KR20170008265A

KR20170008265A - 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도

Info

Publication number: KR20170008265A
Application number: KR1020167034986A
Authority: KR
Inventors: 클라우디오 카발리에리; 미켈레 그라찌; 로베르토 판탈레오니
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2017-01-23
Also published as: CN114350058A; RU2016148240A; US10087318B2; CN106459530A; BR112016026856A2; RU2016148240A3; JP2017515961A; KR101958533B1; EP3149077A1; CA2948935C; EP3149077B1; US20170190890A1; CA2948935A1; MX2016015054A; BR112016026856B1; JP6466474B2; WO2015180917A1; RU2670985C2

Abstract

A) 25℃에서 자일렌중 가용성 분획 XS_A를, A)의 중량에 대하여, 10% 이하의 량으로 함유하는 에틸렌 중합체 30 내지 60%; B) 에틸렌을, B)의 중량에 대하여, 65 내지 90%, 및 25℃에서 자일렌중 가용성 분획 XS_B를, B)의 중량에 대하여, 55 내지 15%의 량으로 함유하는 에틸렌과 식 HC₂=CHR (여기서, R은 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다)의 적어도 하나의 올레핀의 공중합체 40 내지 70%를 포함하고, 여기서 상기 모든 퍼센트 양은 중량 당이고; XS_B 분획의 고유점도[η]는 0.8 내지 3.2 dl/g이고; A)와 B)의 량은 A) +B)의 총중량에 대한 것인 에틸렌 중합체 조성물.

Description

에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도{ETHYLENE POLYMER COMPOSITION AND USE THEREOF IN POLYOLEFIN COMPOSITIONS}

본 개시는 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물을 위한 첨가제, 특히 내충격성 개질제로서 그의 용도에 관한 것이다.

주로 비정질의 올레핀 공중합체로 구성되거나 이를 포함하는 내충격성 개질제는 많은 경우에 내 충격성을 향상시키기 위해 폴리올레핀 조성물에 첨가되고 있다.

또한 내충격성을 강화하면서, 광학 특성들을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 다른 유익한 특성들을 개질하는 것이 바람직할 것이다.

이러한 요구에 대한 응답으로, 특정 에틸렌 공중합체를 선택함으로써, 우수한 세트의 특성들을 갖는 최종 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 특히 적합한 에틸렌 중합체 조성물을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.

특히, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은, 양호한 내충격성을 유지하면서, 파단신도, 광학 특성(고광택) 및 냉각시 감소된 수축율의 매우 좋은 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물을 얻을 수 있다.

따라서 본 발명은 에틸렌 중합체 조성물로서,

A) 25℃에서 자일렌중 가용성 분획 XS_A를, A)의 중량에 대하여, 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 가장 바람직하게는 6% 이하의 양으로 함유하는 에틸렌 중합체 30 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 55%;

B) 에틸렌을, B)의 중량에 대하여, 65 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 90%, 및 25℃에서 자일렌중 가용성 분획 XS_B를, B)의 중량에 대하여, 55 내지 15%, 바람직하게는 50 내지 20%의 양으로 함유하는 에틸렌과 식 HC₂=CHR(여기서, R은 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다)의 적어도 하나의 올레핀의 공중합체 40 내지 70%, 바람직하게는 45 내지 70%를 포함하고,

여기서 상기 모든 퍼센트 양은 중량당이고; XS_B 분획의 고유점도[η]는 0.8 내지 3.2 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 dl/g이고; A)와 B)의 양은 A) +B)의 총중량에 대한 것인 에틸렌 중합체 조성물을 제공한다.

일반적으로, 용어 "공중합체"는 1종 이상의 공단량체, 예를 들어 삼원공중합체를 포함하는 것을 의미한다.

상기 에틸렌 중합체 A)는 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 (i) 또는 식 CH₂=CHR¹ (식 중, R¹은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)을 갖는 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (ii), 또는 (i)과 (ii)의 혼합물이다.

상기 올레핀의 구체예는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이다.

바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 A)는 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정시, 0.930 내지 0.960 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.935 내지 0.955 g/cm³의 밀도를 갖는다.

본 발명의 에틸렌 중합체 조성물 중에 성분 B)는 자일렌 중에 더욱 가용성이고, 따라서 성분 A)보다 적은 결정성을 갖는 에틸렌 공중합체이다.

식 HC₂=CHR 올레핀의 구체예는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이다.

부텐-1이 특히 바람직하다.

본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 바람직하게는 분당 20℃에서 가열속도로 시차 주사 열량계로 측정시, 120℃ 이상, 특히 120℃ 내지 130℃의 온도에서 용융 피크를 갖는다.

에틸렌 중합체 조성물의 용융 흐름 지수(MFR)는 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 ISO 1133 에 따라 측정시, 바람직하게는 0.3 내지 15 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분이다.

더욱이, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 다음과 같은 추가 요건 중의 적어도 하나를 가질 수 있다:

- 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 ISO 1133에 따라 측정된 에틸렌 중합체 A)의 MFR 값 1 내지 20 g/10분;

- A) + B)의 혼합물에 대해 측정된 글래스 전이온도(Tg) -45 내지 -60℃;

- 성분 B)의 Tg -45 내지 -60℃;

- A) + B)의 총량에 대해 측정된 에틸렌 함유량 75 내지 93중량%, 바람직하게는 80 내지 93중량%;

- A) + B)의 총량에 대해 수행된 추출에 의해 측정된 25℃에서 자일렌 중에 가용성인 총 분획 XS_TOT의 량 10 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%;

- XS_TOT 분획의 고유 점도[η] 0.8 dl/g 이상, 특히 0.9 내지 2.9 dl/g; 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.9;

- 굴곡 탄성률 값 150 내지 350 MPa.

모든 상기 [η] 값은 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌중에서 측정된다.

본 발명의 조성물에서 B)의 Tg는 실질적으로 A) + B)의 혼합물의 Tg를 결정하며, 따라서 A) + B)의 혼합물에 대해 측정된 Tg값이 - 57℃ 이상인 경우, B)의 Tg는 -60℃와 동일하거나 이보다 더 높아야 한다.

원칙적으로 사용되는 중합 방법 및 촉매의 종류에 필요한 한정이 존재하는 것으로 알려져 있지 않지만, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 적어도 2개의 축차 공정을 포함하는 축차 중합에 의해 제조할 수 있으며, 여기서 성분 A) 및 B)는 선행 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에, 제1단계를 제외한, 각 단계에서 조작하는, 별개의 후속 단계에서 제조된다. 상기 촉매는 제1 단계에서만 첨가되지만, 그의 활성은 모든 후속 단계에서 아직도 활성이 되도록 한다.

연속식 또는 배치식일 수 있는 중합은 공지의 기술에 따라 및 액상 중에서, 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에, 또는 기체상에서, 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해 조작하여 수행한다. 중합은 기체상에서 수행하는 것이 바람직하다.

중합 단계에 관한 반응시간, 압력 및 온도는 중요하지 않지만, 온도가 50 내지 100℃인 경우에 가장 좋다. 압력은 대기압 이상일 수 있다.

분자량의 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 이용하여 수행한다.

상기 중합은 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행한다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 원소 주기율표(새로운 표기법) 4 내지 10족의 전이금속 화합물과 원소주기율표 1, 2 또는 13족의 유기금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 특히 전이금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 MgCl₂상에 담지된다.

특히 바람직한 촉매는 Ti 화합물과 MgCl₂상에 담지되는 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과, 원소주기율표 1, 2 또는 13족의 유기금속 화합물의 반응의 생성물을 포함한다.

바람직한 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬 화합물이다.

따라서 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은, 지글러-나타 중합 촉매, 더욱 바람직하게는 MgCl₂ 상에 담지된 지글러-나타 촉매, 더욱 바람직하게는 추가로 더욱 바람직하게는 하기 1) 내지 3)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 얻을 수 있다:

1)Ti 화합물 및 MgCl₂상에 담지된 전자 공여체(내부 전자 공여체)를 포함하는 고체 촉매 성분;

2) 알루미늄 알킬 화합물(공촉매); 및, 임의로,

3) 전자 공여체 화합물(외부 전자 공여체).

고체 촉매 성분(1)은 전자 공여체로서 일반적으로 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 포함하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산 에스테르중에서 선택된 화합물을 포함한다.

상기 언급된 특성들을 갖는 촉매는 특허문헌에 잘 알려져 있으며, 미국특허 제 4,399,054호 및 유럽 특허 제 45977호에 기술된 촉매가 특히 유리하다.

특히, 상기 전자 공여체 화합물 중에서 프탈산 에스테르, 바람직하게는 프탈산 디이소부틸 및 숙신산 에스테르가 특히 적합하다.

적절한 숙신산 에스테르는 하기 식(I)으로 표시된다:

상기 식에서, 라디칼 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 임의로 헤테로 원자를 포함하는, C₁-C₂₀ 직선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 라디칼 R₃ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는, 임의로 헤테로 원자를 포함하는 C₁-C₂₀ 직선형 또는 분지 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 또한 동일한 탄소원자와 함께 결합되는 라디칼 R₃ 내지 R₆는 함께 연결되어 사이클을 형성할 수 있다.

R₁ 및 R₂는 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. R₁ 및 R₂가 제1급 알킬 및 특히 분지 제1 기 알킬로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 적절한 R₁ 및 R₂기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소프로필 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.

식 (I)에 의해 기술되는 화합물의 바람직한 기중의 하나는 R₃ 내지 R₅ 수소이고 R₆가 탄소수 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼이다. 식(I)의 것 중에서 화합물의 다른 바람직한 기는 R₃ 내지 R₆의 적어도 2개의 라디칼이 수소와 상이하며, 임의로 헤테로원자를 포함하는, C₁-C₂₀ 직선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 수소와 상이한 두 개의 라디칼이 동일한 탄소원자에 연결되는 화합물이 특히 바람직하다. 더욱이, 수소와 상이한 적어도 2개의 라디칼이 상이한 탄소원자에 결합되는 화합물, 즉 R₃ 및 R₅ 또는 R₄ 및 R₆가 특히 바람직하다.

특히 적합한 다른 전자 공여체는 공개된 유럽특허 출원 EP-A-361 493 및 728769에 예시된 바와 같은 1,3-디에테르이다.

공촉매(2)로서, 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸이 바람직하다.

외부 전자공여체 (Al-알킬 화합물에 첨가됨)으로서 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물(3)은 방향족 산 에스테르 (예를 들면, 알킬 벤조에이트), 헤테로사이클릭 화합물(예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘), 및 특히 적어도 하나의 Si-OR 결합 (여기서 R은 탄화수소 라디칼이다)를 포함하는 규소 화합물을 포함한다.

상기 규소 화합물의 예는 식R² _aR³ _bSi(OR⁴)_c, (여기서 a 및b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고 합계(a+b+c) 는 4이고; R², R³ 및 R⁴는 임의로 헤테로원자를 포함하는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이다.

규소 화합물의 유용한 예는 (터트-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (사이클로헥실)(메틸)Si (OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (사이클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂이다.

앞서 언급된 1,3-디에테르는 또한 외부 공여체로서 사용하는데 적합하다. 내부 공여체가 상기 1,3-디에테르의 하나인 경우에, 외부 공여체는 생략될 수 있다.

상기 촉매는 소량의 올레핀과 예비 접촉시키고(예비 중합), 탄화수소 용매 중에 현탁상태로 촉매를 유지시키고, 실온 내지 60℃에서 중합시키고, 그리하여 촉매 중량의 0.5 내지 3배량의 중합체를 생성할 수 있다.

조작은 또한 액체 단량체 중에 발생하며, 이 경우에, 중합체의 양을 촉매 중량의 1000배로 생성한다.

본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 또한 당업계에서 사용되는 첨가제, 예를 들면 항산화제, 광안정제, 열안정제, 착색제 및 충진제를 포함할 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물은 유리하게는 추가의 폴리올레핀, 특히 프로필렌 중합체, 예를 들면 프로필렌 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 폴리올레핀 조성물과 배합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 실시형태는 상기 정의된 에틸렌 중합체 조성물을 함유하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 올레핀 조성물은 적어도 50중량%, 전형적으로 50% 내지 85중량%의 하나 이상의 추가적 폴리올레핀, 따라서 50중량% 이하, 전형적으로 15% 내지 50중량% 의 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물을 포함하며, 여기서 퍼센트 양은 에틸렌 중합체 조성물 및 추가적인 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 총량에 대한 것이다.

상기 추가적 폴리올페린의 실시예는 다음과 같은 중합체이다:

1) 결정성 프로필렌 단독중합체, 특히 이소탁틱 또는 주로 이소탁틱 단독중합체;

2) 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과 결정성 프로필렌 공중합체, 여기서 총 공단량체 함유량은 공중합체의 중량에 대하여 0.05 내지 20중량%이며, 바람직한 C₄-C_{10 α}-올레핀은 1-부텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다;

3) 결정성 에틸렌 단독중합체 및 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀, 예를들어 HDPE와 공중합체;

4) 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 및/또는, 임의로 소량의 디엔, 예를 들면 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-1-노르보넨을 함유하는, C₄-C₁₀ α-올레핀과 에틸렌의 하나 이상의 공중합체를 포함하는 엘라스터부 부분과 항목 2)의 공중합체의 하나 이상을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 여기서 디엔 함유량은 전형적으로 1 내지 10중량%이며, 전형적으로 용융상태에서 성분들을 혼합하거나, 또는 축차 중합에 의해 공지의 방법에 따라 제조되며, 일반적으로 상기 엘라스토머 부분을 5 내지 80중량%의 양으로 함유한다.

폴리올레핀 조성물은 에틸렌 중합체 조성물과 추가적 폴리올레핀(들)을 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 압출하고, 얻어진 조성물을 공지의 기술 및 장치를 이용하여 펠렛화 함으로써 제조할 수 있다.

폴리올페린 조성물은 또한 광물 충진제, 착색제 및 안정제를 포함할 수 있다. 조성물에 포함될 수 있는 광물 충진제는 탈크, CaCO₃, 실리카, 예를 들면 규회석(CaSiO₃), 점토, 규조토, 산화 티탄 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 전형적으로 광물 충진제는 0.1 내지 5 마이크로미터 범위의 평균 직경을 갖는 입자 형태이다.

본 발명은 또한 최종 물품, 특히 사출성형품, 예를 들면 상기 폴리올레핀 조성물로 만들거나 또는 이를 포함하는 자동차 산업용 부품을 제공한다.

실시예

본 명세서에서 제공되는 다양한 실시형태, 조성물 및 방법의 실시 및 이점은 다음 실시예에서 기술된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방법에 의해서도 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다.

다음의 분석방법은 중합체 조성물을 특성화하기 위해 사용된다.

용융 온도(ISO 11357-3)

시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 시료 무게 6 ± 1 mg을 20℃/분의 속도로 200 ± 1℃로 가열하고 질소 기류 하에 200 ± 1℃에서 2분동안 유지시킨 후, 20℃/분의 속도로 40 ± 2℃로 냉각시켜, 이 온도에서 2분간 유지시켜 시료를 결정화시켰다. 다음에, 시료는 다시 20℃/분의 승온 속도로 최대 200℃ ± 1까지 용융시켰다. 용융 스캔을 기록하고 써모그램을 얻고, 이로부터 피크에 상응하는 온도를 판독한다. 두 번째 융해 도중에 기록된 가장 강한 용융 피크에 대응하는 온도는 용융 온도로 하였다. 분명히, 단지 하나의 피크가 검출되는 경우, 용융 온도는 이러한 피크에 의해 제공된다(즉, 피크에 대해 측정한다).

자일렌 가용성 분획

2.5 g의 중합체 및 250 cm³의 o-자일렌을 냉동기 및 전자기 교반기가 장착된 유리 플라스크에 투입한다. 온도는 30분 내에 실온에서 용매(135℃)의 끓는점까지 증가시킨다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 환류 하에 30분 더 교반하면서 유지시킨다. 다음에 닫힌 플라스크를 25℃의 항온 수욕에 보관하여 시료의 불용성(XI) 부분의 결정화가 일어난다. 이렇게 형성된 고체는 빠른 여과지로 여과한다. 100 cm³ 의 여과액을 미리 칭량된 알루미늄 용기에 붓고 질소 기류 하에 열판으로 가열시켜 증발에 의해 용매를 제거하였다. 다음에 용기를 진공하에 80℃의 오븐에 보관하여 건조시키고 일정한 무게를 얻은 후 칭량한다.

이렇게 하여 25℃에서 자일렌 중에 가용성 및 불용성인 중합체의 중량%를 계산한다.

용융유량

별도의 언급이 없는 한, 2.16 kg의 하중하에 230℃에서 ISO 1133에 따라 측정한다.

[η] 고유점도

시료는 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌중에 용해한 다음 모세관 점도계에 붓는다. 점도계 관(우벨로데 형)은 원통형 유리 재킷에 둘러싸여 있다; 이러한 설정은 순환 온도 액체로 온도 제어를 가능하게 한다. 메니스커스의 하향 통로는 광전 소자에 의해 계시(計時)한다.

상부 램프 앞에 메니스커스의 통로는 수정 발진기를 갖는 카운터를 시작한다. 메니스커스는 하부 램프를 통과함에 따라 카운터를 시작하고 유출 시간을 기록한다: 이것은, 순수 용매의 유동시간이 동일한 실험조건 (동일한 점도계 및 동일한 온도)에서 알려져 있는 한, 허긴즈 식을 통하여 고유 점도 값으로 전환한다 (Huggins, M.L., J. Am. Chem . Soc., 1942, 64, 2716). 하나의 단일 중합체 용액을 사용하여[η]를 측정한다.

I.R .분광법을 통해 측정한 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 -1 함유량

중합체의 가압 막의 NIR(6000 내지 5500 cm^-1) 스펙트럼은 흡광도 대 파수(cm^-1)에 기록한다. 다음의 측정들을 이용하여 에틸렌 함유량을 계산한다:

a) 최대 5669cm^-1에서 CH₂기에 대한 흡수대의 높이, 6000 내지 5500 cm^- ¹사이에 묘사되는 기준선 아래 영역을 생략한다.

b) CH₃기에 대한 5891 cm^-1에서 쇼율더의 높이, 6000 내지 5500cm^-1 사이에 묘사되는 기준선 아래의 영역을 생략한다.

비 D5891 / D5669은 NMR 분광법으로 측정된 공지 조성물의 공중 합체를 분석하여 교정된다.

다음 측정들을 이용하여 프로필렌 함유량을 계산한다:

a) 막 두께의 분광 표준화에 사용되는 4482 내지 3950 cm^-1사이의 조합 흡수대역의 영역(ANIR).

b) 986 내지 952 cm^-1범위의 프로필렌 배열에 의한 흡수대의 영역 (A971), 종말점 사이에 묘사된 기준선 아래의 영역을 생략한다.

A971 / ANIR의 비는 NMR 분광법으로 측정된 공지된 조성물의 공중합체를 분석하여 교정한다.

다음의 측정들을 이용하여 1-부텐 함유량을 계산한다: 781 내지 750 cm^-1범위의, 1-부텐 단위로부터 에틸 분지에 의한 흡수 대역의 영역 (Ac4), 종말점 사이에 묘사된 기준선 아래의 영역을 생략한다.

Ac4/ANIR의 비는 NMR 분광법으로 측정된 공지된 조성의 공중합체를 분석하여 교정한다.

DMTA(동적기계 열분석)에 의한 Tg 측정

20 mm x 5 mm x 1 mm의 성형 시험편을 인장 응력용 DMTA 기계에 고정한다. 정현파 발진 주파수는 1 Hz에 고정한다. DMTA는 -100℃(글래스 상태)에서 시작하여 130℃(연화점)까지 시험편의 탄성 반응을 번역한다. 이렇게 하여 탄성 반응 대 온도를 플롯할 수 있다. 점탄성 재료에 대한 DMTA 탄성율은 응력과 변형 간의 비로서 정의되며, 이것은 또한 복소탄성률 E*=E'+iE"로도 정의된다. DMTA는 두 성분 E' 및 E"를 이들의 공명에 의해 분할할 수 있으며 또한 E'(탄성 성분), E"(손실 탄성율) 및 E"/E' = tan δ(감쇄 지수) 대 온도를 플롯할 수 있다. 글래스 전이온도 Tg는 tan = (δ) E"/E' 대 온도 곡선의 최대에서의 온도인 것으로 가정된다.

굴곡 탄성률*: ISO 178, 성형 후 24시간 측정함.

인장 항복 강도*: ISO 527, 성형 후 24시간 측정함.

인장 파단 강도*: ISO 527, 성형 후 24시간 측정함.

파단 및 항복 신도*: ISO 527, 성형 후 24시간 측정함.

노치 아이조드 ( IZOD ) 충격 시험*: ISO 180/1A

아이조드(IZOD) 값은 성형 후 24시간 23℃, -20℃ 및 -30℃에서 측정한다.

주의: * ISO 1873-2: 1989에 따른 사출 성형에 의해 제조된 시험편.

60°에서의 광택

1 mm 의 ISO D1 플라크는 다음 파라미터에 따라 사출 성형기 "NB 60"(여기서 60은 체결력의 60 톤을 의미한다)로 성형한다.

용융 온도= 260℃,

성형 온도= 40℃,

사출 속도 = 100 mm/초,

보지 시간 = 10초,

스크류 회전 = 120 rpm

사출 및 보지 압력은 금형의 완전한 충진 보장하기 위하여 적절하게 셋업하여, 플래시를 회피한다.

대체적으로, 사출성형기 "NB VE70" (여기서 70은 체결력의 70톤을 의미한다) 를 또한 사용할 수 있다.

광택@ 60°은 ASTM D 2457에 따라 플라크 상에서 측정한다.

종방향 및 횡방향 열수축율

100 x 200 x 2.5 mm의 플라크는 사출성형기 "SANDRETTO serie 7 190" (여기서 190은 체결력의 190 톤을 의미한다)로 성형한다.

사출조건은 다음과 같다:

용융 온도= 250℃;

성형 온도= 40℃;

사출 시간 = 8초;

보지 시간 = 22초;

스크류 직경 = 55 mm.

플라크는 캘리퍼를 통하여 성형 후 24시간 측정하며, 수축율은 다음 식으로 나타낸다:

종방향 수축율 =

횡방향 수축율 =

여기서 200은 성형 직후에 측정된 흐름 방향을 따른 플라크의 길이(mm)이고;

100은 성형 직후에 측정된, 흐름방향을 가로지른 플라크의 길이(mm)이고;

read_value는 관련 방향의 플라크 길이이다.

실시예 1

에틸렌 중합체 조성물의 제조

중합에 사용된 고체 촉매 성분은 다음과 같이 제조된, 내부 공여체로서 티타늄과 디이소부틸프탈레이트를 함유하는 염화 마그네슘상에 담지된 지글러-나타 촉매 성분이다.

초기 용량의 미소구상 MgCl₂·2.8C₂H₅OH는 10,000 대신에 3,000 rpm에서 조작하는 것을 제외하고는, 미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 다음에, 이렇게 얻어진 부가물은, Mg의 몰당 몰 알코올 함유량이 1.16이 될 때까지 질소 기류에서 작동하는 30에서 130℃로 상승하는 온도에서 열 탈알코올을 수행하였다.

질소로 퍼징한 1000 mL의 사구 둥근 바닥 플라스크에, 500 mL의TiCl₄를 0℃에서 주입하였다. 교반하면서, 30 그램의 미소구상 MgCl₂·1.16C₂H₅OH 부가물 (상술한 바와 같이 제조함)을 첨가하였다. 온도는 120℃로 올리고, 이 값에서 60분간 유지시켰다. 온도 상승시, 일정량의 디이소부틸 프탈레이트를 18의 Mg /디이소부틸프탈레이트의 몰비를 갖도록 첨가하였다. 상기 언급된 60분 후에, 교반을 멈추고, 액체를 흡인하고 27의 Mg /디이소부틸프탈레이트의 몰비를 갖도록 일정량의 디이소부틸프탈레이트의 존재하에 100℃에서 1시간 동안 TiCl₄ 처리를 반복하였다. 그 후, 교반을 멈추고, 액체를 흡인하고, TiCl₄ 처리를 100℃에서 30분 동안 반복하였다. 85℃에서 침강 및 흡인 후, 고체를 60℃에서 무수 헥산 (6 x 100 ml)으로 6번 세척하였다.

촉매 시스템 및 예비중합 처리

중합반응기에 투입하기 전에, 예비 접촉 단계는 약 15와 동일한 TEAL/DCPMS 중량비로 또한 TEAL/고체 촉매 성분 중량비가 5와 동일한 량으로, 알루미늄 트리에틸(TEAL) 및 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)으로 30℃에서 9분 동안 접촉시켜 수행한다.

다음에, 촉매 시스템은, 제1 중합 반응기에 투입하기 전에, 50℃에서 약 75분 동안 액체 프로필렌 중에 유지시켜 예비중합을 수행하였다.

중합

중합은 생성물을 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동시키기 위해 장치들이 장착된 일련의 2개의 기상 반응기로 연속적으로 수행한다.

제1 기상 중합 반응기내에, 에틸렌/프로필렌 공중합체(성분A))는 연속 및 일정 흐름 속에 예비중합된 촉매 시스템, 수소 (분자량 조절제로 사용됨), 에틸렌 및 프로필렌를 기체상태로 공급함으로써 제조된다.

제1 반응기로부터 나오는 에틸렌 중합체는 연속 흐름으로 방출하고, 미반응 단량체로 퍼징한 후, 연속 흐름 중에, 제2 기상내로, 정량적으로 일정 흐름의 수소 및 1-부텐을 기체 상태로 투입한다.

제2 반응기에서, 제2 에틸렌/부텐-1 공중합체 (성분B))를 제조한다. 중합 조건, 반응물의 몰비 및 얻어진 공중합체의 조성은 표 1에 나타낸다.

본 발명에 따른 안정화되지 않은 에틸렌 중합체 조성물을 구성하는, 제2 반응기를 빠져나온 중합체 입자들은, 증기 처리를 행하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 다음 건조시킨다.

다음에, 중합체 입자들은 이축 압출기 Berstorff ZE 25(스크류의 길이/직경 비: 33) 중에서 통상의 안정화 첨가제 조성으로 혼합한 다음 하기 조건으로 질소 기류하에 압출한다:

회전 속도: 250 rpm;

압출량: 15 kg/시간;

용융온도: 280 내지 290℃;

안정화 첨가제 조성물은 다음 성분들로 만든다:

- 0.1중량%의 Irganox® 1010;

- 0.1중량%의 Irgafos® 168;

- 0.04중량%의 DHT-4A (하이드로탈사이트).

상기 Irganox® 1010은 2,2-비스[3-[,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠-프로파노에티으인 반면, Irgafos® 168은 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트이다.

퍼센트 량은 중합체와 안정화 첨가제 조성물의 총 중량으로 칭한다.

표 II에 보고된, 중합체 조성물에 관한 특성은 이렇게 압출된 중합체에 대해 수행된 측정으로부터 얻어지며, 이것은 본 명세서에 개시된 예시적 실시형태에 따른 안정화 에틸렌 중합체를 구성한다.

안정화 에틸렌 중합체 조성물과 프로필렌 중합체의 혼합물의 제조

상술한 바와 같은 안정화 에틸렌 중합체 조성물(이하, SEP라 칭한다)은, 하기에 및 표 III에 보고된 비율로, 이종상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 및 후술되는 다음 첨가제를 사용하여 앞에서 기술된 조건하에 압출에 의해 혼합한다. 이렇게 얻어진 최종 조성물의 비율은 표 III에 보고된다.

첨가 성분들

1. HPP: 16.5 g/10분의 MFR을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물, 이것은 98%의 아이소탁틱 지수를 갖는 프로필렌 단독 중합체 70중량%, (상술한 바와 같이 측정된, 25℃에서 자일렌 중에 불용성 분획), 및 49중량%의 에틸렌을 함유하는 30중량%의 에틸렌 프로필렌 공중합체로 제조됨;

2. 탈크 HTP Ultra 5C: 5 μm 미만의 입자크기를 갖는 입자 약 98중량%를 포함하는 미세 탈크 분말;

3. 0.6 g/10분의 총 MFR (230℃ / 5 kg 하중에서 ISO 1133 에 따라 측정함)을 갖는 카본 블랙 마스터 배치, 약 45 g/10분의 MFR을 갖는, 카본블랙 40중량%와 에틸렌 8중량%와 프로필렌의 공중합체 60%로 제조됨;

4. Irganox® B 215 (약 34중량%의 Irganox® 1010 및 66%의 Irgafos® 168로 제조됨);

성분 1 내지 4의 첨가량은 다음과 같다(총 중량에 대한 중량%):

성분 량

1 51.5%

2 12%

3 1.3%

4 0.2%

실시예 2

폴리에틸렌 조성물은, 예비 접촉 단계에서 TEAL/고체 촉매 성분 중량비가 4.6과 동일한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 촉매 및 중합 공정으로 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 안정화 첨가제 조성물 및 압출 조건으로 압출한다. 구체적 중합 조건 및 얻어진 중합체 특성은 표 I 및 표 II에 보고된다.

안정화 조성물은 실시예 1에서와 동일한 량으로 동일한 첨가성분들의 혼합물의 제조에서 사용된다.

이렇게 하여 얻어진 최종 조성물의 특성은 표 III에 보고된다.

비교 실시예 1C

비교용 폴리에틸렌 조성물은, 예비 접촉 단계에서 TEAL/고체 촉매 성분 중량비가 4와 동일한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 촉매 및 중합 공정으로 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 안정화 첨가제 조성물 및 압출 조건으로 압출한다. 구체적 중합 조건 및 얻어진 중합체 특성은 표 I 및 표 II에 보고된다.

상기 표에 나타낸 바와 같이, 성분 B)는 실시예 1 및 2의 에틸렌/부텐-1 공중합체 대신에 에틸렌/프로필렌 공중합체이다.

따라서, 전술한 실시예와는 다르게, 제2 반응기에 공급된 단량체는, 에틸렌 및 부텐-1 대신에, 에틸렌 및 프로필렌이다.

안정화 조성물은 실시예 1과 동일한 양으로 동일한 첨가 성분들의 혼합물의 제조에 사용된다.

표 I

주의: C2- = 에틸렌, C3- = 프로필렌; C4- = 부텐-1; split = 관련 반응기에서 제조된 중합체의 양.

표 II

주의: C2- = 에틸렌; C3- = 프로필렌; C4- = 부텐-1; * 계산된 값.

표 III

Claims

25℃에서 자일렌중 가용성 분획 XS_A를, A)의 중량에 대하여, 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 가장 바람직하게는 6% 이하의 양으로 함유하는 에틸렌 중합체 30 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 55%;
A) 에틸렌을, B)의 중량에 대하여, 65 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 90%, 및 25℃에서 자일렌중 가용성 분획 XS_B를, B)의 중량에 대하여, 55 내지 15%, 바람직하게는 50 내지 20%의 양으로 함유하는 에틸렌과 식 HC₂=CHR (여기서, R은 1 내지8개의 탄소원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다)의 적어도 하나의 올레핀의 공중합체 40 내지 70%, 바람직하게는 45 내지 70%를 포함하고,
여기서 상기 모든 퍼센트 양은 중량 당이고; XS_B 분획의 고유점도[η]는 0.8 내지 3.2 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 dl/g이고; A)와 B)의 양은 A) +B)의 총중량에 대한 것인, 에틸렌 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체 A)는 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 (i) 또는 식 CH₂=CHR¹ (식 중, R¹은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)을 갖는 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 (ii), 또는 (i)과 (ii)의 혼합물인, 에틸렌 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 A)는 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정시, 0.930 내지 0.960 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.935 내지 0.955 g/cm³, 가장 바람직하게는 0.940 내지 0.955 g/cm³의 밀도를 갖는, 에틸렌 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 분당 20℃에서 가열속도로 시차 주사 열량계로 측정시, 120℃ 이상, 특히 120℃ 내지 130℃의 온도에서 용융 피크를 갖는, 에틸렌 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 ISO 1133 에 따라 측정시, 0.3 내지 15 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분의 MFR값을 갖는, 에틸렌 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 하기와 같은 추가 요건 중의 적어도 하나를 갖는 에틸렌 중합체 조성물.
- 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 ISO 1133에 따라 측정된 에틸렌 중합체A)의 MFR 값 1 내지 20 g/10분;
- A) + B)의 혼합물에 대해 측정된 글래스 전이온도(Tg) -45 내지 -60℃;
- 성분 B)의 Tg -50℃ 이상, -45 내지 -60℃;
- A) + B)의 총량에 대해 측정된 에틸렌 함유량 75 내지 93중량%, 바람직하게는 80 내지 93중량%;
- A) + B)의 총량에 대해 수행된 추출에 의해 측정된 25℃에서 자일렌 중에 가용성인 총 분획 XS_TOT의 양 10 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%;
- XS_TOT 분획의 고유 점도[η] 0.8 dl/g 이상, 특히 0.9 내지 2.9 dl/g; 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.9;
- 굴곡 탄성률 값 150 내지 350 MPa.
적어도 2개의 축차 단계를 포함하며, 여기서 상기 성분 A) 및 B)는 선행 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에, 제1단계를 제외한, 각 단계에서 조작하는, 별개의 후속 단계에서 제조되는 것인, 제1항의 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는, 중합방법.
제1항의 에틸렌 중합체 조성물 및, 폴리올페핀 총 중량에 대하여, 적어도 50중량%의 하나 이상의 추가 폴리올레핀을 포함하는, 폴리올레핀 조성물.
제8항에 있어서, 상기 추가 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들이 프로필렌 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는, 폴리올레핀 조성물.
제8항 또는 제9항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 성형품.
제10항에 있어서, 사출성형품 형태인, 성형품.