CN108699283B

CN108699283B - 包含多相丙烯共聚物的组合物

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Publication number: CN108699283B
Application number: CN201680081379.0A
Authority: CN
Inventors: R·B·R·卡鲁贝; K·A·梵德维勒; M·赫克洛特斯; M·A·祖德维尔德; D·M·L·西格斯; A·A·巴缇纳斯-格尔茨; K·J·G·斯塔腾梵
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: CN108699283A; EP3390518B1; EP3390518A1; US10711125B2; US20180371222A1; EP3181625A1; WO2017102935A1

Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)成核组合物，其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：(a)基于丙烯的基质，其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计83wt％至88wt％、优选84wt％至88wt％的量存在，以及(b)分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物，其中所述分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计12wt％至17wt％、优选12wt％至16wt％的量存在，并且其中所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物的总量的总和为100wt％，其中所述乙烯‑α‑烯烃共聚物中的乙烯的量为40wt％至60wt％，并且其中所述多相丙烯共聚物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的35g/10min至50g/10min的熔体流动指数，并且其中(B)所述成核组合物包含(i)第一成核剂，所述第一成核剂包含环状二羧酸盐化合物；以及(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：Ph(COO^‑)₂Ca²⁺(I)。

Description

包含多相丙烯共聚物的组合物

本发明涉及包含多相丙烯共聚物的组合物、用于获得此种组合物的方法、此种组合物的用途以及由此种组合物制备的制品。

多相丙烯共聚物(还被称为抗冲击丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物)，由于它们吸引人的机械特性(如在宽的温度范围内的冲击强度)和它们的低成本的组合，是一类重要的聚合物。这些共聚物找到宽范围的应用，范围是从消费性行业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用。

在刚性包装、如容器领域中，在处理运输和储存期间的产品保护是重要的。此种包装面临的挑战是所述包装必须始终保持其完整性。量化容器的设计和质量的方法是测量它们的耐顶部负荷(top-loading)性。顶部负荷测试也被称为‘压碎测试(crush testing)’或‘压缩强度测试’。通过此种顶部负荷测试，测量所述包装材料的压缩负荷结构耐力,直到所述包装变形或塌陷时。

顶部负荷测试对于确定容器的可堆叠性非常重要。具有高顶部负荷的容器允许它们彼此堆叠而不会破裂，从而避免容器内容物的溢出。较高的顶部负荷还意味着为了实现相同的顶部负荷(并因此保持可堆叠性)，制造容器需要较少材料。从环境和商业角度来看，这种所谓的计量下调是希望的，因为包装很快变成废料并且过量的材料增加了容器的成本。

因此，本发明的一个目的是提供一种多相聚丙烯组合物，所述组合物能够为由其制备的容器提供高的顶部负荷。

此目的通过一种组合物得以实现，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)成核组合物，

其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：

(a)基于丙烯的基质，

其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且

其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计83wt％至88wt％、优选84wt％至88wt％的量存在，以及

(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，

其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计12wt％至17wt％、优选12wt％至16wt％的量存在，并且

其中所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和为100wt％，

其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量为40wt％至60wt％，并且

其中所述多相丙烯共聚物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的35g/10min至50g/10min的熔体流动指数，并且

其中(B)所述成核组合物包含

(i)第一成核剂，所述第一成核剂包含环状二羧酸盐化合物；以及

(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，

其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：

根据本发明，已经出人意料地发现，所述特定的多相丙烯共聚物和所述成核组合物的组合导致根据本发明的组合物的高顶部负荷。

应注意的是，WO 2014/202603在表4中披露了包含多相丙烯共聚物和成核组合物的组合物。在表4中的多相丙烯共聚物中，分散相的量为18.5wt％，并且多相丙烯共聚物的MFI为33g/10min。此种组合物产生具有比由根据本发明的组合物制成的容器低的顶部负荷的容器。

(A)多相丙烯共聚物

多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中通过在催化剂存在下聚合丙烯并且随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合物材料是多相的，但是具体形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。

根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其任何组合。可以使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂例如描述于WO 06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，Studies in Polymer Science[聚合物科学研究]7，Elsevier[爱思唯尔]1990；WO 06/010414、US 4399054和US 4472524中。

本发明组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。所述基于丙烯的基质典型地在所述多相丙烯共聚物中形成连续相。所述基于丙烯的基质和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过NMR来确定，如本领域中众所周知的。

所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成

所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计83wt％至88wt％、例如84wt％至88wt％的量存在。

所述基于丙烯的基质优选地是半结晶的，即它不是100％无定形的，它也不是100％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质是至少40％结晶的，例如至少50％、例如至少60％结晶的和/或例如至多80％结晶的，例如至多70％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质具有60％至70％的结晶度。为了本发明的目的，所述基于丙烯的基质的结晶度是根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3、使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的扫描速率、5mg的样品以及第二加热曲线使用用于100％结晶材料的207.1J/g作为理论标准来测量的。

除了所述基于丙烯的基质之外，所述多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在此还被称为‘分散相’。所述分散相以不连续的形式嵌入所述多相丙烯共聚物中。所述分散相的粒径典型地在0.05至2.0微米的范围内，如可以通过透射电子显微镜法(TEM)确定的。

所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计17wt％至12wt％的量、例如16wt％至12wt％的量存在。

在本发明的组合物中的多相聚丙烯中，所述基于丙烯的基质的总重量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和是100wt％。

所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是在基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计40wt％至60wt％范围、例如45wt％至55wt％范围内。更优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量为至少40wt％、例如至少45wt％和/或例如至多60wt％、例如至多55wt％。

所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选地选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，优选地所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，更优选地所述α-烯烃是丙烯，在这种情况下，所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可用作乙烯共聚单体以形成所述乙烯α-烯烃共聚物的具有3至8个碳原子的合适的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。

优选地，所述多相丙烯共聚物中的乙烯的量(总乙烯含量，也被称为TC2)是基于所述多相丙烯共聚物计3wt％至10wt％、例如至少4wt％或至少6wt％。

优选地，所述基于丙烯的基质具有在从60dg/min至100dg/min范围内、例如在从75dg/min至90dg/min范围内的熔体流动速率(MFI_PP或MFI(PP))(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，所述基于丙烯的基质具有至少60dg/min、例如至少65dg/min、例如至少70dg/min、例如至少75dg/min和/或例如至多100dg/min、例如至多95dg/min、例如至多90dg/min的熔体流动速率。为了本发明的目的，所述熔体流动速率在ISO 1133、230℃下使用2.16kg的负荷测量。

优选地，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物具有至少0.1dg/min、至少0.3dg/min、至少0.7dg/min和/或例如至多5.0dg/min的熔体流动速率(MFI_EPR或MFI(EPR))。例如MFI_EPR是在从0.50dg/min至1.5dg/min范围内、例如在从0.90dg/min至1.1dg/min范围内、例如约1.0dg/min根据下式考虑所述基于丙烯的基质的以dg/min计的MFI(MFI_PP)、所述多相丙烯共聚物的以dg/min计的MFI(MFI(多相))、所述多相丙烯共聚物中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量(以wt％计的橡胶含量(RC))，计算所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的MFI(MFI_EPR)：

所述多相丙烯共聚物具有在从35dg/min至50dg/min范围内、例如在从37dg/min至50dg/min范围内、例如在从38dg/min至50dg/min范围内、例如在从38dg/min至45dg/min范围内的熔体流动速率(MFI(多相))(ISO 1133，230℃，2.16kg)。

例如，所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体的特性粘度为1.5至2.5。

所述丙烯聚合物和所述α-烯烃弹性体的特性粘度可以根据ISO-1628-1和-3由二甲苯可溶物(CXS)和二甲苯不溶物(CXI)的量测定。

所述二甲苯可溶物(CXS)的量可以根据ISO 16152：2005测定，其中规定了用于测定可溶于25℃二甲苯的样品的质量分数的方法所述组合物的不溶于25℃二甲苯的部分(CXI)的分数可以确定为100减去CXS的百分比的差值。

优选地，所述基于丙烯的基质具有3至6的以Mw/Mn的分子量分布，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均重量，两者均根据ASTM D6474-12(用于通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)测量。

优选地，所述多相丙烯共聚物的全同立构规整度为至少96wt％。全同立构规整度使用技术人员已知的程序通过¹³C NMR测量。

多相丙烯共聚物的制备

本发明的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其任何组合。所述多相聚丙烯组合物通常在两个或更多个反应器中例如通过如下方法制备：在催化剂体系存在下聚合丙烯，并且随后聚合乙烯-α-烯烃混合物，优选其中所述-α-烯烃是丙烯。可以使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。此类技术和催化剂例如描述于Servan der Ven的Polypropylene and other Polyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，Studiesin Polymer Science[聚合物科学研究]7，Elsevier[爱思唯尔]1990；WO 06/010414、US4399054和US 4472524中。

为了本发明的目的，对在丙烯已聚合之后并且在将如此生产的聚丙烯转移到含有乙烯和另一种α-烯烃、优选丙烯的随后的反应器中之前采集的样品进行对所述基于丙烯的基质进行的所有测量(如MFI_PP、全同立构规整度和分子量分布)。如果存在多于一个其中生产聚丙烯的反应器，则从多个其中生产聚丙烯的此种反应器中的最后一个反应器中采集样品。

为了本发明的目的，对从含有由其制备所述多相丙烯共聚物的乙烯和另一种α-烯烃、优选丙烯的反应器中采集的样品进行MFI多相的测量。如果在用于生产聚丙烯的反应器之后存在多于一个此种含有乙烯和另一种α-烯烃的反应器，则从多个含有乙烯和另一种α-烯烃的此种反应器中的最后一个反应器中采集样品。

优选地，根据本发明的组合物中的多相丙烯共聚物可以使用齐格勒-纳塔催化剂制备。如下详述，所述催化剂可以含有或可以不含有邻苯二甲酸酯。在一些实施例中，所述多相丙烯共聚物使用含有邻苯二甲酸酯的催化剂制备。含有邻苯二甲酸酯的催化剂的实例包括二烷基邻苯二甲酸酯，其中所述烷基含有从约2至约10个碳原子。邻苯二甲酸酯的实例是二异丁基邻苯二甲酸酯、乙基丁基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二正丁基邻苯二甲酸酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和二异癸基邻苯二甲酸酯。在一些实施例中，所述多相丙烯共聚物使用催化剂制备，其中所述催化剂不包括含有邻苯二甲酸酯的催化剂。

典型地，用于全同立构聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂体系作为固体、结晶过渡金属化合物(像TiCl3)、或作为负载在MgCl2和/或无机氧化物上的过渡金属化合物在性质上是非均相的。通常接受的是，载体材料的表面或固体催化剂的表面在用齐格勒-纳塔催化剂体系生产全同立构聚丙烯的能力中起关键作用。另外，齐格勒-纳塔催化剂体系中的载体材料具有控制所得聚合物粉末的形态的作用。

齐格勒-纳塔催化剂体系在本领域中是熟知的。所述术语通常是指包含固体催化剂化合物(a)和有机金属化合物(b)的催化剂体系，所述固体催化剂化合物含有过渡金属。任选地，也可以将一种或多种电子给体化合物(外给体)(c)添加到所述催化剂体系中。

所述含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表的第4-6族(最新的IUPAC表示法)；更优选地，所述过渡金属选自第4族；最优选钛(Ti)作为过渡金属。

尽管可以使用各种过渡金属，但以下重点关注的是，最优选的是钛。然而，它同样适用于使用除Ti之外的其他过渡金属的情况。在本发明中用作过渡金属化合物的含钛化合物通常负载在不溶于烃的镁和/或无机氧化物上，例如含有氧化硅或氧化铝的载体，通常与内电子给体化合物结合。所述含过渡金属的固体催化剂化合物可以通过例如使钛(IV)卤化物、有机内电子给体化合物和含镁和/或硅的载体反应形成。所述含过渡金属的固体催化剂化合物可以用附加电子给体或路易斯酸物种进一步处理或改性和/或可以经受一种或多种如本领域所熟知的洗涤程序。

催化剂体系

优选地，根据本发明的组合物中的多相丙烯共聚物可以使用齐格勒-纳塔催化剂制备。如下详述，所述催化剂可以含有或可以不含有邻苯二甲酸酯。在一些实施例中，所述多相丙烯共聚物使用含有邻苯二甲酸酯的催化剂制备。

在以下段落中，通过它们的制备方法给出了不同齐格勒-纳塔催化剂的实例。

WO/2015/091982和WO/2015/091981描述了适用于烯烃聚合的催化剂体系的制备，所述方法包括以下步骤：

提供基于镁的载体；

任选地活化所述基于镁的载体；

使所述基于镁的载体与齐格勒-纳塔型催化物质以及任选地一种或多种内电子给体接触以产生主催化剂，并且

使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外给体接触；

其中所述至少一种外给体是正丙基三乙氧基硅烷。

WO/2015/091982和WO/2015/091981通过援引方式并入本申请。技术人员应该清楚，其他外电子给体(例如本文例示的外电子给体)也可以用于制备类似的催化剂体系。

北欧化工公司(Borealis Technology)的EP 1 273 595披露了用于生产具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过在有机液体反应介质中使第IIa族金属的化合物与电子给体或其前体反应来制备所述金属和所述电子给体的络合物的溶液；使所述复合物在溶液中与至少一种过渡金属化合物反应以产生乳液，该乳液的分散相含有所述复合物中大于50mol.％的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂存在下搅拌并且使所述分散相的颗粒固化，使所述颗粒维持在10μm至200μm的平均尺寸范围内；并且回收、洗涤并且干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。EP 1275595并且特别是上述生产方法通过援引方式并入本申请。

陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330披露了齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物使用包括以下步骤的方法制备：在卤代烃存在下使a)有机铝化合物与电子给体的反应产物以及b)已通过卤化具有式MgR¹R²(其中R¹是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基并且R²为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或卤素)的镁化合物获得的固体组分与四价钛的卤化物接触，并且使卤化产物与四价钛化合物接触。如在EP 0 019 330中披露的这种生产方法通过援引方式并入本申请。

陶氏公司的US 5,093,415的实例披露了制备主催化剂的改进方法。所述方法包括在四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体材料。然后在溶剂中用四氯化钛使这种固体材料浆化并且加入邻苯二甲酰氯。将反应混合物加热以获得固体材料，在溶剂中用四氯化钛使所述固体材料再浆化。再次将其加热并且收集固体。再一次，将所述固体再次在四氯化钛溶液中再浆化以获得催化剂。US 5,093,415的实例通过援引方式并入本申请。

在本发明的方法的优选实施例中，催化剂制备方法包括：使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应。

陶氏公司的US 6,825,146的实例2披露了制备催化剂的另一种改进方法。所述方法包括在溶液中的四氯化钛与前体组合物(通过在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中使二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛反应制备的)并且与作为电子给体的乙基苯甲酸酯之间的反应。加热所述混合物并且回收固体。向固体中添加四氯化钛、溶剂和苯甲酰氯。加热混合物以获得固体产物。重复最后一个步骤。将所得固体主催化剂进行后处理以提供催化剂。US6,825,146的实例2通过援引方式并入。

US 4,771,024在第10栏第61行至第11栏第9行披露了催化剂的制备。“在二氧化硅上制造催化剂”部分通过援引方式并入本申请。所述方法包括将干燥的二氧化硅与碳酸化镁溶液(在乙醇中的二乙氧基镁用CO₂鼓泡)组合。在85℃下蒸发溶剂。洗涤所得固体，并且将四氯化钛和氯苯的50:50混合物与乙基苯甲酸酯一起加入溶剂。将混合物加热至100℃并且过滤液体。再次加入TiCl₄和氯苯，接着加热并且过滤。最后加入TiCl₄和氯苯以及苯甲酰氯，接着加热并且过滤。洗涤后获得所述催化剂。

WO 03/068828在第91页“固体催化剂组分的制备”中披露了用于制备催化剂组分的方法，所述部分通过援引方式并入本申请。在氮气下将氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯添加到反应器中，接着加热。然后添加邻苯二甲酸酐。将溶液冷却至-25℃，并且滴加TiCl₄，接着加热。加入内给体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)并且搅拌后获得固体并且洗涤。将固体用甲苯中的TiCl₄处理两次，接着洗涤以获得催化剂组分。

US 4,866,022披露了包含通过以下步骤形成的产物的催化剂组分：

A.形成来自碳酸镁或羧酸镁的含镁物质的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀出固体颗粒，其中n＝0至4并且其中R是氢或烷基、含有一个至约十个碳原子的卤代烷基或芳基或含有一个至约八个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，并且R’是OR或卤素；C.从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；以及D.用过渡金属化合物和电子给体处理所述再沉淀的颗粒。这种用于制备催化剂的方法通过援引方式并入本申请。

在优选的实施例中，催化剂制备方法包括以下步骤：使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和电子给体反应。

在根据本发明使用的催化剂体系中使用的主催化剂可以通过本领域已知的任何方法生产。

主催化剂也可以如WO96/32426A中披露的那样生产；此文献披露了一种用于使用包含催化剂组分的催化剂进行丙烯聚合的方法，所述催化剂组分通过一种方法获得，其中在惰性分散剂存在下使具有式Mg(OAlk)_xCl_y(其中x大于0并且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地代表烷基)的化合物与四烷氧基钛和/或醇接触以得到中间反应产物并且其中在内给体的存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，所述内给体是邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。如在WO96/42326A中所描述的主催化剂的制备通过援引方式并入本申请。

所述齐格勒-纳塔型主催化剂也可以是例如通过如在WO 2007/134851 A1中所描述的方法获得的催化剂体系。在实例I中，更详细地披露了该方法。将WO 2007/134851 A1的包括所有子实例(IA-IE)的实例I并入本说明书中。WO 2007/134851 A1的从第3页第29行开始到第14页第29行披露了关于不同实施例的更多细节。这些实施例通过援引方式并入本说明书中。

外给体

所用催化剂可以是例如包含齐格勒-纳塔催化剂和至少一种选自烷氧基硅烷的组的外电子给体的催化剂体系。

如在本说明书中使用的“外给体”或“外电子给体”或“ED”意指：在烯烃聚合中用作反应物的给电子化合物。ED是独立于主催化剂添加的化合物。它含有至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。

外给体的混合物可以存在并且可以包括从约0.1mol.％至约99.9mol.％的所述至少一种外给体以及从约99.9mol.％至约0.1mol.％的附加外给体。在一个实施例中，所述至少一种外电子给体是唯一使用的外给体。

聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选在0.1与200之间、更优选在1与100之间。在基于Ti的催化剂中，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在从0.1至40、优选从0.1至20、甚至更优选从1至20并且最优选从2至10的范围内。

例如，所述烷氧基硅烷化合物可以具有本文披露的结构中的任何一种。所述烷氧基硅烷通过式IX描述

SiR⁷ _r(OR⁸)_4-r 式IX

R⁷独立地是烃基，所述烃基例如选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至20个碳原子、更优选从6至12个碳原子。例如，R7可以是C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支链烷基，或C3-12环状或非环状氨基。r的值可以是1或2。

对于式SiR⁷ _r(OR⁸)_4-r，R⁷也可以是氢。

R⁸独立地选自氢或烃基，所述烃基例如选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至20个碳原子、更优选从1至12个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。例如，R⁸可以是C1-4烷基、优选甲基或乙基。

合适的硅烷化合物的非限制性实例包括四甲氧基硅烷(TMOS或原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(TEOS或原硅酸四乙酯)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二正-丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷(d-n-propyl diethoxysilane)、二正丙基二丙氧基硅烷、二正丙基二丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷和双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷。

在一个实施例中，用于所述附加外给体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MCDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、及其一种或多种组合。

活化剂

如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，其在添加内给体之前在主催化剂的合成期间使用。

合适的活化剂的实例是苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯以及单酯，如苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、甲基苯甲酸酯、乙基苯甲酸酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。最优选地，使用乙基苯甲酸酯或乙酸乙酯或苯甲酰胺作为活化剂。

助催化剂

可用于制备所述多相丙烯共聚物的催化剂体系还包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。所述助催化剂可以包括本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物，以及其组合。所述助催化剂可以是烃基铝助催化剂，如三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝以及三甲苯基铝。在一个实施例中，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基氢化铝以及二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。所述助催化剂还可以是烃基铝化合物如四乙基-二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基-二铝氧烷、二乙基-甲氧基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝及二甲基氯化铝，优选TEAL。铝与钛的摩尔比可以是从约5:1至约500:1或从约10:1至约200:1或从约15:1至约150:1或从约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选为从0.1至200、更优选从1至100。

内电子给体

内电子给体可以是本领域已知用作内电子给体的任何化合物。内给体的合适实例包括芳族酸酯，如一元羧酸酯或二元羧酸酯(例如邻二羧酸酯如邻苯二甲酸酯)、(N-烷基)氨基苯甲酸酯、1,3-二醚(例如芴类)、1,5-二醚、甲硅烷基酯、琥珀酸酯、氨基苯甲酸酯和/或它们的组合。

如在本说明书中使用的“内给体”或“内电子给体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。

含邻苯二甲酸酯的催化剂

所述催化剂可以包含邻苯二甲酸酯。含邻苯二甲酸酯的内给体的合适非限制性实例包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯、以及4-氯代邻苯二甲酸二异丁酯。所述邻苯二甲酸酯优选是邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。

不含邻苯二甲酸酯的内给体

因为对聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的政府监管越来越严格，所以优选使用所谓的不含邻苯二甲酸酯的内给体。这导致对不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增加。在本发明的上下文中，“基本上不含邻苯二甲酸酯”或“不含邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂的总重量小于例如150ppm、可替代地小于例如100ppm、可替代地小于例如50ppm、可替代地小于例如20ppm的邻苯二甲酸酯含量。

芳香族酸酯、例如苯甲酸酯的合适的非限制性实例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)、对卤代苯甲酸烷基酯(对氯代苯甲酸乙酯、对溴代苯甲酸乙酯)和苯甲酸酐。苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更优选为苯甲酸乙酯。

1,3-二醚化合物的合适实例包括但不限于二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。

琥珀酸酯类(succinates)例如琥珀酸酯(succinate acid esters)的合适实例包括但不限于2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二异丁基琥珀酸二甲酯和2,3-二仲丁基琥珀酸二甲酯。

作为内给体的甲硅烷基酯可以是本领域已知的任何甲硅烷基酯或甲硅烷基二醇酯，例如US 2010/0130709中所披露的。

氨基苯甲酸酯可以通过式(XI)表示：

式XI

其中：

R⁸⁰、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴、R⁸⁵、R⁸⁶和R⁸⁷独立地选自由氢或C₁-C₁₀烃基组成的组。

例如，内电子给体选自下组，该组由以下各项组成：4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯、4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)；3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基；4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯、和4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。

内给体相对于镁的摩尔比率可以为0.02至0.5。优选地，此摩尔比率在0.05与0.2之间。

苯甲酰胺的实例包括根据式X的苯甲酰胺，

式X

其中：R⁷⁰和R⁷¹各自独立地选自氢或烷基，优选烷基，更优选具有在1与6个之间的碳原子；R⁷²、R⁷³、R⁷⁴、R⁷⁵、R⁷⁶各自独立地选自氢、杂原子(如卤基)或烃基，所述烃基例如选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合，其中优选地，所述活化剂是N,N-二甲基苯甲酰胺，其中优选地，根据式X的苯甲酰胺以如使用HPLC测定的从0.1wt.％至4wt.％、例如从0.1wt.％至3.5wt.％、例如从0.1wt.％至3wt.％、例如从0.1wt.％至2.5wt.％、例如从0.1wt.％至2.0wt.％、例如从0.1wt.％至1.5wt.％的量存在于上述主催化剂中。

如在WO 2013/124063(通过援引方式并入在此)中所讨论的，可以使用1,5-二酯，例如戊二醇二苯甲酸酯、优选内消旋戊烷-2,4-二醇二苯甲酸酯(mPDDB)作为内给体。

在一个优选的实施例中，使用包含用活化剂、例如选自下组的活化剂活化的齐格勒-纳塔催化剂：苯甲酰胺和烷基苯甲酸酯，例如二甲基苯甲酰胺、甲基苯甲酸酯、乙基苯甲酸酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，更优选地所述活化剂是乙基苯甲酸酯或苯甲酰胺，

进一步包含作为内给体，选自不含邻苯二甲酸酯的内给体的组的内给体，所述不含邻苯二甲酸酯的内给体例如选自1,3-二醚(优选9,9-双(甲氧基甲基)芴)的组，或选自含邻苯二甲酸酯的内给体、例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯，并且

进一步包含作为外给体，选自选自二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)、正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)的组的外给体的催化剂体系制备所述多相丙烯共聚物。

(B)成核组合物

根据本发明的组合物中的第一成核剂包含式(I)的顺式-六氢邻苯二甲酸钙化合物。

由美利肯公司(Milliken)商业化的HyperformHPN-20E^TM成核剂包含式(I)的此种顺式-六氢邻苯二甲酸钙化合物和含硬脂酸根的化合物(例如硬脂酸锌)作为除酸剂。

根据本发明的成核组合物包含滑石作为第二成核剂。

滑石是工业中常用的添加剂，主要用作增强剂或填料，并且还用作用于各种聚合物组合物的成核剂。当以基于上述总聚合物组合物计相对高的量、例如约从10wt％至50wt％的量使用时，滑石典型地被认为是填料。当滑石以低于5wt％使用时，它不再被认为是填料而是充当成核剂。

滑石可以粉末形式用于本发明中，优选具有通过从0.1μm至20μm、更优选从0.5μm至15μm、或从0.7μm至8μm的d₅₀定义的粒度分布以提高其成核行为。

所述第一成核剂和所述第二成核剂可以广泛不同的量、例如以从1:1200至2:1的重量比、优选以从1:500至1:1的比率、更优选以从1:100至1:2的比率、甚至更优选以从1:50至1:5的比率存在于根据本发明的成核组合物中。在这些比率限制内添加这些组分的优点在于可以在快速循环时间和机械特性下控制尺寸稳定性。

所述成核组合物可以用作粉末、干混合物或液体共混物。它也可以与其他添加剂混合以形成添加剂预共混物，或者它可以与低浓度的粘合剂材料、例如与所述组合物旨在充当其成核剂的聚合物相容的蜡或热塑性聚合物混合。所述成核组合物也可以与热塑性聚合物(作为母料或浓缩物)组合。这些共混物可任选地与酸清除剂和其他添加剂如稳定剂、主抗氧化剂和次抗氧化剂一起提供。合适的酸清除剂可以包括硬脂酸锌、硬脂酸钙或其他基于硬脂酸根的化合物、和水滑石。

根据本发明的组合物优选含有基于所述总组合物计从0.0025wt％至0.1wt％的第一成核剂。需要一定最小量的第一成核剂以有效地影响成核行为和特性，所述组合物进一步包含滑石作为成核剂；因此，所述成核组合物优选含有至少0.0040wt％、例如至少0.0050wt％、例如至少0.0080wt％、例如至少0.010wt％的所述第一成核剂。将所述组合物中的第一成核剂的量进一步增加至高于0.25wt％几乎不会有助于改进最终产品的特性。优选地，所述成核组合物因此含有至多0.08wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.04wt％的第一成核剂。本发明的一个特殊优点是，相对低量的第一成核剂可以与基于滑石的第二成核剂组合使用；不仅得到改进的性能而且还得到成本效益的解决方案。

所述组合物中用作第二成核剂的滑石的量优选为基于所述总组合物计最高达5.0wt％。所述组合物中用作第二成核剂的滑石的量优选为基于所述总组合物计从0.10wt％至5.0wt％、更优选从0.20wt％至4.0wt％、或从0.30wt％至3.0wt％。需要一定最小量的滑石来提供成核效果和良好的机械特性，如刚度。优选地，所述成核组合物因此含有至少0.20wt％、0.30wt％或甚至0.40wt％的滑石。例如，所述成核组合物含有约0.49wt％至0.51wt％的滑石、例如约0.50wt％的滑石。如果所述成核组合物含有大于3.0wt％的滑石，则额外的量可能仅表现为填充剂。优选地，所述成核组合物因此含有至多4.0wt％或3.0wt％的滑石。

(C)任选组分

根据本发明的组合物可以进一步包含添加剂作为任选组分。所述添加剂可以包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，像颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；抗静电剂；发泡剂；无机填料和增强剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面结合的组分，如马来酸化的聚丙烯。

技术人员可以容易地选择任何合适的添加剂和添加剂量的组合，而无需过多实验。所述添加剂的量取决于它们的类型和功能，并且例如是从0wt％至约10wt％。所述添加剂的量可以是例如基于所述总组合物计从约0.1wt％至约5wt％。

在本发明的方法中添加以形成包含(A)所述多相丙烯共聚物、(B)所述成核组合物和(C)所述任选组分的组合物的所有组分的总和应该总计达按重量计100％。

例如，组分(A)和(B)的总和是所述总组合物的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％、至少99.5wt％。

方法

本发明的组合物可以通过以下方法获得，所述方法包括通过使用任何合适的手段熔融混合(A)所述多相共聚物、(B)所述成核组合物和(C)所述任选组分。因此，本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融混合(A)和(B)以及任选地(C)。优选地，本发明的组合物以允许在随后步骤中容易加工成成形制品的形式(像以粒料或颗粒形式)来制造。所述组合物可以是不同颗粒或粒料的混合物；像所述多相共聚物和添加剂的母料的共混物。优选地，本发明的组合物是呈如通过在像挤出机的装置中混合所有组分获得的粒料或颗粒形式；优点是具有均匀且很好限定的浓度的添加剂的组合物。

其中熔融混合是指将所述组分(B)和任选地(C)在超过所述多相丙烯共聚物的熔点的温度下与所述多相丙烯共聚物混合。可以使用技术人员已知的技术，例如在挤出机中进行熔融混合。总体上，在本发明的方法中，熔融混合在从20℃-300℃范围内的温度下进行。

当使用挤出机时，用于熔融混合的合适条件，如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是本技术人员已知的。

当使用挤出机时，可以使用常规的挤出机如双螺杆挤出机。根据需要，温度可以贯穿挤出机的不同区域变化。

另外方面

根据本发明的组合物可以例如用于注塑模制，

本发明涉及本发明的组合物用于制备制品、优选通过注塑模制本发明的组合物制备的制品(注塑模制制品)的用途。本发明进一步涉及包含本发明的组合物的制品。优选地，本发明涉及通过注塑模制本发明的组合物制备的制品。此种物品的实例是容器、例如桶和盖以及封闭件。所述容器可用于食品和非食品应用、例如用于储存油漆。

优选地，根据本发明的制品是注塑模制制品，如容器，例如具有在从0.1升至100升范围内、例如在从2.5升至50升范围内的容量的容器。

在另一方面，本发明涉及一种制品，所述制品由包含多相丙烯共聚物的组合物制备，所述组合物当用于注塑模制不带盖的5L容器时具有至少4100N的顶部负荷。可以通过如下方法测量顶部负荷：在22℃±1℃和48％相对湿度下调节所述容器至少10小时、将所述容器安置在测力计的两个板之间并且以10mm/min的板的应力速度压缩、并且测量所述容器坍塌时的应力作为顶部负荷。所述包含多相丙烯共聚物的组合物优选是包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)成核组合物的组合物，

其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：

(a)基于丙烯的基质，

其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且

(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，

其中(B)所述成核组合物包含

(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，

其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：

在本发明的特殊实施例中，所述组合物是包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)成核组合物的组合物，

其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：

(a)基于丙烯的基质，

其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且

其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计84wt％至88wt％的量存在，以及

(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，

其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计12wt％至16wt％的量存在，并且

其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量为45wt％至55wt％，并且其中所述α-烯烃是丙烯，

其中(B)所述成核组合物包含

(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，

其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：

本发明还涉及包含(A)多相丙烯共聚物的组合物中的(B)成核组合物用于改进包含所述组合物的制品如桶或容器的顶部负荷的用途，

其中所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物，

其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：

(a)基于丙烯的基质，

其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且

(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，

其中(B)所述成核组合物包含

(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，

其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：

应注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解，在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。

现在通过以下实例来阐明本发明，然而不限于此。

实例

多相共聚物的制备

气相聚合在一组串联的两个水平圆柱形反应器中进行，其中在第一个反应器中形成均聚物并且任选地在第二个反应器中形成典型的乙烯-丙烯共聚物橡胶以制备抗冲击共聚物。第一个反应器以连续方式操作，第二个反应器以分批方式操作。在所述均聚物的合成中，将聚合物装入用氮气覆盖的二级反应器中。第一个反应器配备有废气端口，所述废气端口用于通过冷凝器再循环反应器气体并且通过再循环管线返回所述反应器的喷嘴。两个反应器均具有1加仑(3.8升)的体积，测量为10cm的直径和30cm的长度。在第一个反应器中，使用液体丙烯用作骤冷液体；为了共聚物的合成，第二个反应器中的温度通过冷却夹套保持恒定。通过经液体丙烯冲洗过的催化剂添加喷嘴将根据美国专利号4,866,022生产的高活性催化剂作为在己烷中5-7wt.％浆料引入到第一个反应器中。将Al/Mg比率为4并且Al/Si比率为6的在己烷中二异丙基甲氧基硅烷和TEAl通过不同的经液体丙烯冲洗过的添加喷嘴进料到第一个反应器中。在操作过程中，在第一个反应器中生产的聚丙烯粉末从堰(weir)上通过并且通过粉末排放系统排放到第二个反应器中。每个反应器中的聚合物床通过附接在反应器内的纵轴上的桨搅拌，该纵轴在第一个反应器中以约50rpm旋转并且在第二个反应器中以约75rpm旋转。将反应器温度和压力在第一反应器中保持在71℃和2.2MPa并且为了所述共聚物合成在第二个反应器中保持在66℃和2.2MPa。在第一个反应器中的生产速率为约200g/h-250g/h，以便获得稳定的过程。通过改变第一个反应器中的氢气的量，获得具有不同熔体流动速率的均聚物。对于共聚物合成，将氢气独立地进料到两个反应器中以控制均聚物粉末和共聚物粉末的熔体流动速率比。通过基于气相色谱分析调节第二个反应器中的再循环气体中的乙烯与丙烯(C2<＝>/C3<＝>)的比率来控制乙烯-丙烯共聚物(RCC2)的组成。在这方面，RCC2是通过<13>C-NMR光谱法测定的结合到橡胶部分中的乙烯的量(wt.％)并且RC是通过所述光谱法测定的结合到抗冲击共聚物中的橡胶的量(wt.％)。

技术人员应该清楚，不含邻苯二甲酸酯的催化剂也可用于制备所述多相丙烯共聚物的方法。例如，可以使用如在WO 2015/091983中描述的催化剂，其通过援引方式并入本申请。

反应条件如在US 2009/0048399 A1中描述。

机械特性

将所述多相丙烯共聚物与成核组合物和如在表1中描述的其他添加剂混合。

通过NMR测量的所述多相共聚物中的分散相的量和所述分散相中的乙烯的量总结在表1中。

根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物、基质相和分散相的MFI也总结在表1中。

挤出机中的温度特征曲线为20℃-20℃-30℃-50℃-100℃-170℃-220℃-220℃-240℃，在300rpm下的生产量为2.5kg/h。从所述挤出机中获得粒料。

根据ISO 180 4A，通过测量在23℃和0℃下的伊佐德冲击强度来测定冲击强度。测试几何形状：65*12.7*3.2mm，45°缺口，根据ISO 37/2平行和垂直取向。

根据ASTM D790-10在23℃下以平行(II)和垂直取向(L)测定挠曲模量。

使用Stork 440吨(4000kN，全电动)注塑模制机、使用5.2GL双腔模具由表1中的组合物制备5L桶。

这些桶(不带盖)的顶部负荷通过如下方法测量：

在22°±1℃和48％相对湿度下调节所述容器至少10小时、

将所述容器安置在测力计的两个板之间并且以10mm/min的板的应力速度压缩、并且

测量所述容器坍塌时的应力作为顶部负荷。

下面报告的顶部负荷是由对5个桶重复测量获得的平均值。

在CE1-5中使用的抗冲击共聚物是以下可商购的抗冲击共聚物：PPC 10642-EU(可从道达尔公司(Total)商购)、(CE1)、421MN40(CE3)、612MK46(CE4)和FPC55(CE5)(可从沙特基础工业公司(SABIC)商购)和BH381MO(CE2)(可从北欧化工技术公司(BorealisTechnology)商购)。

表1

如从上表中可以看出，本发明人已经发现，包含(A)多相丙烯共聚物和(B)成核组合物的组合物，

其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：

(a)基于丙烯的基质，

其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且

(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，

其中(B)所述成核组合物包含

(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，

其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：

出人意料地显示出高顶部负荷，同时保持其他特性如刚度(挠曲模量)和抗冲击性(伊佐德冲击)。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)成核组合物，

其中(A)所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：

(a)基于丙烯的基质，

其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，并且

其中所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计83wt％至88wt％的量存在，以及

(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，

其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计12wt％至17wt％的量存在，并且

其中所述多相丙烯共聚物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的35g/10min至50g/10min的熔体流动指数，并且

其中(B)所述成核组合物包含

(ii)第二成核剂，所述第二成核剂包含滑石，

其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为基于所述总多相丙烯共聚物计12wt％至16wt％，并且其中基于丙烯的基质的量为84wt％至88wt％。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量为基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计45wt％至55wt％。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，所述多相丙烯共聚物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的38g/10min至50g/10min的熔体流动指数。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是丙烯。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，第一成核剂与所述第二成核剂的重量比为从1:1200至2:1和/或其中所述第二成核剂的量最高达5.0wt％。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述基于丙烯的基质具有3至6的以Mw/Mn的分子量分布，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子重量，两者均根据ASTMD6474-12测量。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含任选组分(C)，所述组分包括稳定剂；着色剂；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；抗静电剂；发泡剂；无机填料和增强剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面结合的组分。

10.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述多相丙烯共聚物使用含有邻苯二甲酸酯的催化剂制备。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述多相丙烯共聚物使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制备，其中所述不含邻苯二甲酸酯的催化剂具有基于所述催化剂的总重量计小于150ppm的邻苯二甲酸酯含量。

12.一种用于制备根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括熔融混合(A)和(B)以及任选组分(C)。

13.一种用于由根据权利要求1-11中任一项所述的组合物制备制品的方法，所述方法包括将所述组合物注塑模制到模具中的步骤。

14.一种制品，所述制品包含权利要求1-11中任一项所述的组合物。

15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是注塑模制制品。

16.根据权利要求15所述的制品，其中，所述制品是容器。