CN101589102B

CN101589102B - 具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物

Info

Publication number: CN101589102B
Application number: CN2007800447136A
Authority: CN
Inventors: P·戈伯蒂; G·佩莱加蒂; L·巴拉尔迪
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-10-24
Also published as: ATE519811T1; TWI415889B; TW200837126A; CN101589102A

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：A)20-35％重量的丙烯均聚物或丙烯与至多8％重量的一种或多种共聚单体的共聚物；B)65-80％重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH₂＝CHR α-烯烃或(iii)其组合的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基，任选含有少量包含40至小于54％重量的乙烯的二烯；其中共聚物组分(B)的含量B与室温下溶于二甲苯中的级分XS均基于(A)+(B)的总重量计算，其重量比B/XS为1.25或更小。

Description

具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物

本发明涉及具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物及其制备方法。

已知人们可通过丙烯(任选包含少量烯烃共聚单体)、然后是乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物的顺序聚合，得到在保持良好热塑性行为的同时具有弹性性能的聚烯烃组合物(即可使用与热塑性聚合物相同的技术将其转化为成品)。

将基于负载于氯化镁上的卤化钛化合物的催化剂用于此目的。

已知由于聚烯烃典型的有价值的性质(例如化学惰性、机械性能和无毒性)等原因，对该类型组合物的实际兴趣不断增长，因此本领域不断努力以扩展所述组合物在许多不同领域的使用。

欧洲公开的专利申请400333描述了通过顺序聚合获得的弹塑性聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：

A)10-60重量份的丙烯的结晶聚合物或共聚物；

B)10-40重量份的包含乙烯、室温下不溶于二甲苯的聚合物级分；

C)30-60重量份的室温下溶于二甲苯且包含40-60％重量乙烯的乙烯/丙烯共聚物级分。

所述组合物柔韧且具有有价值的弹性性能，这由与良好的永久变形值关联的低挠曲模量值(低于700MPa且通常高于200MPa)所证实，但不具有特别好的硬度值和光学性质，尤其是在光泽度值方面，另一方面，对于例如挤出片材、热成型、汽车表层、吹塑、薄膜的用途而言，应优选光泽度值在10至40之间，所述光泽度值在挤出片材上测定，其与200MPa或更低的挠曲模量值和低的硬度(邵氏)值关联。

另一方面，在欧洲公开的专利申请472946中显示通过降低二甲苯可溶的级分C)并因此降低总的乙烯/丙烯弹性共聚物级分的乙烯含量，可能改善挠曲模量和硬度间的平衡。但在这种情况下光泽度值还是太高，这将在以下实施例中示出。

因此，需要柔韧的(即具有较低挠曲模量值)、软的(即具有较低硬度值)且也具有低的光泽度值的弹塑性聚烯烃组合物。

为了满足该需求，本发明提供了一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：

A)20-35％重量、优选23-33％重量的丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH₂＝CHRα-烯烃的共聚单体的共聚物或所述聚合物的组合，其中R为2-8个碳的烷基，该共聚物包含至多8％重量的一种或多种共聚单体；

B)65-80％重量、优选67-77％重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH₂＝CHRα-烯烃或(iii)其组合的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基，任选含有少量包含40至小于54％重量、优选40至52％重量的乙烯的二烯；

其中共聚物组分(B)的含量B与室温(约25℃)下溶于二甲苯中的级分XS均基于(A)+(B)的总重量计算，其重量比B/XS为1.25或更小，优选1.20或更小，特别为1.25至0.70或1.20至0.70。

共聚合的乙烯的总量优选为20％重量至50％重量，更优选25％重量至45％重量，尤其是25％重量至40％重量。

本发明组合物的其他优选的特征为：

-光泽度值等于或小于15％，更优选等于或小于10％，尤其是等于或小于7％；

-邵氏A值等于或小于90，更优选等于或小于85；

-邵氏D值等于或小于35，尤其是35至15；

-根据ASTM-D 1238、条件L(230℃，2.16kg载荷)测定的MFR值为0.01至10g/10分钟，更优选0.05至5g/10分钟；

-根据ASTM-D 1238、条件L测定的组分(A)的MFR值等于或大于2g/10分钟，更优选等于或大于3g/10分钟；

-挠曲模量等于或小于200MPa，更优选等于或小于120MPa；

-断裂应力：4-15MPa；

-断裂伸长率：大于550％重量；

-在弯曲1mm厚的板时基本不变白(发白)；

-室温下溶解于二甲苯中的级分的量(XS)基于(A)+(B)的总重量计算，为40至70％重量，更优选45至65％重量；

-室温下溶于二甲苯中的级分XS与乙烯总含量C₂均基于(A)+(B)的总重量计算，其重量比XS/C₂为2.25或更小，更优选2.10或更小，尤其是2.25至1.6或2.10至1.6；

-XS级分的特性粘度[η]小于3dl/g，尤其是2.9至1.5dl/g；

-组分(A)的全同立构指数(II)等于或大于90％重量，更优选等于或大于95％重量。

用于制备本发明组合物的聚合方法可以连续或间歇方式进行，按照已知技术，在存在下或不存在惰性稀释剂下在液相中操作，或在气相中操作，或采用混合的液-气技术操作。

聚合时间和温度不是关键的且有利地是分别在0.5至5小时和50℃至90℃的范围内。

可在乙烯或CH₂＝CHRα-烯烃存在下使丙烯聚合形成组分(A)，其中R为2-8个碳的烷基，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯或其组合。

可在二烯(共轭或不共轭，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉基-1-降冰片烯)的存在下发生乙烯和丙烯或其他一种或多种α-烯烃(其实例在上文关于组分(A)的描述中给出)或其组合的共聚合从而形成组分(B)。

二烯的存在量通常为相对于(B)重量的0.5至10％。

具体而言，可使用在至少两个阶段中进行的顺序聚合方法制备组合物，一个或多个阶段用于组分(A)的合成，其他阶段用于组分(B)的合成。各相继阶段(subsequent stages)中的聚合反应在所得聚合物和用于前阶段的催化剂的存在下发生。通过采用通常使用的分子量调节剂(如氢气和ZnEt₂)进行分子量的调节。

可直接在聚合中或通过聚合物的后续降解(通常通过化学降粘进行)获得高MFR值。

在自由基引发剂(例如过氧化物)的存在下进行聚合物的化学降粘。可用于此目的的自由基引发剂的实例有2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-己烷和过氧化二异丙苯。

通过使用合适量的自由基引发剂进行降粘处理，且优选在惰性气氛(例如氮气)中进行。可使用本领域已知的方法、装置和操作条件实施本方法。

降解方法的效果在于之前定义的本发明的聚合物组合物的XS级分的特性粘度[η]值下降了。

特别优选的是通过对包含相同比例的相同组分(A)和(B)(即上文所述的组分和比例)但XS级分的粘度[η]为3dl/g或更高的前体组合物进行降解所得的聚合物组合物，其XS级分的粘度[η]小于3dl/g，尤其是2.9至1.5dl/g。

但XS级分的粘度[η]为3dl/g或更高、尤其是3至4dl/g的聚合物组合物也在本发明的范围内。

如已提及的，聚合可发生在液相、气相或液-气相中。

例如，可在聚合阶段使用液体丙烯作为稀释剂制备组分(A)并且在随后的共聚合阶段在气相中制备组分(B)，除丙烯部分脱气外没有中间阶段。

优选均通过在气相中实施聚合制备组分(A)和(B)。各组分制备的顺序不是关键的。

用于制备组分(A)的一个或多个聚合阶段的反应温度与用于制备组分(B)的一个或多个聚合阶段的反应温度可相同或不同，用于制备组分(A)的反应温度通常为40℃至90℃，优选50至80℃，用于制备组分(B)的反应温度为40至70℃。

如果在液体单体中进行，单个阶段的压力为与使用的操作温度下的液体丙烯的蒸气压相仿的压力，该压力通过一种或多种单体和用作分子量调节剂的氢气的过压修正，并且可能通过少量用于加入催化剂混合物中的惰性稀释剂的蒸气压修正。

如果在液相中进行，指示的聚合压力可为5至30大气压。

两个或更多个阶段的停留时间取决于组分(A)和(B)间所需的比率且通常为15分钟至8小时。

所述聚合方法通常在负载于二卤化镁上的有规立构的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

所述用于聚合的有规立构的催化剂包括以下各物质的反应产物：

1)包含负载于二卤化镁(优选氯化物)上的钛化合物和电子给体化合物(内电子给体)的固体组分；

2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选的，

3)电子给体化合物(外电子给体)。

优选所述催化剂能制备全同立构指数大于90％的均聚物聚丙烯。

固体催化剂组分(1)包含作为电子给体的化合物，该化合物通常选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸酯。

具有上述性质的催化剂在专利文献中是熟知的；特别有利的是见述于美国专利4,399,054和欧洲专利45977中的催化剂。

特别合适的所述电子给体化合物为邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。

合适的琥珀酸酯由式(I)表示：

其中R₁和R₂基彼此相同或不同，为C1-C20线性或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选包含杂原子；基团R₃-R₆彼此相同或不同，为氢或C1-C20线性或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选包含杂原子，连接至相同碳原子上的基团R₃至R₆可连接在一起形成环。

R₁和R₂优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。特别优选的为其中R₁和R₂选自伯烷基且尤其是支化的伯烷基的化合物。合适的R₁和R₂基团的实例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的为乙基、异丁基和新戊基。

式(I)描述的化合物的优选基团之一是其中R₃至R₅为氢且R₆为具有3至10个碳原子的支化的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。另一种优选的式(I)化合物为其中R₃至R₆中至少两个基团不同于氢且选自C1-C20的线性或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选包含杂原子。特别优选的化合物为其中两个基团不同于氢且连接至相同的碳原子上的化合物。此外，其中至少两个基团不同于氢且连接至不同的碳原子上(即R₃和R₅或R₄和R₆)的化合物也是特别优选的。

如在公开的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中所示，其他特别合适的电子给体有1，3-二醚。

就助催化剂(2)而言，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

可用作外电子给体的电子给体化合物(3)(加入烷基铝化合物中)包括芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)，尤其是包含至少一个Si-OR键(其中R为烃基)的硅化合物。之前所述的1，3-二醚也适合用作外电子给体。在内电子给体为所述1，3-二醚之一的情况下，可省却外电子给体。

可使催化剂与少量烯烃预接触(预聚合)，保持催化剂悬浮在烃溶剂中，并在室温至60℃下聚合，从而制备其量为催化剂重量的0.5至3倍的聚合物。

操作也可发生于液体单体中，在这种情况下，制备其量高达催化剂重量的1000倍的聚合物。

可用于本发明方法中的其他催化剂为金属茂型催化剂，如USP5,324,800和EP-A-0129368中所述；特别有利的是桥接双-茚基金属茂，例如如USP 5,145,819和EP-A-0485823中所述。另一类合适的催化剂为所谓的可限形状催化剂，如EP-A-0416815(陶氏)、EP-A-0420436(埃克森)、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO 91/04257中所述。这些金属茂化合物可特别用于制备组分(B)。

本发明的组合物还可包含通常用于烯烃聚合物的添加剂、填充剂和颜料，例如成核剂、拉伸油(extension oil)、矿物填充剂、有机和无机颜料。

本发明的聚烯烃组合物特别应用于片材挤出、吹塑和热成型领域。

本发明的实施和优势在以下的实施例中公开。这些实施例仅为说明性的，并不意欲以任何方式限制本发明的保护范围。

以下分析方法用于表征聚合物组合物。

熔体流动速率：ASTM-D 1238，条件L(230℃，216kg)。

[η]特性粘度：在四氢萘中于135℃下确定。

乙烯含量：红外光谱。

光泽度：ASTM D 523(1mm挤出片材)方法

邵氏A和D：ISO 868(4mm厚的压塑板)

挠曲模量：ISO 178(4mm厚的压塑板)

断裂应力：ISO 527(1mm的挤出片材)

断裂伸长率：ISO 527(1mm的挤出片材)

二甲苯可溶的和不可溶的级分

将2.5g聚合物和250cm³二甲苯引入配有致冷机和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内上升至溶剂的沸点。然后使所得透明溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并同样在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将所形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm³的滤液倒入之前称量好的在氮气流下在加热板上加热的铝容器中以通过蒸发除去溶剂。然后使该容器在80℃的真空烘箱中保持至得到恒重为止。然后计算在室温下溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数。

在室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。该值基本与用沸腾的正庚烷萃取所确定的全同立构指数(定义为聚丙烯全同立构指数)相符合。

实施例1和比较实施例1

用于聚合的固体催化剂组分为负载于氯化镁上的包含约2.2％重量的钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内电子给体的高度有规立构的齐格勒-纳塔催化剂组分，通过与欧洲公开的专利申请395083实施例3中所描述的相似的方法制备该固体催化剂组分。

催化剂体系和预聚合处理

使上述固体催化剂组分在引至聚合反应器中前与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以等于约5的TEAL/DCPMS重量比和等于5的TEAL/固体催化剂组分重量比的量在-5℃下接触5分钟。然后在将催化剂体系引入第一聚合反应器前，通过使其在25℃下保持悬浮于液体丙烯中约30分钟来对其进行预聚合。

聚合

通过将预聚合的催化剂体系、气态的氢气(用作分子量调节剂)和丙烯及乙烯以连续和稳定流形式供应至第一气相聚合反应器中制备丙烯共聚物(组分(A))。

将在第一反应器中制备的丙烯共聚物以连续流形式排出，并在已清除未反应的单体后，将其以连续流形式与定量恒定的气态氢气、乙烯和丙烯流一起引入第二气相聚合反应器中。

在第二反应器中制备丙烯/乙烯共聚物(组分(B))。聚合条件、反应物的摩尔比和所得聚合物的组成示于表1中。

对离开第二反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。

将聚合物颗粒与常规稳定剂在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长/径比：33)中混合且按照以下条件在氮气气氛下挤出：

转速：250rpm；

挤出机挤出量：6-20kg/小时；

熔融温度：200-250℃。

表2中所记录的与聚合物组合物相关的性质由对所挤出的聚合物进行测量所得。

在0.02％重量的Luperox^TX 101(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷)的存在下，在Werner 58双螺杆挤出机中还对由此所得的聚合物组合物进行挤出/成粒。按照以下条件在氮气气氛下进行挤出：

转速：200rpm；

挤出机挤出量：150kg/小时；

熔融温度：约240℃。

将所得聚合物性能记录于表3中。

为了对比，表2和3记录了通过顺序聚合所制备的聚烯烃组合物(比较实施例1C)的性能，所述聚烯烃组合物包括：

A)31％重量的包含约3.5％重量乙烯的丙烯和乙烯的无规共聚物；

B)69％重量的包含约27％重量乙烯的丙烯和乙烯的弹性共聚物。

表1

注：C3-＝丙烯；C2-＝乙烯；分流＝在所关注反应器中制备的聚合物的量；C2-含量(共聚物)＝相对于在所关注反应器中制备的共聚物的乙烯含量。

表2

实施例编号		1	1C
				MFR L	g/10分钟	0.2	0.6
二甲苯可溶物	％重量	63.5	64
				C2-含量	％重量	34.2	19.7
X.S.I.V.	dl/g	4.32	3.2

注：X.S.I.V＝溶于二甲苯中的级分的特性粘度；MD＝纵向；TD＝横向。

表3

实施例编号		1	1C
				MFR L	g/10分钟	0.6	0.6
二甲苯可溶物	％重量	63.6	64
				X.S.I.V.	dl/g	2.7	3.2
邵氏A		79	＞90
				挠曲模量	MPa		80
断裂应力MD/TD	MPa	8.8/5.5	21.4/20.3
				断裂伸长率MD/TD	％重量	695/620	723/762
光泽度	％重量	4.6	73.5

Claims

1.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：

A)20-35％重量的丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH₂＝CHR α-烯烃的共聚单体的共聚物或所述聚合物的组合，其中R为2-8个碳的烷基，该共聚物包含至多8％重量的一种或多种共聚单体；

B)65-80％重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH₂＝CHR α-烯烃或(iii)其组合的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基，任选含有少量二烯，其中包含40至小于54％重量的乙烯；

其中共聚物组分(B)的含量B与室温下溶于二甲苯的级分XS均基于(A)+(B)的总重量计算，其重量比B/XS为1.25或更小。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中室温下溶于二甲苯的所述级分XS与乙烯总含量C₂均基于(A)+(B)的总重量计算，其重量比XS/C₂为2.25或更小。

3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述XS级分的特性粘度[η]小于3dl/g，所述粘度在四氢萘中、135℃下测定。

4.权利要求3的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物通过对包含相同比例的相同组分(A)和(B)但所述XS级分的粘度[η]为3dl/g或更高的前体组合物进行降解得到。

5.权利要求1的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物的MFR值为0.01至10g/10min，所述值按照ASTM-D 1238、采用条件L测得。

6.权利要求1的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物的挠曲模量值等于或小于120MPa，所述值按照ISO 178，采用4mm厚的压塑板测得。

7.权利要求1的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物的邵氏A值等于或小于90，所述值按照ISO 868，采用4mm厚的压塑板测得。

8.用于制备权利要求1的聚烯烃组合物的聚合方法，所述方法包括至少两个顺序阶段，其中组分(A)和(B)在单独的相继阶段中制备，除了第一阶段，各阶段在所形成的聚合物和用于前阶段的催化剂的存在下操作。

9.制品，所述制品包含权利要求1的聚烯烃组合物。

10.权利要求9的制品，所述制品通过挤出或吹塑制备。

11.权利要求9或10的制品，所述制品的形式为片材。