3dg/min的熔体流动速率。
优选地，所述中间多相丙烯共聚物具有至多30dg/min、更优选至多20dg/min、更优选至多15dg/min的熔体流动速率(中间熔体流动速率)(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率为至少2dg/min、优选至少3dg/min、优选至少4dg/min、优选至少5dg/min、或优选至少7dg/min、例如至少9dg/min或至少10dg/min(ISO1133，230℃，2.16kg)。
在优选的实施例中，所述中间丙烯共聚物的基于丙烯的基质具有在从10dg/min至30dg/min的范围内的熔体流动速率，并且所述中间多相丙烯共聚物具有在从7dg/min至15dg/min的范围内的熔体流动速率。
优选地，所述中间多相丙烯共聚物具有根据VDA 278测量的至多250μg/g、优选至多200μg/g并且更优选至多150μg/g的FOG值。本领域技术人员将理解术语μg/g意指微克低分子量组分/克聚丙烯。
催化剂体系
在本发明的方法中，步骤I)在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自以下各项的组的外给电子体：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物。
其中R90、R91、R92和R93基团中的每一个各自独立地为具有在1与10个之间的碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为具有在1与8个之间的碳原子的直链的未取代的烷基，优选为乙基、甲基或正丙基，更优选其中所述至少一种外给电子体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物组成的组。
优选地，在步骤I)中使用的催化剂体系可以通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得：
提供基于镁的载体；
任选地使用活化剂活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与齐格勒-纳塔型催化物质以及任选地一种或多种内部给电子体接触以产生主催化剂，并且
使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外给电子体接触；
其中所述至少一种外给电子体选自下组，该组由以下各项组成：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物，
其中R90、R91、R92和R93基团中的每一个各自独立地为具有在1与10个之间的碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基、具有在1与8个之间的碳原子的直链的未取代的烷基，优选乙基、甲基或正丙基。
在一个实施例中，R90和R91各自是乙基(式III的化合物是二乙基氨基三乙氧基硅烷，DEATES)。在另一个实施例中，R92是正丙基并且R93各自是乙基(式IV的化合物是正丙基三乙氧基硅烷，nPTES)，或者在另一个实施例中，R92是正丙基并且R93各自是甲基(式IV的化合物是正丙基三甲氧基硅烷，nPTMS)。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物根据用于制造多相丙烯共聚物的方法制备，其中步骤I)在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自以下各项的组的外给电子体：nPTES、nPTMS、DEATES及它们的混合物。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物通过催化剂体系制备，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自以下各项的组的外给电子体：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物。
申请号为PCT/EP2014/078796的PCT专利申请描述了一种用于制备适用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，所述方法包括以下步骤：
提供基于镁的载体；
任选地活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与齐格勒-纳塔型催化物质以及任选地一种或多种内部给电子体接触以产生主催化剂，并且
使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外给体接触；
其中所述至少一种外给体是正丙基三乙氧基硅烷。
PCT/EP2014/078796通过援引方式并入本申请。
申请号为PCT/EP2014/078795的PCT专利申请描述了一种用于制备适用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，其中所述方法包括以下步骤：
A)提供可通过包括以下步骤的方法获得的主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX12-x，其中R4与R1相同，为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有在1与20个之间的碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟根(F-)、氯根(Cl-)、溴根(Br-)或碘根(I-)组成的组，优选氯根；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种选自由活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价；R2和R3各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有在1与20个之间的碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物和任选地内给电子体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和所述至少一种据式III(R90)2N-Si(OR91)3(其中R90和R91各自是乙基，即二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES))的外给电子体接触。
在实施例中，在步骤I)中使用的催化剂体系通过根据PCT/EP 2014/078795(通过援引方式并入本申请)的方法获得。
因此，在实施例中，所述方法包括以下步骤：
i)通过将式MgR'R"xCO2的碳酸化镁化合物加热至大于100℃的温度持续足以导致CO2的完全损失的时间段来制备基于镁的载体，其中R'是烷氧基或芳氧基，R"是烷氧基、芳氧基或卤素，并且x具有在约0.1与2.0之间的值；
ii)在卤代烃和内给电子体存在下使所得产物与作为齐格勒-纳塔型催化物质的四价钛的卤化物接触；以及
iii)使所得卤化产物与四价钛卤化物接触；并且使如此获得的产物与所述至少一种外给体接触。
在另一个实施例中，在步骤I)中使用的催化剂体系通过包括以下步骤的方法获得：通过在(1)含有从6至12个碳原子和从1至2个卤素原子的芳族卤代烃以及(2)衍生自含有从1至12个碳原子的支链或无支链的一元醇与含有从8至20个碳原子和附接在环结构的邻位碳原子上的两个羧基的单环或多环芳族化合物的多元羧酸酯的存在下，用四氯化钛卤化式MgR'R"(其中R'和R"是含有从1至8个碳原子的烷氧基)的镁化合物来制备基于镁的载体，并且使由此获得的产物与外给体接触。
在另一个实施例中，在步骤I)中使用的催化剂体系通过包括以下步骤的方法获得：通过形成来自碳酸镁或羧酸镁的含镁物质的溶液来制备基于镁的载体，通过用过渡金属卤化物和具有式：Rn SiR'4"n(其中n＝0至4并且其中R是氢或烷基、含有一个至约十个碳原子的卤代烷基或芳基或含有一个至约八个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基并且R’是OR或卤素)的有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀出固体颗粒，并且从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒并且使如此获得的产物与所述外给体接触。
在另一个实施例中，在步骤I)中使用的催化剂体系通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供可通过包括以下步骤的方法获得的主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R4与R1相同，为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有在1与20个之间的碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟根(F-)、氯根(Cl-)、溴根(Br-)或碘根(I-)组成的组，优选氯根；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种选自由活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价；R2和R3各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有在1与20个之间的碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物和任选地内给电子体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和所述至少一种外给电子体接触。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化物质”或“催化物质”意指：含有过渡金属的物质包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内给电子体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外给电子体”或“ED”意指：在烯烃聚合中用作反应物的给电子化合物。ED是独立于主催化剂添加的化合物。它含有至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，其在添加内给体之前在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：在使固体载体与催化物质接触之前用于活化所述固体载体的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属的金属的金属改性剂。在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，是指第13族金属或过渡金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”和“催化剂组分”具有相同的含义：通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物质和任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基；它是直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族基团，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，如单环或多环芳族基团，以及它们的组合，如烷芳基和芳烷基。
在本说明书中使用的“取代的烃基”意指：被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即羧酸根)。当在本说明书中使用“烃基”时，除非另有说明，它也可以是“取代的烃基”。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式R4 zMgX4 2-z(R4、z和X4是如下定义的)的化合物或化合物的混合物或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
外给体的混合物可以存在并且可以包括从约0.1mol.％至约99.9mol.％的所述至少一种外给体以及从约99.9mol.％至约0.1mol.％的附加外给体。在一个实施例中，所述至少一种外给电子体是唯一使用的外给体。
聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选在0.1与200之间、更优选在1与100之间。在基于Ti的催化剂中，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在从0.1至40、优选从0.1至20、甚至更优选从1至20并且最优选从2至10的范围内。
本领域已知的典型外给体(例如，如文献WO 2006/056338 A1、EP 1838741 B1、US6395670 B1、EP 398698 A1、WO 96/32426 A中所披露的)是具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以是从0直至2，并且每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基，该烷基或芳基任选地含有一个或多个杂原子(例如O、N、S或P)并且具有例如1-20个碳原子；如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。
以下披露了几种类型的齐格勒-纳塔催化剂的具体实例。
优选地，本发明涉及使用所谓的TiNo催化剂。它是任选包含一种或多种内给体的基于镁的负载卤化钛催化剂。
北欧化工公司(Borealis Technology)的EP 1 273 595披露了用于生产具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过在有机液体反应介质中使第IIa族金属的化合物与给电子体或其前体反应来制备所述金属和所述给电子体的复合物的溶液；使所述复合物在溶液中与至少一种过渡金属化合物反应以产生乳液，该乳液的分散相含有所述复合物中大于50mol.％的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂存在下搅拌并且使所述分散相的颗粒固化，使所述颗粒维持在10μm至200μm的平均尺寸范围内；并且回收、洗涤并且干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。EP 1275595并且特别是上述生产方法通过援引方式并入本申请。
陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330披露了齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物使用包括以下步骤的方法制备：在卤代烃存在下使a)有机铝化合物与给电子体的反应产物以及b)已通过卤化具有式MgR1R2(其中R1是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基并且R2为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或卤素)的镁化合物获得的固体组分与四价钛的卤化物接触，并且使卤化产物与四价钛化合物接触。如在EP 0 019 330中披露的这种生产方法通过援引方式并入本申请。
陶氏公司的US 5,093,415的实例披露了制备主催化剂的改进方法。所述方法包括在四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体材料。然后在溶剂中用四氯化钛使这种固体材料浆化并且加入邻苯二甲酰氯。将反应混合物加热以获得固体材料，在溶剂中用四氯化钛使所述固体材料再浆化。再次将其加热并且收集固体。再一次，将所述固体再次在四氯化钛溶液中再浆化以获得催化剂。US 5,093,415的实例通过援引方式并入本申请。
在本发明的方法的优选实施例中，催化剂制备方法包括：使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应。
陶氏公司的US 6,825,146的实例2披露了制备催化剂的另一种改进方法。所述方法包括在溶液中的四氯化钛与前体组合物(通过在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中使二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛反应制备的)并且与作为给电子体的苯甲酸乙酯之间的反应。加热所述混合物并且回收固体。向固体四氯化钛中加入溶剂和苯甲酰氯。加热混合物以获得固体产物。重复最后一个步骤。所得固体主催化剂进行后处理以提供催化剂。US 6,825,146的实例2通过援引方式并入。
US 4,771,024在第10栏第61行至第11栏第9行披露了催化剂的制备。“在二氧化硅上制造催化剂”部分通过援引方式并入本申请。该方法包括将干燥的二氧化硅与碳酸化镁溶液(在乙醇中的二乙氧基镁用CO2鼓泡)混合。在85℃下蒸发溶剂。洗涤所得固体，并且将四氯化钛和氯苯的50:50混合物与苯甲酸乙酯一起加入溶剂。将混合物加热至100℃并且过滤液体。再次加入TiCl4和氯苯，接着加热并且过滤。最后加入TiCl4和氯苯以及苯甲酰氯，接着加热并且过滤。洗涤后获得所述催化剂。
WO 03/068828在第91页“固体催化剂组分的制备”中披露了用于制备催化剂组分的方法，该部分通过援引方式并入本申请。在氮气下将氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯加入反应器，接着加热。然后加入邻苯二甲酸酐。将溶液冷却至-25℃，并且滴加TiCl4，接着加热。加入内给体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)并且搅拌后获得固体并且洗涤。将固体用甲苯中的TiCl4处理两次，接着洗涤以获得催化剂组分。
US 4,866,022披露了包含通过以下步骤形成的产物的催化剂组分：A.形成来自碳酸镁或羧酸镁的含镁物质的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀出固体颗粒，其中n＝0至4并且其中R是氢或烷基、含有一个至约十个碳原子的卤代烷基或芳基或含有一个至约八个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，并且R’是OR或卤素；C.从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；以及D.用过渡金属化合物和给电子体处理所述再沉淀的颗粒。这种用于制备催化剂的方法通过援引方式并入本申请。
在优选的实施例中，催化剂制备方法包括以下步骤：使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和给电子体反应。
在根据本发明使用的催化剂体系中使用的主催化剂可以通过本领域已知的任何方法生产。
主催化剂也可以如WO96/32426A中披露的那样生产；此文献披露了一种用于使用包含催化剂组分的催化剂进行丙烯聚合的方法，所述催化剂组分通过一种方法获得，其中在惰性分散剂存在下使具有式Mg(OAlk)xCly(其中x大于0并且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地代表烷基)的化合物与四烷氧基钛和/或醇接触以得到中间反应产物并且其中在内给体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，所述内给体是邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。如在WO96/42326A中所描述的主催化剂的制备通过援引方式并入本申请。
优选地，在本发明中使用的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂通过如在WO2007/134851 A1中所描述的方法获得。在实例I中，更详细地披露了该方法。将WO 2007/134851 A1的包括所有子实例(IA-IE)的实例I并入本说明书中。WO 2007/134851 A1的从第3页第29行开始到第14页第29行披露了关于不同实施例的更多细节。这些实施例通过援引方式并入本说明书中。这种方法产生了上面讨论的TiNo主催化剂。
用于制备这种主催化剂的方法包括以下阶段：
阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；
阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化在阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；
阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化物质和任选地一种或多种内给体和/或任选地活化剂接触以获得所述主催化剂；
任选地阶段D：用第13族或过渡金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性在阶段C)中获得的所述中间产物。
阶段A涉及制备催化剂的基于镁的(在此又称为含镁的)固体载体。所述含镁载体在本领域中作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分是已知的。制备用于催化剂的固体载体的这一步骤与现有技术方法中的相同。以下段落中的描述解释了制备基于镁的载体的方法。可以使用其他载体。例如在US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283 222A1、EP1222 214B1、US5077357、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357中描述了用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体例如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
优选地，用于制备根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)制备格氏试剂(任选的)和步骤i)使格氏试剂与硅烷化合物反应。
格氏试剂可以通过使金属镁与有机卤化物接触来制备，如WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1中所述。也可以使用可商购的格氏试剂。在步骤i)中：使所述格氏试剂与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物。所述第一中间反应产物是固体含镁载体。这些反应物的实例披露在例如WO 96/32427 A1和WO 01/23441 A1中。
优选地，所述格氏试剂是烃基氯化镁，其中所述烃基可以是烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酚基等或它们的混合物。所述烃基的合适实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苄基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本发明的优选实施例中，使用苯基或丁基格氏试剂(PhMgCl或BuMgCl)。
用于步骤i)中的合适的硅烷化合物的非限制性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基-硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二-甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基-硅烷，异丁基异丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。优选地，使用四乙氧基-硅烷作为硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷化合物和格氏化合物同时引入到混合装置中，以产生具有有利形态的第一中间反应产物的颗粒。这例如在WO 01/23441 A1中描述。在这里，‘形态’不仅是指固体Mg-化合物和由其制成的催化剂的颗粒的形状，而且还指粒度分布(也表征为跨度)、其细粒含量、粉末流动性和催化剂颗粒的堆积密度。此外，众所周知的是，在使用基于此种主催化剂的催化剂体系的聚合方法中生产的聚烯烃粉末具有与主催化剂相似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and otherPolyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，爱思唯尔(Elsevier)1990，第8-10页)。因此，获得了具有小于2的长度/直径比(I/D)且具有良好的粉末流动性的几乎圆形的聚合物颗粒。在步骤i)期间的Si/Mg摩尔比可以在从0.2至20的范围内。优选地，Si/Mg摩尔比是从0.4至1.0。
本发明的诸位发明人已经发现，当使用根据本发明的化合物时，载体的形态被维持。这进而导致具有相同形态的聚合物。此外，粒度分布也是良好的。
阶段B在本发明中是任选的并且涉及活化所述固体载体的任选步骤，并且包括步骤ii)：使固体载体与至少一种选自由活化给电子体和活化金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触。
在使固体载体与催化物质接触(方法阶段C)之前使用该活化步骤的优点是每克主催化剂获得更高产率的聚烯烃。此外，由于该活化步骤，在丙烯和乙烯的共聚中催化剂体系的乙烯敏感性也增加。这个活化步骤详细披露于WO 2007/134851中，其通过援引方式并入本申请。
合适的活化给电子体的实例是醇(像乙醇或己醇)或酯化合物(像乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)或醚(像二丁醚)或吡啶。用于步骤ii)中的合适的金属醇盐化合物的实例是四乙氧基硅烷或四乙氧基钛。优选地，将钛基化合物(例如四乙氧基钛)与活化给电子体化合物(例如乙醇)一起使用。
阶段C涉及使载体与催化物质和任选地一种或多种内给体和/或一种或多种活化剂接触。阶段C可以包括几个阶段。在这些连续阶段中的每一个期间，固体载体与所述催化物质接触。换句话说，所述催化物质的添加或反应可以重复一次或多次。当在任选的阶段D中添加内给体时，在阶段C期间也添加内给体不是必需的。
例如，在阶段C的阶段I期间，首先使所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)与所述催化物质接触，并任选地随后与一种或多种内给体接触。当存在第二阶段时，在阶段II期间，从阶段I获得的中间产物将与附加的催化物质以及任选地一种或多种内给体接触，这些附加的催化物质可以与在第一阶段期间添加的催化物质相同或不同。在存在三个阶段的情况下，阶段III优选地是阶段II的重复或者可以包括使从阶段II获得的产物与催化物质(其可以与以上相同或不同)和一种或多种内给体二者接触。换句话说，可以在这些阶段中的每一个期间或在这些阶段中的两个或更多个期间添加内给体。当在多于一个阶段期间添加内给体时，它可以是相同或不同的内给体。
可以使用一种或多种内给体，这些内给体是本领域已知用作内给电子体的任何化合物。内给体的合适的非限制性实例是苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二异丁基琥珀酸二甲酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二甲酯、苯甲酰胺类如苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺和二甲基苯甲酰胺；戊二醇二苯甲酸酯。
根据本发明的活化剂(如果使用的话)可以在阶段C的阶段I或阶段II或阶段III期间添加。活化剂也可以在多于一个阶段期间添加。合适的活化剂的实例是苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯以及单酯，如苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。最优选苯甲酸乙酯。
在本发明的优选实施例中，制备具有苯甲酸乙酯作为活化剂的主催化剂，因为诸位发明人已经观察到这提高了催化剂的活性并且产生了具有增强特性的聚合物。苯甲酸乙酯的量可以进行实验调节以提供最佳活性。
优选地，阶段C包括使固体载体与过渡金属卤化物(例如钛、铬、铪、锆、钒)反应。优选地，所述固体载体与卤化钛和任选地内给电子体或活化剂反应以获得第三中间产物。
阶段D在本发明中是任选的，并且可以包括用金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性第三中间产物以获得主催化剂。用第13族或过渡金属(优选铝)进行的改性确保除了镁(来自固体载体)和钛(来自钛化处理)之外，主催化剂中存在第13族或过渡金属。在改性步骤之后，进行与催化物质的另一种处理，这与阶段C非常类似。
如此制备的主催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，该助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。该助催化剂可以包括本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物，以及其组合。该助催化剂可以是烃基铝助催化剂，如三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施例中，该助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基氢化铝和二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。该助催化剂还可以是烃基铝化合物如四乙基-二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基-二铝氧烷、二乙基-甲氧基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝及二甲基氯化铝，优选TEAL。铝与钛的摩尔比可以是从约5:1至约500:1或从约10:1至约200:1或从约15:1至约150:1或从约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选为从0.1至200、更优选从1至100。
内给电子体可以是本领域已知用作内给电子体的任何化合物。内给体的合适实例包括芳族酸酯，如一元羧酸酯或二元羧酸酯(例如邻二羧酸酯如邻苯二甲酸酯)、(N-烷基)氨基苯甲酸酯、1,3-二醚、1,5-二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或它们的组合。
因为对聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的政府监管越来越严格，所以优选使用所谓的不含邻苯二甲酸酯的内给体。这导致对不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增加。在本发明的上下文中，“基本上不含邻苯二甲酸酯”或“不含邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂的总重量小于例如150ppm、可替代地小于例如100ppm、可替代地小于例如50ppm、可替代地小于例如20ppm的邻苯二甲酸酯含量。
苯甲酸酯的合适的非限制性实例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)、对卤代苯甲酸烷基酯(对氯代苯甲酸乙酯、对溴代苯甲酸乙酯)和苯甲酸酐。苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更优选为苯甲酸乙酯。
邻苯二甲酸酯的合适的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯、以及4-氯代邻苯二甲酸二异丁酯。所述邻苯二甲酸酯优选是邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
1,3-二醚化合物的合适实例包括但不限于二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
琥珀酸酯类(succinates)例如琥珀酸酯(succinate acid esters)的合适实例包括但不限于2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二异丁基琥珀酸二甲酯和2,3-二仲丁基琥珀酸二甲酯。
作为内给体的甲硅烷基酯可以是本领域已知的任何甲硅烷基酯或甲硅烷基二醇酯，例如US 2010/0130709中所披露的。
氨基苯甲酸酯可以通过式(XI)表示：
其中：
R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86和R87独立地选自由氢或C1-C10烃基组成的组。
例如，内给电子体选自下组，该组由以下各项组成：4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)；3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基；4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯、和4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。
内给体相对于镁的摩尔比率可以为0.02至0.5。优选地，此摩尔比率在0.05与0.2之间。
苯甲酰胺的实例包括根据式X的苯甲酰胺，
其中R70和R71各自独立地选自氢或烷基，优选烷基，更优选具有在1与6个之间的碳原子；R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢，诸如卤素等杂原子，或选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基的烃基，以及它们的一种或多种组合，其中优选地活化剂为N,N-二甲基苯甲酰胺，其中优选地根据式X的苯甲酰胺以如使用HPLC测定的从0.1wt.％至4wt.％、例如从0.1wt.％至3.5wt.％、例如从0.1wt.％至3wt.％、例如从0.1wt.％至2.5wt.％、例如从0.1wt.％至2.0wt.％、例如从0.1wt.％至1.5wt.％的量存在于主催化剂中。
如在WO 2013/124063(通过援引方式并入在此)中所讨论的，可以使用1,5-二酯，例如戊二醇二苯甲酸酯、优选内消旋戊烷-2,4-二醇二苯甲酸酯(mPDDB)作为内给体。
优选地，所述催化剂体系通过以下获得
-包括以下步骤的催化剂制备方法：
A)提供可通过包括以下步骤的方法获得的主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R4与R1相同，为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有在1与20个之间的碳原子；X4和X1各自独立地选自由氟根(F-)、氯根(Cl-)、溴根(Br-)或碘根(I-)组成的组，优选氯根；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种选自由活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价；R2和R3各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有在1与20个之间的碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物和任选地内给电子体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和所述至少一种外给电子体接触；
-包括以下步骤的催化剂制备方法：使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应，或
-包括以下步骤的催化剂制备方法：使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和给电子体反应。
步骤II)
术语“减粘裂化”在本发明的领域中是众所周知的。例如在US 4,282,076和EP0063654中已经披露了减粘裂化聚丙烯的方法。
可以使用众所周知的几种不同类型的化学反用于将丙烯聚合物减粘裂化。一个实例是热裂解，所述热裂解通过将聚合物暴露于高温(例如在350℃或更高的挤出机中)完成。另一种途径是暴露于强有力的氧化剂。再一种途径是暴露于电离辐射。然而，优选的是使用过氧化物进行减粘裂化。这种材料在升高的温度下引发自由基链式反应，导致聚丙烯分子的β-断裂。减粘裂化可以在聚合和除去未反应的单体之后并且在造粒之前(在挤出机中挤出的过程中，其中发生中间多相丙烯共聚物的转变)直接进行。然而，本发明不限于这种实施例，并且还可以对已造粒的聚丙烯进行减粘裂化，所述聚丙烯通常含有稳定剂以防止降解。
合适的过氧化物的实例包括在步骤II)过程中在平均工艺温度下具有小于1分钟的分解半衰期的有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括但不限于二烷基过氧化物(例如二枯基过氧化物)、过氧缩酮、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸酯。这些的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧基苯甲酰氧基)-3-己烯(2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoato)-3-hexene)、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、a,a’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、1,3-双(叔丁基过氧基-异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯以及其它们的任意组合。优选地，在根据本发明的方法中使用二烷基过氧化物。更优选地，所述过氧化物是a,a'-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。优选地，所述过氧化物选自非芳族过氧化物的组。
它可以容易地由本领域技术人员通过常规实验来确定应使用多少过氧化物来获得具有所希望的熔体流动速率的组合物。这还取决于过氧化物的半衰期和用于熔融混合的条件，所述条件进而取决于确切组成。
典型地，所使用的过氧化物的量将基于步骤I)中产生的中间多相丙烯共聚物在0.02wt％至0.5wt％、例如0.08wt％至0.2wt％、例如0.1wt％至0.2wt％的范围内。
在步骤II)之后获得的多相丙烯共聚物具有目标熔体流动速率。优选地，多相丙烯共聚物的目标熔体流动速率为至少40dg/min、例如至少50dg/10min或至少60dg/10min，和/或至多90dg/min、例如至多80dg/min或至多70dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，多相丙烯共聚物的目标熔体流动速率为50-80dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。至多80dg/min或至多70dg/min的目标熔体流动速率对于甚至更降低的FOG值是有利的。
为了与未涉及减粘裂化步骤而制造的具有目标熔体流动速率的多相丙烯共聚物相比，实现所述多相丙烯共聚物的良好机械特性，目标熔体流动速率与中间熔体流动速率的比率为至少2、优选从2至20、更优选从2至10、甚至更优选从4至10。
优选地，具有目标熔体流动速率的多相丙烯共聚物具有根据VDA 278测量的至多300μg/g、优选至多250μg/g、更优选至多200μg/g并且甚至更优选至多150μg/g的FOG值。本领域技术人员将理解术语μg/g意指微克低分子量组分/克聚丙烯。
任选的步骤III)
根据本发明的多相丙烯共聚物在步骤II)之后并且在没有用于降低FOG值的任何进一步处理的情况下具有至多350μg/g的相对低的FOG值。这个步骤又被称为排气、吹扫或脱气步骤，并且这对于本领域技术人员是已知的。
在一些实施例中，可以通过进行步骤III)：将从步骤II)获得的聚丙烯维持在升高的温度下持续足以降低根据VDA 278测定的多相丙烯共聚物的FOG值的时间，进一步降低根据本发明的多相丙烯共聚物的FOG值。然而，将理解的是，本发明还针对一种没有此步骤III)的方法。
取决于在步骤III)中维持多相丙烯共聚物的条件，在步骤III)之后获得的多相丙烯共聚物的FOG值的实际下限包括至少25μg/g、至少50μg/g或至少100μg/g。
在步骤II)和/或III)之后获得的多相丙烯共聚物可以与一种或多种增强填料和/或抗冲击改性剂和/或另外的添加剂组合。这种增强填料的实例包括有机纤维，如芳族聚酰胺纤维、碳纤维或聚酯纤维；无机纤维，如玻璃纤维；无机增强填料，如滑石或粘土纳米颗粒。
例如，在步骤II)和任选的步骤III)之后获得的多相丙烯共聚物可以与增强填料如滑石混合，并且之后维持在升高的温度下以降低FOG值(步骤III))。
类似地，可以在已在步骤III)中将来自步骤II)的多相丙烯共聚物维持在升高的温度下之后加入所述增强填料。本发明在这方面不受限制，并且进一步允许在步骤II)和步骤III)二者之后将增强填料与多相丙烯共聚物组合。
优选地，多相丙烯共聚物与小于5wt％的无机增强填料、更优选小于4wt％、甚至更优选小于3wt％、甚至更优选小于2wt％、甚至更优选小于1wt％、甚至更优选小于0.5wt％、甚至更优选小于0.3wt％、甚至更优选小于0.1wt％、最优选小于0.01wt％的无机增强填料组合。
可以使用本领域已知的方法将通过本发明的方法可获得的多相丙烯共聚物与这种另外的材料(例如增强填料)混合。
可替代地，在步骤II)或步骤III)之后获得的多相丙烯共聚物可以与玻璃多纤维长丝股或粗纱的一种或多种组合。这可以通过将长丝股这种多牵拉穿过包含所述多相丙烯共聚物或由所述多相丙烯共聚物组成的熔融热塑性材料浴来完成。可替代地，将包含所述多相丙烯共聚物或由所述多相丙烯共聚物组成的热塑性材料作为护套施用在所述多纤维股上。例如从WO 2009/080821已知此种方法。可以将如此覆盖或拉挤(pulltruded)的连续(玻璃)多长丝股切成所需长度如2-50mm、5-20mm或10-15mm的粒料。
再次在此，可以在步骤II)之后并且步骤III)之前或者在步骤III)之后进行所述拉挤或覆盖步骤。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得或获得的多相丙烯共聚物。
本发明还涉及包含本发明的多相丙烯共聚物的汽车内部制品。这种应用可以包括仪表盘载体、门板、仪表板、仪表板载体、门包覆层、门固定装置、扶手、立柱包覆层、座椅包覆层、防护罩包覆层、内饰以及在加热、通风、空调(HVAC)应用中的应用。
虽然出于说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应理解的是，此种细节唯一地用于该目的，并且本领域技术人员可以在此做出改变，而不背离如在权利要求书中限定的本发明的精神和范围。
进一步注意，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解，在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
进一步注意，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实例来阐明本发明，然而不限于此。
测量
根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测定熔体流动速率。
根据VDA 278测定FOG值。在过氧化物转变(步骤II)之后立即取样并且密封在飞世尔科技公司(Fisher Scientific)的Lamigrip铝袋中。自将所述袋密封一周内测量FOG值。
根据VDA 278:2011从粒料测定FOG。根据VDA 278的FOG是所有低挥发性有机化合物的总和，这些有机化合物具有大于或等于正十四烷的洗脱时间。FOG计算为十四烷当量(TE)。根据VDA 278的FOG表示正烷烃C14至C32的沸点范围内的有机化合物。VDA标准由“Verband der Automobilindustrie(德国汽车工业协会)”发行。在此使用的VDA标准可从Dokumentation Kraftfahrwesen(DKF)；Ulrichstrasse 14,D-74321Bietigheim-issingen，德国获得，或可从他们的网站(www.dkf-ev.de)下载。
实验
主催化剂I
根据US 4,866,022(通过援引方式并入本申请)中披露的方法制备催化剂I。此专利披露了包含通过以下步骤获得的产物的催化剂组分：(a)形成来自碳酸镁或羧酸镁的含镁物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀出固体颗粒，其中n＝0至4并且其中R是氢或烷基、含有一个至约十个碳原子的卤代烷基或芳基或含有一个至约八个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，并且R’是OR或卤素；(c)从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；以及(d)用过渡金属化合物和给电子体处理所述再沉淀的颗粒。这种用于制备催化剂的方法通过援引方式并入本申请。
主催化剂II
A.格氏试剂形成步骤
向装配有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，之后依次加入二丁基醚(DBE，150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并在2.5小时内缓慢加入正氯丁烷(110ml)和二丁醚(750ml)的混合物。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体物质沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)溶液。
B.中间反应产物的制备
将250mL二丁基醚引入装配有螺旋桨式搅拌器和两个挡板的1L反应器中。将反应器恒温于35℃并且将搅拌速度保持在200rpm。然后在400分钟内将如在A中制备的格氏反应产物的冷却(至15℃)的360mL溶液和38ml四乙氧基硅烷(TES)在142ml DBE中的冷却(至15℃)的180ml溶液定量给料到反应器中，在0.15ml体积的微型混合器中预先混合，将该微型混合器通过在微型混合器夹套中循环的冷水冷却到15℃。在微型混合器和微型混合器与反应器之间的连接管中的预混合时间为18秒。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。在定量给料完成时，将反应混合物保持在35℃下持续0.5小时。然后将反应器加热到60℃并在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质使用300ml庚烷洗涤三次。其结果是，得到白色固体反应产物并将其悬浮在200ml庚烷中。
在惰性氮气气氛下在20℃下，向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g步骤B的反应产物分散在60ml庚烷中的浆料。随后在1小时期间在搅拌下定量给料0.86ml甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物在200℃下保持30分钟后，在30分钟内将浆料缓慢升温至300℃并且在此温度下再保持2小时。最后，将上清液从固体反应产物中倾析出来，将所述固体反应产物在300℃下用90ml庚烷洗涤一次。
C.催化剂的制备
将反应器置于氮气下并且向其中加入125ml四氯化钛。将反应器加热至90℃，并且在搅拌下向其中加入含有在15ml庚烷中约5.5g在步骤C获得的载体的悬浮液。将反应混合物在90℃下保持10分钟。然后加入苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比率)。将反应混合物保持60分钟。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后将固体产物在90℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。通过倾析除去洗涤溶液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在90℃下保持30分钟。之后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)(DBP/Mg＝0.15摩尔比率)加入反应器并且将反应混合物的温度升高到115℃。将反应混合物在115℃下保持30分钟。之后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析除去上清液，之后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30分钟，之后使固体物质沉降。通过倾析除去上清液并将固体在600℃下使用150ml庚烷洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的催化剂III。
主催化剂III
根据陶氏公司的US 5,093,415(通过援引方式并入本申请)中描述的方法制备催化剂III。此专利披露了制备催化剂的改进方法，所述方法包括在四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体材料。然后在溶剂中用四氯化钛使这种固体材料浆化并且加入邻苯二甲酰氯。将反应混合物加热以获得固体材料，在溶剂中用四氯化钛使所述固体材料再浆化。再次将其加热并且收集固体。再一次，将所述固体再次在四氯化钛溶液中再浆化以获得催化剂。
丙烯均聚物聚合实验(参考)
使用以上描述的具有不同外给电子体的主催化剂I、II和III在实验室规模的气相反应器上进行丙烯均聚物的聚合实验(表1)，以便确定外给电子体对聚丙烯的FOG值的影响。使用三乙基铝作为助催化剂，并且使用两种外给电子体：二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)和正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)。使用nPTES生产的均聚物用RE表示作为参考实验。使用DiPDMS生产的均聚物用CE表示作为对比实验。RE和CE不是根据本发明的实验，但是一起示出外给电子体的类型对聚丙烯的FOG值的影响。由于外给体的氢敏感性不同，熔体流速为20dg/min和50dg/min的丙烯均聚物在不同的H2/C3摩尔比率下产生。H2/C3是通过在线气相色谱法测量的在反应器气顶中氢气与丙烯的摩尔比率。
表1.PP均聚物的聚合和FOG数据
实例# 主催化剂 外给体 H2/C3 MFR R1 FOG
mol/mol dg/min μg/g
CE1 I DiPDMS 0.061 20 378
RE1 I nPTES 0.0175 20 287
CE2 I DiPDMS 0.087 50 790
RE2 I nPTES 0.039 50 335
CE3 II DiPDMS 0.062 20 440
RE3 II nPTES 0.013 20 215
CE4 II DiPDMS 0.085 50 543
RE4 II nPTES 0.031 50 246
CE5 III DiPDMS 0.0376 20 301
RE5 III nPTES 0.0085 20 166
CE6 III DiPDMS 0.07 50 473
RE6 III nPTES 0.0244 50 218
*材料以实验室规模聚合并且然后在微型挤出机上挤出
从表1中清楚的是，无论使用什么主催化剂，使用nPTES作为外给电子体总是产生具有与具有相似MFR值并且使用其他外给电子体制成的材料相比较低FOG排放的丙烯均聚物。这可以例如通过比较RE2与CE2并且当比较RE5与CE5时进行说明。此表还显示具有某种主催化剂体系的丙烯均聚物的FOG值随着熔体流动速率的增加而增加。
此外，在给定的MFR下，nPTES与主催化剂III的组合导致最低的FOG值。例如，当比较RE6与RE2和RE4时可以观察到这一点。
来自丙烯均聚物的这些结果的发现可以应用于多相丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物聚合实验
步骤I)
通过使用两个串联的反应器使丙烯和乙烯共聚来生产四种多相丙烯共聚物(B、C、E、F)。在第一反应器(温度60-85℃，压力2.2.106-3.0 106巴)中，制备丙烯均聚物基质相。聚合后，将粉末从第一反应器转移到第二反应器(温度60-85℃，压力2.2.106-3.0 106巴)，在第二反应器中完成由乙烯-丙烯共聚物组成的橡胶相的聚合。使用由主催化剂III和nPTES构成的催化剂体系制备材料，所述催化剂体系在丙烯均聚物的FOG排放方面显示出最有希望的结果(表1)。对于两种多相共聚物(B和E)，还产生了各自的均聚物(A和D)以比较排放水平。表2提供了以这种方式制备的反应器粉末A-F的概况。MFR R1表示在第一反应器中制造的丙烯均聚物的熔体流动速率，而总MFR表示中间多相丙烯共聚物粉末(即，丙烯多相共聚物)的熔体流动速率。RC表示基于多相丙烯共聚物的总重量的橡胶相的量。对于所有多相丙烯共聚物，乙烯-丙烯橡胶相(即RCC2)的乙烯重量百分比设定为53wt％。
表2.PP均聚物和各自的多相共聚物(RCC2 53wt％)的FOG数据
实例# 催化剂 外给体 H2/C3R1 MFR R1 总MFR RC FOG
mol/mol dg/min dg/min wt.％ μg/g
A III nPTES 0.006 15 - - 124
B III nPTES 0.006 15 5.5 28.2 130
C III nPTES 0.0104 24 9 27.8 127
D III nPTES 0.019 40 - - 164
E III nPTES 0.019 40 17 26.6 172
F III nPTES 0.028 60 27.5 22.4 343
G III nPTES 0.0083 20 9.5 22.1 120
H III nPTES 0.0083 20 12 18.3 115
I III nPTES 0.108 25 10 22.2 161
从表2中清楚的是，丙烯多相共聚物的FOG排放与在第一反应器中生产的丙烯均聚物的分子特征(即MFR R1)直接相关，而高分子量橡胶相对所有低挥发性的有机化合物的总和的贡献是可忽略不计的。当将实例A和B一起或者还有实例D和E进行比较时，可以观察到这一点。对于作为其各自多相共聚物的丙烯均聚物测量出相似FOG值。
步骤II)
为了实现高流动性丙烯多相共聚物，通过过氧化物转变(即减粘裂化)将这些反应器粉末(中间多相丙烯共聚物粉末)熔体加工至较高熔体流动速率，从而获得最终的多相丙烯共聚物。这通过将所述粉末进料到挤出机中并且添加不同浓度的作为过氧化物(1,4-双(2-叔丁基过氧丙-2-基)苯，CAS登记号：2781-00-2的Luperco 802PP40完成。表3列出了反应器粉末C和F的减粘裂化实验的细节，包括起始MFR(中间MFR)和最终MFR(目标MFR)、过氧化物的重量百分比量和FOG值。除了过氧化物之外，还加入了一些本领域常见的添加剂(0.25重量百分比)。对于所有实验，添加剂包都是相同的。
表3.PP抗冲击基础粉末(中间多相丙烯共聚物)和过氧化物转变的产物(最终多相丙烯共聚物)的FOG数据
*BS1、BS2和BS3是来自实验B的过氧化物转变的多相共聚物，CS1和CS2是来自实验C的过氧化物转变的多相共聚物，ES1和ES2是来自实验E的过氧化物转变的多相共聚物，FS1是来自实验F的过氧化物转变的多相共聚物，GS1是来自实验G的过氧化物转变的多相共聚物，HS1是来自实验H的过氧化物转变的多相共聚物，并且IS1是来自实验I的过氧化物转变的多相共聚物。
*中间MFR是中间多相丙烯共聚物的MFR
*目标MFR是最终多相丙烯共聚物的MFR
为了进行直接比较，所有VDA278测量均在相同的GC设备上进行。
表3显示将多相丙烯共聚物减粘裂化至较高熔体流动速率通常导致FOG值增加。然而，同一表还表明，与具有相同最终MFR的原始反应器粉末相比，当使用减粘裂化过程达到一定熔体流动速率时，可以获得较低的FOG值。例如，MFR从9dg/min过氧化物转变至27dg/min的实例CS1具有比实例F(具有相同MFR的聚合的反应器粉末)更低的FOG值。已根据本发明通过制备相对低MFR(9dg/min)的多相丙烯共聚物并且随后减粘裂化而生产的实例CS3具有高的最终MFR(59dg/min)和低的FOG值(325μg/g)。
然而，与将具有稍微较高中间MFR的多相丙烯共聚物过氧化物转变到相同的最终MFR相比，由于达到目标MFR值所需的高过氧化物浓度，将具有较低中间MFR的多相丙烯共聚物过氧化物转变到高的最终MFR导致较高的FOG值。例如，MFR从5.5dg/min过氧化物转变到65dg/min的实例BS3具有比MFR从9dg/min过氧化物转变到59dg/min的实例CS3显著更高的FOG值。本领域技术人员知道如何改变中间多相丙烯共聚物的MFR值(例如通过改变丙烯均聚物的MFR、通过改变橡胶相的MFR或通过改变RC)。如上所示，中间多相丙烯共聚物的MFR值影响最终多相丙烯共聚物的希望MFR的FOG值。
如还由以上实例所示，优选选择转变比率使得它符合以下公式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化之后获得的最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述转变率是所述最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率除以所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率。
因此，在优选的实施例中，本发明涉及本发明的多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物具有至少40g/10min并且优选至多90g/10min、例如至多80g/10min、例如至多70g/10min的熔体流动速率以及通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，所述多相丙烯共聚物通过以一定转变比率将中间多相丙烯共聚物减粘裂化获得，所述转变比率符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化之后获得的最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述转变比率是所述最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率除以所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述熔体流动速率根据ISO1133(230℃，2.16kg)测定。
在优选的实施例中，本发明涉及本发明的多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物具有至少40g/10min并且至多90g/10min、例如至多80g/10min、例如至多70g/10min的熔体流动速率以及通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，所述多相丙烯共聚物通过以一定转变比率将中间多相丙烯共聚物减粘裂化获得，所述转变比率符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化之后获得的最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述转变比率是所述最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率除以所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述熔体流动速率根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定，并且其中所述中间多相丙烯共聚物具有基于丙烯的基质，所述基于丙烯的基质具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至多70dg/min的熔体流动速率。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制备本发明的多相丙烯共聚物的方法，所述多相丙烯共聚物具有至少40g/10min并且优选至多90g/10min、例如至多80g/10min、例如至多70g/10min的熔体流动速率以及如通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，并且所述方法例如
包括以下步骤：以一定转变比率将中间多相丙烯共聚物减粘裂化，所述转变比率符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化之后获得的最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述转变比率是所述最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率除以所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
以获得所述多相丙烯共聚物
其中所述熔体流动速率根据ISO1133(230℃，2.16kg)测定。
优选地，在这种方法中，所述中间多相丙烯共聚物具有基于丙烯的基质，所述基于丙烯的基质具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至多70dg/min的熔体流动速率。
参考实验WO2014/044680A1
使用与在此专利申请中的样品编号2相同的涂覆的滑石重复WO2014/044680A1的实验，也测量了FOG。
表4.未填充和填充有2.5wt％的滑石(参考WO2014/044680 A1)的PP抗冲击基础粉末(中间多相丙烯共聚物)和过氧化物转变的产物(最终多相丙烯共聚物)的FOG数据
如从以上表4可以看出，根据WO2014/044680 A1制备并且转变到至少40g/10min的熔体流动速率的多相丙烯共聚物的FOG具有通过VDA 278测定的远高于350μg/g的FOG。
具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的熔体流动速率的本发明的多相丙烯共聚物的FOG值低于350μg/g(通过VDA 278测定的)；
将例如表4中的CET5(为过氧化物转变到最终MFR 40的多相丙烯共聚物并且展示出655μg/g的FOG值)与具有333μg/g的FOG值和41dg/min的MFR值的样品IS1(最终多相丙烯共聚物)(参见表3)进行比较。
另外，如表4所示，滑石的添加对FOG值没有任何影响。
因此，本发明表明，结合了高熔体流动和低FOG排放的多相丙烯共聚物可以例如在本发明的两步法中生产，其中步骤I在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自以下各项的组的外给电子体：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物。
其中R90、R91、R92和R93基团中的每一个各自独立地为具有在1与10个之间的碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为具有在1与8个之间的碳原子的直链的未取代的烷基，优选为乙基、甲基或正丙基，更优选其中所述至少一种外给电子体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物的组。

Claims (31)

1.多相丙烯共聚物，由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定的至少40g/10min的熔体流动速率以及通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，其中所述多相丙烯共聚物通过以一定转变比率将中间多相丙烯共聚物减粘裂化获得，所述转变比率符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化之后获得的最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述转变比率是所述最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率除以所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述熔体流动速率根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO1133在230℃，2.16kg测定的至少50g/10min的熔体流动速率。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中所述基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计60wt％至95wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计40wt％至5wt％的量存在，并且
其中所述多相丙烯共聚物中的所述基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％。
4.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是基于所述乙烯-α-烯烃共聚物在20-65wt％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
6.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组。
7.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是丙烯。
8.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率为至多90dg/min。
9.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率为至多80dg/min。
10.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物根据ISO1133在230℃，2.16kg测定的熔体流动速率为至多70dg/min。
11.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物通过催化剂体系制备，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自以下各项的组的外给电子体：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物。
12.一种用于制造根据权利要求1至11中任一项所述的多相丙烯共聚物的方法，包括以下随后的步骤：
I)使单体聚合以获得具有中间熔体流动速率的中间多相丙烯共聚物，
II)将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化以获得具有所述目标熔体流动速率和所述FOG值的多相丙烯共聚物，并且其中所述目标熔体流动速率与所述中间熔体流动速率的比率大于1，
其中步骤I)在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂以及至少一种选自下组的外给电子体，该组由以下各项组成：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物
其中R90、R91、R92和R93基团中的每一个各自独立地为具有在1与10个之间的碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤II)直接在步骤I)之后挤出的过程中进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为具有在1与8个之间的碳原子的直链的未取代的烷基。
15.根据权利要求12所述的方法，其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为乙基、甲基或正丙基。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种外给电子体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷及其混合物的组。
17.根据权利要求12所述的方法，其中步骤I)包括
ia)在所述催化剂体系的存在下使丙烯和任选地α-烯烃聚合，以获得所述基于丙烯的基质，以及
ib)随后在所述催化剂体系的存在下在所述基于丙烯的基质中使乙烯和α-烯烃聚合，以获得所述分散的乙烯-α烯烃共聚物。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述中间丙烯共聚物的所述基于丙烯的基质具有根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定的至多70dg/min的熔体流动速率，和/或其中所述中间多相丙烯共聚物具有根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定的至多30dg/min的熔体流动速率。
19.根据权利要求12或18所述的方法，其中所述催化剂体系通过以下方法获得
-包括以下步骤的催化剂制备方法：
A)提供可通过包括以下步骤的方法获得的主催化剂：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R4与R1相同，为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，并且可以含有一个或多个杂原子；X4和X1各自独立地选自由氟根(F-)、氯根(Cl-)、溴根(Br-)或碘根(I-)组成的组；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价；R2和R3各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，并且可以含有一个或多个杂原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物和任选地内给电子体接触以获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和所述至少一种外给电子体接触；
-包括以下步骤的催化剂制备方法：使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应，或
-包括以下步骤的催化剂制备方法：使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和给电子体反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中R1的所述烃基具有在1与20个之间的碳原子，和/或R2和R3的所述烃基具有在1与20个之间的碳原子。
21.根据权利要求12或18所述的方法，其中所述催化剂体系通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得：使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应，或其中所述催化剂体系通过包括以下步骤的催化剂制备方法获得：使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和给电子体反应。
22.用于制备根据权利要求1-11中任一项所述的多相丙烯共聚物的方法或根据权利要求12或18所述的方法，
包括以下步骤：以一定转变比率将中间多相丙烯共聚物减粘裂化以获得所述多相丙烯共聚物，所述转变比率符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤转变比率≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在将所述中间多相丙烯共聚物减粘裂化之后获得的最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述转变比率是所述最终多相丙烯共聚物的熔体流动速率除以所述中间多相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中所述熔体流动速率根据ISO 1133在230℃，2.16kg测定。
23.包含根据权利要求1-11中任一项所述的多相丙烯共聚物的制品。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述制品选自汽车内部制品。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述汽车内部制品是内饰。
26.根据权利要求24所述的制品，其中所述汽车内部制品选自仪表盘载体、门板、仪表板、仪表板载体、门包覆层、门固定装置、扶手、立柱包覆层、座椅包覆层或防护罩包覆层。
27.根据权利要求24所述的制品，其中所述汽车内部制品应用于加热、通风或空调应用中。
28.根据权利要求1-11中任一项所述的多相丙烯共聚物用于制造汽车内部制品的用途。
29.根据权利要求28所述的用途，其中所述汽车内部制品是内饰。
30.根据权利要求28所述的用途，其中所述汽车内部制品选自仪表盘载体、门板、仪表板、仪表板载体、门包覆层、门固定装置、扶手、立柱包覆层、座椅包覆层或防护罩包覆层。
31.根据权利要求28所述的用途，其中所述汽车内部制品应用于加热、通风或空调应用中。
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