CN114350058A - 乙烯聚合物组合物及其在聚烯烃组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

乙烯聚合物组合物，其包括，所有百分比均以重量计：A)30‑60％的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含参照A)的重量的10％或更少的在25℃可溶于二甲苯的部分XSA；B)40‑70％的乙烯与至少一种通式为HC2＝CHR的烯烃的共聚物，其中R是具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，所述共聚物含有65‑90％的乙烯和55‑15％的在25℃可溶于二甲苯的部分XSB，乙烯和XSB的量都参照B)的重量，XSB部分的特性粘度[η]为0.8‑3.2dl/g；其中A)和B)的量是参照A)和B)的总重量而言。

Description

乙烯聚合物组合物及其在聚烯烃组合物中的用途
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2015年4月28日、申请号为201580025582.1(PCT/EP2015/059240)、发明名称为“乙烯聚合物组合物及其在聚烯烃组合物中的用途”。
技术领域
本公开涉及一种乙烯聚合物组合物，并且涉及该乙烯聚合物组合物作为聚烯烃组合物的添加剂、特别是作为抗冲改性剂的用途。
背景技术
抗冲改性剂由主要为无定形的烯烃共聚物组成或包含主要为无定形的烯烃共聚物，该抗冲改性剂通常被加入到聚烯烃组合物中以增强抗冲击性。
还期望能够改进聚烯烃组合物的包括光学性能的其它有益性能，同时增强抗冲击性。
响应于这种需求，现已发现，通过选择特定的乙烯共聚物，可以获得特别适合于制备具有优异属性集合的最终聚烯烃组合物的乙烯聚合物组合物。
具体地，本发明所述乙烯聚合物组合物可以得到聚烯烃组合物，该组合物具有特别优良的断裂伸长率、光学性能(高光泽度)和降低的冷却收缩率的平衡，同时保持良好的耐冲击性。
发明内容
因此，本发明提供了一种乙烯聚合物组合物，其包括，所有百分比均以重量计：
A)30-60％，优选30-55％的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物参照A)的重量，包含10％或更少，优选8％或更少，更优选为6％或更少的，在25℃可溶于二甲苯的部分XSA；
B)40-70％，优选45-70％的乙烯与至少一种通式为HC2＝CHR的烯烃的共聚物，其中R是直链或支链的，具有2至8个碳原子的烷基，所述共聚物含有65-90％，优选70-90％的乙烯和55-15％，优选50-20％的在25℃可溶于二甲苯的部分XSB，乙烯和XSB的量都参照B)的重量，XSB部分的特性粘度[η]为0.8-3.2dl/g，优选1.0-3.0dl/g，更优选1.0-2.0dl/g；
其中A)和B)的量是参照A)和B)的总重量而言。
具体实施方式
通常，术语“共聚物”意在还包括含有多于一种类型的共聚单体的聚合物，例如三元聚合物。#
该乙烯聚合物A)优选为乙烯均聚物(i)或乙烯与选自通式为CH2＝CHR1的一种或多种烯烃的共聚物(ii)，其中R1是直链或支链的，具有1到10个碳原子的烷基，或(i)和(ii)的混合物。
所述烯烃的特定实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。
优选地，所述乙烯聚合物A)的密度为0.930-0.960g/cm3，更优选0.935-0.955g/cm3，所述密度根据ISO1183在23℃测定。
本发明的乙烯聚合物组合物中的组分B)是更易溶于二甲苯的乙烯共聚物，因此比组分A)结晶性低。
HC2＝CHR烯烃的特定实例是丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。
特别优选的是丁烯-1。
本发明的乙烯聚合物组合物优选地在120℃或更高、特别是120℃至130℃的温度Tm下具有熔化峰，这通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量。
所述乙烯聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)优选地为0.3至15g/10min，更优选为0.5-10g/10min，所述熔体流动速率根据ISO1133在230℃和2.16千克的负载下测定。
另外，本发明的乙烯聚合物组合物可以具有以下附加特征中的至少一者：
根据ISO1133在230℃和2.16kg的负载下测定的1-20g/10min的所述乙烯聚合物A)的MFR值；
在A)和B)的共混物上测量的-45至-60℃的玻璃化转变温度(Tg)；
-45至-60℃的组分B)的Tg；
基于A)和B)的总量测定的75-93重量％、优选80-93重量％的乙烯含量；
通过在A)和B)总量上提取来测定的10-35重量％、优选10-30重量％的在25℃可溶于二甲苯的总部分XS总的量；
0.8dl/g或更大、特别是0.9-2.9dl/g、更优选0.9-1.9dl/g的XS总部分的特性粘度[η]；
150-350MPa的挠曲模量值。
所有的[η]值都在135℃下在四氢化萘中测量。
可以认为在本发明的组合物中，B)的Tg基本确定了混合物A)和B)的Tg，这样，当在A)和B)的共混物上测量的B)的Tg值为-57℃或更高时，B)的Tg仍然等于或高于-60℃。
尽管原则上对所使用的聚合方法和催化剂的种类没有必要的限制，但是已经发现本发明的乙烯聚合物组合物可以通过顺序聚合制备，该顺序聚合包括至少两个顺序步骤，其中组分A)和B)在单独的后续步骤中制备，在第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前述步骤中所使用的催化剂的存在下进行操作。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然是有效的。
聚合(其可以是连续或间歇的)按照已知技术进行，并在液相中、在存在或不存在惰性稀释剂下、或在气相中、或通过混合液-气技术进行操作。优选地在气相中进行聚合。
相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但最好是温度为50至100℃。压力可以是大气压或更高。
分子量的调节通过使用已知的调节剂、特别是氢来进行。
所述聚合优选地在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表中第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表中第4至10族的过渡金属化合物的反应产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf中的化合物，并且优选地负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包含元素周期表中第1、2或13族的所述有机金属化合物与固体催化剂组分的反应产物，所述固体催化剂组分包含负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物。
优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。
因此，在优选的实施例中，本发明的乙烯聚合物组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂、更优选为负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂、甚至更优选为包含如下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂来获得：
1)包含负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体(内部电子给体)的固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；以及，任选地，
3)电子给体化合物(外部电子给体)。
固体催化剂组分(1)含有作为电子给体的化合物，所述化合物通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物以及一羧酸酯和二羧酸酯。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所述的催化剂。
在所述电子给体化合物中，特别适合的是邻苯二甲酸酯、优选为邻苯二甲酸二异丁酯和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由通式(I)表示：
Figure BDA0003496812820000051
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子，并且连接至相同碳原子的基团R3至R6可以键合在一起形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基、特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
通式(I)所描述的优选化合物组之一是这样的化合物，其中R3至R5是氢，并且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。通式(I)的化合物中的另一组优选化合物是这样的化合物，其中R3至R6的至少两个基团不同于氢，并且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中两个不同于氢的基团键合至相同碳原子的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团键合至不同碳原子(即，R3和R5或R4和R6)的化合物是特别优选的。
其它特别合适的电子给体是1，3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所述。
对于助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可用作外部电子给体的电子给体化合物(3)(加入到Al-烷基化合物中)包含芳族酸酯(诸如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(诸如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)、以及特别是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。
所述硅化合物的例子是通式为R2 aR3 bSi(OR4)c的那些化合物，其中，a和b是从0-2的整数，c是1-3的整数，并且(a+b+c)的和为4；R2、R3和R4是烷基、环烷基或芳基，其具有1-18个碳原子，并任选地含有杂原子。
硅化合物的有用实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
先前所述的1，3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体是所述1，3-二醚中的一种的情况下，可以省略外部给体。
催化剂可以与少量烯烃预先接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并在室温至60℃的温度下聚合，由此产生催化剂重量的0.5至3倍的大量聚合物。
操作还可以在液态单体中进行，在这种情况下产生高达催化剂重量的1000倍的大量聚合物。
本发明的乙烯聚合物组合物还可以含有本领域普遍使用的添加剂，诸如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。
如先前所述，本发明的乙烯聚合物组合物可有利地与附加聚烯烃、特别是丙烯聚合物(诸如丙烯均聚物)、无规共聚物和热塑性弹性体聚烯烃组合物混合。因此，本发明的第二实施例涉及含有以上所限定的乙烯聚合物组合物的聚烯烃组合物。优选地，所述聚烯烃组合物包含至少50重量％、通常为50重量％至85重量％的一种或多种附加聚烯烃，因此包含50重量％或更少、通常为15重量％至50重量％的根据本发明的乙烯聚合物组合物，所有的百分比量均参照乙烯聚合物组合物和附加聚烯烃或聚烯烃类的总重量而言。
所述附加聚烯烃的实践实例为如下聚合物：
1)结晶丙烯均聚物、特别是全同立构或主要为全同立构的均聚物；
2)与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中参照共聚物的重量，总的共聚单体含量范围为0.05至20重量％，其中优选的C4-C10α-烯烃是1-丁烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；
3)与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的结晶乙烯均聚物和共聚物，诸如HDPE；
4)热塑性弹性体组合物，其包含条目2)中的丙烯均聚物和/或共聚物中的一种或多种、以及包含乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的一种或多种的弹性体部分，任选地含有少量二烯，诸如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量通常为1至10重量％，通常根据已知方法通过将呈熔化状态的组分混合或通过顺序聚合而制备，并且通常含有5至80重量％的所述弹性体部分。
聚烯烃组合物可以通过以下来制备：将乙烯聚合物组合物与附加聚烯烃混合在一起，挤出混合物，以及使用已知的技术和设备对所得组合物进行造粒。
聚烯烃组合物还可以含有常规的添加剂，诸如矿物填料、着色剂和稳定剂。可包括在组合物中的矿物填料包括滑石、CaCO3、二氧化硅，诸如硅灰石(CaSiO3)、粘土、硅藻土、氧化钛和沸石。通常，矿物填料是平均直径范围为0.1至5微米的颗粒形式。
本发明还提供了由所述聚烯烃组合物制成或包含所述聚烯烃组合物的最终制品、特别是注塑成型制品，诸如用于汽车工业的成品零件。
实例
本文提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点公开在下面的实例中。这些实例仅是说明性的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
以下分析方法用于描述聚合物组合物的特征。
熔化温度(ISO11357-3)
通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重量为6±1mg的样品在氮气流中以20℃/min的速度加热到200±1℃并在200±1℃保持2分钟，然后以为20℃/min的速度冷却到40±2℃，从而在此温度下保持2分钟以使所述样品结晶。然后，以20℃/min的升温速率升至200±1℃再次将所述样品熔化。记录熔化扫描得到热谱图，并由此读取对应于峰的温度。在第二次熔化时记录的对应于最强熔化峰的温度作为熔化温度。显然，如果只检测到一个峰值，熔化温度由所述峰值提供(即在所述峰值上测量)。
二甲苯可溶部分
将2.5g聚合物和250cm3的邻二甲苯引入配有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内从室温升至溶剂的沸点(135℃)。然后将如此获得的澄清溶液保持在回流下并再搅拌30分钟。然后也将封闭的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟，使得样品的不可溶(XI)部分发生结晶。将如此形成的固体在快速过滤纸上过滤。将100cm3的经过滤液体倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器，以通过蒸发除去溶剂。再将该容器保持在真空下80℃的烘箱中进行干燥，然后在获得恒重后称重。
由此，计算25℃下甲苯可溶和不溶的聚合物的重量百分比。
熔体流动速率
除非另有说明，根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测量。
[η]特性粘度
在135℃下将样品溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌别洛德型)由圆柱形玻璃夹套包围；该设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电装置计时。
上部灯的前方的弯液面的通道起动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在计数器通过下部灯时停止计数器，并记录流出时间：通过Huggins方程将流出时间转换成特性粘度值(Huggins，M.L.，《美国化学会志，1942，64，2716)，其条件是，纯溶剂的流动时间在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下是已知的。使用单一聚合物溶液来测定[η]。
通过IR光谱来确定乙烯、丙烯或丁烯-1的含量
聚合物的压制膜的NIR(6000-5500cm-1)光谱以吸光度对波数(cm-1)来记录。使用以下测量值来计算乙烯含量：
a)由于CH2基团所致的吸收带的高度，最大为5669cm-1，省略绘制在6000-5500cm-1之间的基线下面的区域。
b)由于CH3基团所致的5891cm-1处的肩峰的高度，省略绘制在6000-5500cm-1之间的基线下面的区域。
比率D5891/D5669通过分析由NMR光谱测定的已知组成的共聚物来校准。
使用以下测量值来计算丙烯含量：
a)4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(ANIR)，其用于膜厚度的光谱测定的标准化。
b)由于丙烯序列所致的986-952cm-1范围内的吸收带的面积(A971)，省略绘制在端点之间的基线下面的区域。
比率A971/ANIR通过分析由NMR光谱测定的已知组成的共聚物来校准。
下面的测量用来计算1-丁烯的含量：
781-750cm-1范围内的吸收带区域(Ac4)来自于1-丁烯单元中的乙基支链，忽略在端点之间绘制的基线的下方区域。
Ac4/ANIR的比率通过利用NMR光谱来分析已知组合物的共聚物来校准。
经由DMTA(动态机械热分析)的Tg测定
将20mm×5mm×1mm的模制试样固定至用于拉伸应力的DMTA机器。正弦振荡的频率固定为1Hz。DMTA将试样的弹性响应从-100℃(玻璃态)转变为130℃(软化点)。以这种方式可以绘制弹性响应对温度。粘弹性材料在DMTA中的弹性模量定义为应力与应变之间的比率，也被定义为复数模量E*＝E’+iE”。DMTA可以通过它们的共振分离两个分量E’和E”，并且可以绘制E’(弹性分量)、E”(损耗模量)和E”/E’＝tanδ(阻尼因子)与温度。玻璃化转变温度Tg假定为曲线tan＝(δ)E”/E’对温度的最大值处的温度。
挠曲模量*：ISO178，在模制后24小时测量。
屈服拉伸强度*：ISO527，在模制后24小时测量。
断裂拉伸强度*：ISO527，在模制后24小时测量。
断裂和屈服伸长率*：ISO527，在模制后24小时测量。
缺口IZOD冲击试验*：ISO180/1A
在模制后24小时，在23℃、-20℃和-30℃下测量IZOD值。
注：*根据ISO1873-2：1989测试通过注塑成型制备的试样。
60°下光泽度
根据以下参数在注塑成型机“NB60”(其中60代表60吨夹持力)中模制1mm的ISO D1试片。
·熔化温度＝260℃，
·模制温度＝40℃，
·注塑速度＝100mm/sec，
·保持时间＝10sec，
螺旋转动＝120rpm
适当地设置注塑和保持压力，以确保模具的完全填充，从而避免飞边。
或者，也可以使用注塑成型机“NBVE70”(其中70代表70吨的夹持力)。
根据ASTM D2457基于试片测量光泽度@60°。
纵向和横向热收缩率
在注塑成型机“新德多系列7190(SANDRETTO serie 7 190)”(其中190代表190吨的夹紧力)中模制100×200×2.5mm的试片。
注塑条件为：
·熔化温度＝250℃；
·模制温度＝40℃；
·注塑时间＝8秒；
·保持时间＝22秒；
·螺旋直径＝55mm。
在模制后的24小时通过卡尺测量试片，收缩率由下式给出：
Figure BDA0003496812820000111
Figure BDA0003496812820000112
其中200是模制之后立即测量的试片沿流动方向的长度(以mm计)；
100是模制之后立即测量的试片沿横向于流动方向的长度(以mm计)；
读取_值是沿相关方向的试片长度。
实例1
乙烯聚合物组合物的制备
用于聚合的固体催化剂组分是如下制备的负载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内部给体。
根据USP4,399,054的实例2中所描述的方法制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但在3,000rpm而非10,000下操作。然后将如此获得的加合物在氮气流中在从30至130℃的升高温度下进行热脱醇，直到每摩尔Mg的摩尔醇含量为1.16。
在0℃下，将500mL的TiCl4引入到经氮气吹扫的1000mL四颈圆底烧瓶中。在搅拌下，加入30克的微球MgCl2·1.16C2H5OH加合物(如上所述所制备的)。将温度升至120℃并在该值下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯，以使Mg/邻苯二甲酸二异丁基酯的摩尔比为18。在所述的60分钟之后，停止搅拌，虹吸出液体，在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯的存在下，在100℃下用TiCl4重复处理1小时，以使Mg/邻苯二甲酸二异丁基酯的摩尔比为27。之后，停止搅拌，虹吸出液体并在100℃下用TiCl4重复处理30分钟。在85℃下沉降和虹吸之后，在60℃下用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。
催化剂体系和预聚合处理
在将其引入所述聚合反应器之前，通过使上述固体催化剂组分与上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在在30℃下接触9分钟来进行预接触步骤，其中TEAL/DCPMS的重量比等于约15，并且TEAL/固体催化剂组分的重量比等于5。
然后，在将其引入第一聚合反应器之前，通过将催化剂体系在50℃下的液态丙烯中保持悬浮约75分钟来进行预聚合。
聚合
聚合在配有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的一系列的两个气相反应器中连续进行。
通过以连续和恒定流的方式将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、气体状态的乙烯和丙烯供入第一气相聚合反应器中来制备乙烯/丙烯共聚物(组分A))。
来自所述第一反应器的该乙烯聚合物以连续流动排出，并且在清除未反应的单体后被引入，与恒定流量的气态下的氢和丁烯-1一起，以连续流动引入所述第二气相反应器。
在所述第二反应器中，乙烯/丁烯-1共聚物(组分B)得以产生。聚合条件，反应物的摩尔比和所得共聚物的组成如表I所示。
对离开第二反应器的聚合物颗粒(其构成根据本发明的不稳定的乙烯聚合物组合物)进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
然后将聚合物颗粒与常规的稳定添加剂组合物在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长度/直径比：33)中混合，并在氮气氛下在以下条件下挤出：
转速：250rpm；
挤出机输出：15kg/小时；
熔化温度：280-290℃。
稳定的添加剂组合物由以下组分制成：
0.1重量％的
Figure BDA0003496812820000131
1010；
0.1重量％的
Figure BDA0003496812820000132
168；
0.04重量％的DHT-4A(水滑石)。
所述
Figure BDA0003496812820000133
1010是2，2-双[3-[，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，而
Figure BDA0003496812820000134
168是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
百分比量是参照聚合物和稳定的添加剂组合物的总重量而言。
表II中示出的与聚合物组合物相关的特性是从对如此挤出的聚合物进行测量获得的，如此挤出的聚合物构成根据本文所公开的示例性实施例的稳定的乙烯聚合物组合物。
稳定的乙烯聚合物组合物与丙烯聚合物的共混物的制备
如上所述制备的稳定的乙烯聚合物组合物(下文称为SEP)通过在前述条件下与多相聚丙烯组合物(HPP)和下文描述的其它添加剂挤出而共混，其中的比例示出如下且示出在表III中。如此获得的最终组合物的性能示出在表III中。
添加的组分
1 HPP：MFR为16.5g/10min的多相聚丙烯组合物，其由70重量％的全同立构指数为98％的丙烯均聚物(25℃下二甲苯不溶部分，如上所述所测定的)和30％重量的含有49重量％乙烯的乙烯/丙烯共聚物制成；
2滑石HTP Ultra 5C：细滑石粉末，其包含约98重量％的粒度小于5μm的颗粒；
3炭黑母料，其具有约0.6g/10min的总MFR(根据ISO1133在230℃/5kg负载下测量)，并且由40重量％的炭黑和60％的丙烯与8重量％的乙烯的共聚物(具有约45g/10min的MFR)制成；
4
Figure BDA0003496812820000135
B215(由约34重量％的
Figure BDA0003496812820000136
1010和66％的
Figure BDA0003496812820000137
168制成)；
组分1至4的添加量为如下(相对于总重量而言的重量百分比)：
Figure BDA0003496812820000141
实例2
聚乙烯组合物由与实例1中相同的催化剂和聚合方法制备，不同的是在预接触步骤中，将TEAL/固体催化剂组分的重量比等于4.6，然后利用与实例1中相同的稳定添加剂组合物并在相同的挤出条件下挤出。具体的聚合条件和所得聚合物的性能列于表I和表II中。
稳定的组合物用于制备具有与实例1中相同量的相同添加组分的共混物。
如此获得的最终组合物的性能示出在表III中。
所述稳定的组合物用于制备具有与实例1中相同的量的相同添加组分的共混物。
这样获得的最终组合物的性能列于表III中。
对比例1C
聚乙烯组合物由与实例1中相同的催化剂和聚合方法制备，不同的是在预接触步骤中，将TEAL/固体催化剂组分的重量比等于4.6，然后利用与实例1中相同的稳定添加剂组合物并在相同的挤出条件下挤出。具体的聚合条件和所得聚合物的性能列于表I和表II中。
如表中所示，组分B)是乙烯/丙烯共聚物，代替了实例1和2中的乙烯/丁烯-1共聚物。
因此，与前面的实施例不同，加入到所述第二反应器中的单体为乙烯和丙烯，代替了乙烯和丁烯-1。
所述稳定的组合物用于制备具有与实例1中相同的量的相同添加组分的共混物。
这样获得的最终组合物的性能列于表III中。
表I
Figure BDA0003496812820000151
Figure BDA0003496812820000161
注释：C2-＝乙烯；C3-＝丙烯；C4-＝丁烯-1；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物的量。
表II
实例号 1 2 1C
Tm ℃ 124.2 125.6 123.9
MFR g/10min. 0.73 6.5 0.56
可溶于二甲苯(XS<sub>总</sub>) wt％ 14.6 26.9 23.1
XS<sub>总</sub>的特性粘度 dl/g 2.4 1.2 2.6
总的C2-含量 wt％ 91.0* 86.3* 84.9
总的C4-含量 wt％ 8.3 13.5 -
总的C3-含量 wt％ 0.7* 0.2* 15.1*
A)+B)的Tg ℃ -52 -57 -46
挠曲模量 MPa - 250 260
注释：C2-＝乙烯；C3-＝丙烯；C4-＝丁烯-1；*计算出的值
表III
Figure BDA0003496812820000162
Figure BDA0003496812820000171

Claims (11)

1.一种乙烯聚合物组合物，其包括，所有百分比均以重量计：
A)30-60％、优选30-55％的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含参照A)的重量的10％或更少、优选8％或更少、更优选为6％或更少的在25℃可溶于二甲苯的部分XSA，并具有根据ISO1183在23℃下测定的0.935至0.955g/cm3的密度和基于A)和B)的总量测定的75-93重量％、优选80-93重量％的乙烯含量；
B)40-70％、优选45-70％的乙烯与至少一种通式为HC2＝CHR的烯烃的共聚物，其中R是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，所述共聚物含有65-90％、优选70-90％的乙烯和55-15％、优选50-20％的在25℃可溶于二甲苯的部分XSB，乙烯和XSB的量都参照B)的重量，XSB部分的特性粘度[η]为0.8-3.2dl/g、优选1.0-3.0dl/g、更优选1.0-2.0dl/g；
其中A)和B)的量是参照A)和B)的总重量而言。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物A)为乙烯均聚物(i)、或乙烯与选自通式为CH2＝CHR1的烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物(ii)、或(i)和(ii)的混合物，其中R1是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物A)具有根据ISO1183在23℃下测定的0.940至0.955g/cm3的密度。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其在120℃或更高、特别是120℃至130℃的温度Tm下显示出熔化峰，所述熔化峰通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测量。
5.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其具有0.3至15g/10min、优选为0.5-10g/10min的MFR值，所述MFR值根据ISO1133在230℃和2.16kg的负载下测定。
6.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其具有以下附加特征中的至少一者：
根据ISO1133在230℃和2.16kg的负载下测定的1-20g/10min的所述乙烯聚合物A)的MFR值；
-45至-60℃的在A)和B)的共混物上测量的玻璃化转变温度(Tg)；
等于或高于-50℃、-45到-60℃的组分B)的Tg；
通过在A)和B)总量上提取来测定的10-35重量％、优选10-30重量％的在25℃可溶于二甲苯的总部分XS总的量；
0.8dl/g或更大、特别是0.9-2.9dl/g、更优选0.9-1.9的所述XS总部分的特性粘度[η]；
150-350MPa的挠曲模量值。
7.用于制备权利要求1所述的乙烯聚合物组合物的聚合方法，其包括至少两个顺序阶段，其中组分A)和B)在单独的后续阶段中制备，在第一阶段之外的每个阶段中，在形成的聚合物和在前述阶段中所使用的催化剂的存在下进行操作。
8.一种聚烯烃组合物，其包括权利要求1所述的乙烯聚合物组合物和参照所述聚烯烃组合物的所述总重量的至少50重量％的一种或多种附加聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中所述附加聚烯烃选自丙烯均聚物和共聚物。
10.包含权利要求8和9所述的聚烯烃组合物的成形制品。
11.根据权利要求10的成形制品，其呈注塑成型制品的形式。
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