CN101313025B - 具有低光泽度的聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物，所述组合物以重量百分比包含：A)10-50％的丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和CH₂＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，所述共聚物含有1-8％的共聚单体；B)50-90％的共聚物(b^I)和(b^II)的混合物，其中共聚物(b^I)含有18-40％的乙烯，而共聚物(b^II)含有55-85％的乙烯，且重量比(b^I)/(b^II)为0.2-2；在所述组合物中，所述共聚物组分(b^I)以相对于(A)+(B)的总重量的15％或更高的量存在，共聚物组分(b^II)中乙烯的含量C₂ ^II与共聚物组分(b^I)中乙烯的含量C₂ ^I的重量比C₂ ^II/C₂ ^I为1.8或更高，且基于(A)+(B)的总重量的在室温下(大约25℃)可溶于二甲苯的部分XS的特性粘度[η]为2dl/g或更高。

Description

具有低光泽度的聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及具有低光泽度的柔性弹塑性聚烯烃组合物及其制备方法。

背景技术

已知可通过以下方法获得具有弹性同时保持良好的热塑性(即可以使用与用于热塑性聚合物相同的技术将其转化为制成品)的聚烯烃组合物，通过序列共聚合丙烯，任选地含有微量的烯烃共聚单体，然后是乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物。

负载于氯化镁上的基于卤化钛化合物的催化剂通常用于该目的。

鉴于对这类组合物的实际兴趣提高，其中，由于聚烯烃典型的有价值的属性(例如化学惰性、机械性能和无毒性)，本领域更加致力于将所述组合物的用途延伸到许多不同的领域。

欧洲公开专利申请400333描述了通过序列聚合获得的弹塑性聚烯烃组合物，其包含：

A)10-60重量份的丙烯的结晶聚合物或共聚物；

B)10-40重量份的在室温下不溶于二甲苯的含乙烯的聚合物部分；

C)30-60重量份的在室温下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物部分。

所述组合物是柔性的并具有有价值的弹性，正如与良好的张力设置值相关的低挠曲模量值(低于700MPa，一般地高于200MPa)所体现的，但是没有特别好的光学特性，特别是光泽度值，另一方面，对于例如片材挤压、热成型、机动车表层、吹塑、膜的用途，所述光泽度值应该优选低于40，在挤压片材上测量，与200Mpa或更低、优选150Mpa或更低的挠曲模量值相关。

用于所述应用的弹塑性聚烯烃组合物的另一重要特征由拉伸性能、特别是断裂伸长代表，其应是可能的最高的。

US 4910262和JP公开No.162621/1983公开了含有两种乙烯含量不同的富乙烯共聚物的弹塑性聚烯烃组合物。

然而，其中公开(特别是参照实施例的公开内容)的组分的具体组合不能获得所述性质的良好平衡。

因此，仍需要弹塑性聚烯烃组合物，其是柔性的(即具有相对低的挠曲模量值)，但是也具有低的光泽度值和高的断裂伸长值。

发明内容

响应所述需要，本发明提供弹塑性聚烯烃组合物，其以重量百分比(所有的均为重量百分比量)包含：

A)10-50％、优选18-40％、更优选20-40％、最优选20-35％的丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和CH₂＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，当所述单一共聚单体是乙烯时，所述共聚物含有1-8％、优选1-5％、特别是1-4.5％的共聚单体；

B)50-90％、优选60-82％、更优选60-80％、最优选65-80％的共聚物(b^I)和(b^II)的混合物，所述两种共聚物均为乙烯和以下物质的共聚物，所述物质为(i)丙烯或(ii)其他CH₂＝CHR α-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基或(iii)其组合，任选地具有微量的二烯，其中共聚物(b^I)含有18-40％、优选20-35％的乙烯，而共聚物(b^II)含有55-85％、特别是55-80％、优选60-85％、特别是60-80％、更优选65-85％、特别是65-80％的乙烯，且重量比(b^I)/(b^II)为0.2-2、优选为0.3-1.5；

在所述组合物中，所述共聚物组分(b^I)以相对于(A)+(B)的总重量的15％或更高、优选20％或更高、特别是15或20-50％的量存在，共聚物组分(b^II)中乙烯的含量C₂ ^II与共聚物组分(b^I)中乙烯的含量C₂ ^I的重量比C₂ ^II/C₂ ^I为1.8或更高、优选2或更高、更优选2.5或更高、特别地高达4，而基于(A)+(B)的总重量的在室温下(大约25℃)可溶于二甲苯的 (重量)部分XS的特性粘度[η]为2dl/g或更高、更优选为3dl/g或更高、特别是2或3-7dl/g。

具体实施方式

共聚合乙烯的总量优选为25％-60％重量、更优选为25％-55％重量、特别是25％-50％重量。

所述组合物在高于120℃但等于或低于150℃、特别是135-145℃的温度时，通过DSC测定一般存在至少一个熔融峰。

本发明的组合物的其他的优选特征是：

重量比(b^II)/(A)等于或高于1、更优选等于或高于1.1、最优选等于或高于1.2、上限更优选高达2；

光泽度值等于或低于15％、更优选等于或低于10％；

肖氏D值等于或低于40、更优选等于或低于35、特别是40或35-15；

根据ASTM-D 1238、条件L(230℃，具有2.16kg负载)测得的MFR值为0.01-10g/10min、更优选为0.05-5g/10min；

挠曲模量等于或低于200MPa、更优选等于或低于150MPa；

断裂应力：5-25MPa；

断裂伸长：高于400％；

当弯曲1mm厚板时基本上没有变白(变红)；

基于(A)+(B)的总重量，在室温下可溶于二甲苯的部分(XS)的量为40-70％重量、更优选45-65％重量；

共聚物组分(B)的含量B与在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的部分XS的重量比B/XS为1.5或更低，更优选为1.4或更低，特别是1.5或1.4-0.8，两者(B和XS)均基于(A)+(B)的总重量；

组分(A)的等规指数(II)等于或高于90％；

通过GPC(Gel Permeation Chromathograpy)测量的表达为 

比的组分(A)中的分子量分布等于或高于3.5、更优选等于或高于4或4.5、特别是5或更高。

上述GPC测量优选在1，2，4-三氯苯中进行；具体而言，以浓度为70mg/50ml的稳定化的1，2，4-三氯苯(250μg/ml BHT(CAS REGISTRY NUMBER 128-37-0))制备样品；然后将所述样品加热至170℃2.5小时以溶解；使用相同的稳定化溶剂以1.0ml/min的流速于145℃在Waters GPCV2000上进行测量；串联使用三种Polymer Lab柱(Plgel，20μm mixed ALS，300X7.5mm)。

制备本发明的组合物的聚合方法可以连续或分批方式进行，遵循已知的技术，在存在或不存在惰性稀释剂的液相或在气相中操作，或者采用混合液体-气体技术。

聚合时间和温度不重要，但是有利地，所述时间和温度分别为0.5-5小时和50℃-90℃。

形成组分(A)的丙烯聚合在乙烯或CH₂＝CHR α-烯烃的存在下进行，其中R是2-8个碳的烷基，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1或其组合。

乙烯与丙烯或其他α-烯烃(其实例在上面对组分(A)给出)或其组合共聚合以形成组分(b^I)和(b^II)可在二烯的存在下发生，所述二烯是共轭或非共轭的，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。

存在二烯时，其量相对相关组分(即(b^I)或(b^II))的重量通常为0.5-10％重量。

特别是，所述组合物可以在至少三个阶段进行的序列聚合法制备，一个或多个阶段用于合成组分(A)，其它阶段用于合成组分(b^I)和(b^II)，至少一个独立阶段用于制备(b^I)和(b^II)。后续阶段的聚合在前面阶段获得的聚合物和前面阶段所用的催化剂的存在下进行。

使用常用的分子量调节剂来调节分子量，例如氢和ZnEt₂。正如已经提到的，聚合可以发生在液相、气相或液-气相。

例如，可以在共聚合阶段使用液态的丙烯作为稀释剂制备组分(A)，在后面的共聚合阶段在气相中制备组分(b^I)和(b^II)，除了部分脱 气丙烯之外，没有中间阶段。

优选地，组分(A)、(b^I)和(b^II)均通过在气相中进行共聚合而制备。制备所述组分的顺序不重要。

用于制备组分(A)和用于制备组分(b^I)和(b^II)的聚合阶段的反应温度可以是相同或不同的，对于制备组分(A)，通常为40-90℃、优选50-80℃，对于制备组分(b^I)和(b^II)为40-70℃。

如果以液态单体进行，单一阶段的压力是在所用的操作温度下与液态丙烯的蒸气压竞争的压力，并且被所述单体和用作分子量调节剂的氢的超压所改变，也可能被少量用于加入催化剂混合物的惰性稀释剂的蒸气压所改变。

如果在液相中进行，聚合压力指示性地为5-30atm。

关于三个或更多阶段的驻留时间取决于所需的组分(A)、(b^I)和(b^II)之间的比率，通常是15分钟-8小时。

所述聚合过程通常在负载于镁二卤化物上的立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

所述聚合中所用的立体特异性催化剂包括以下物质之间的反应产物：

1)固体组分，含有负载于镁二卤化物(优选氯化物)上的钛化合物和电子供体化合物(内部电子供体)；

2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选地，

3)电子供体化合物(外部电子供体)。

所述催化剂优选能产生具有高于90％的等规指数的均聚物聚丙烯。

所述固体催化剂组分(1)含有作为电子供体的化合物，其通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物、以及一羧酸酯和二羧酸酯。

具有上述特性的催化剂是专利文献中公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所述的催化剂。

所述电子供体化合物中特别适合的是苯二甲酸酯和琥珀酸酯。

合适的琥珀酸酯由式(I)表示：

其中基团R₁和R₂，彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子；基团R₃-R₆，彼此相同或不同，为氢或C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子，并且与相同碳原子相连的基团R₃-R₆可连接在一起形成环。

R₁和R₂优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中R₁和R₂选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R₁和R₂基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

式(I)所述的化合物的优选组之一为其中R₃-R₅是氢，R₆是具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。式(I)的化合物中另一优选的组为其中R₃-R₆中的至少两个基团不是氢，并选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是其中两个不是氢的基团连接于相同的碳原子的化合物。此外，还特别优选其中至少两个不是氢的基团(即R₃和R₅或R₄和R₆)连接于不同的碳原子的化合物。

其他的特别适合的电子供体是公开的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中阐明的1，3-二醚。

作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。

可用作外部电子供体(被加到所述烷基铝化合物)的电子-供体化合物(3)包括芳族酸酯(例如苯甲酸烷基酯)、杂环化合物(例如2，2，6，6- 四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)、特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。先前所述1，3-二醚也适于用作外部供体。在内部供体是所述1，3-二醚之一的情况下，所述外部供体可以省略。

所述催化剂可以与小量烯烃预接触(预聚合)，保持所述催化剂处于烃溶剂中的悬浮液中，在室温到60℃聚合，由此产生聚合物的量为所述催化剂重量的0.5-3倍。

操作也可以液态单体发生，在这种情况下，产生聚合物的量高达所述催化剂重量的1000倍。

其他的可用于本发明的方法的催化剂为如USP 5,324,800和EP-A-0 129 368中所述的茂金属型催化剂；特别有利的是桥联双茚基茂金属，例如，如USP 5,145,819和EP-A-0 485 823中所述。另一类合适的催化剂是所谓的约束几何学催化剂，如EP-A-0 416 815(Dow)、EP-A-0 420 436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO91/04257所述。这些茂金属化合物特别地可用于制备所述组分(b^I)和(b^II)。

本发明的组合物还可以含有通常用于烯烃聚合物的添加剂、填料和颜料，例如，成核剂、延伸油(extension oil)、矿物填料、有机和无机颜料。

本发明的聚烯烃组合物特别适用于片材挤压、吹塑和热成型领域，特别是，如先前所述，用于机动车表层和膜。

本发明的实践和优点在以下实施例中披露。这些实施例仅为说明性的，并不意欲以任何方式限制本发明可允许的范围。

以下分析方法用于表征所述聚合物组合物。

熔体流动速率：ASTM-D 1238，条件L。

[η]特性粘度：在135℃在四氢萘中测定。

乙烯含量：I.R.光谱法。

光泽度：ASTM D 523方法(1mm挤压片材，以60°角测量)

肖氏A和D：ISO 868

挠曲模量：ISO 178(4mm厚的压塑板)

断裂应力：ISO 527(1mm挤压片材)

断裂伸长：ISO 527(1mm挤压片材)

抗扯性：ISO 6383

二甲苯可溶和不可溶部分

将2.5g聚合物和250cm³二甲苯引入装有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。将温度在30分钟内提高到溶剂的沸点。将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后，将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100cm³的滤液倾注于预先称重的铝容器中，其在氮气流中在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在80℃真空烘箱中，直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。

在室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比被视为所述聚合物的等规指数。该值基本上对应于通过用煮沸的正庚烷提取所确定的等规指数，通过定义组成聚丙烯的等规指数。

实施例1和对比实施例1

用于聚合的固体催化剂组分是负载于氯化镁上的高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂组分，含有大约2.2％重量的钛和作为内部供体的邻苯二甲酸二异丁酯，用类似于欧洲公开专利申请395083的实施例3中所述的方法进行制备。

催化剂体系和预聚合处理

将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，将其在-5℃与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触5分钟，TEAL/DCPMS重量比等于约5，TEAL/固体催化剂组分的重量比等于5。

然后，在将所述催化剂体系引入到第一聚合反应器中之前，通过将其在25℃保持在液态丙烯的悬浮液中约30分钟，来进行预聚合。

聚合

通过向第一气相聚合反应器中以连续和恒流加入所述预聚合的催化剂体系、氢(用作分子量调节剂)和气态的丙烯和乙烯，制备丙烯共聚物(组分(A))。

在第一反应器中产生的聚丙烯共聚物以连续流排出，在清除未反应的单体后，将其与恒量的氢、气态乙烯和丙烯流一起，以连续流引入第二气相聚合反应器中。

来自第二反应器的聚合物以连续流排出，在清除未反应的单体后，将其与恒量的氢、气态丙烯和乙烯流一起，以连续流引入第三气相聚合反应器中。

在第二和第三反应器中，由此产生丙烯/乙烯共聚物(组分(b^I)和(b^II))。表1显示了聚合条件、所述反应物的摩尔比率和获得共聚物的组成。

对排出第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理，以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。

聚合物颗粒在双螺杆挤压机Berstorff ZE 25(螺杆的长度/直径比：33)中与通常的稳定剂混合，并在以下条件下在氮气氛中挤出：

转速：250rpm；

压出量：6-20kg/小时；

熔融温度：200-250℃。

在表2中报告的所述聚合物组合物的特性是由在所述挤出聚合物上进行测量获得的。为了比较的目的，表2报告了通过序列聚合制备的聚烯烃组合物的性质(对比实施例1C)，所述聚烯烃组合物包含：

A)31％重量的丙烯与乙烯的无规共聚物，含有大约3.5％重量的乙烯；

B)69％重量的丙烯与乙烯的弹性体共聚物，含有大约27％重量的乙烯。

表1

注：C3-＝丙烯；C2-＝乙烯；分离＝在相关反应器中产生的聚合物的量；C2-含量(共聚物)＝相对于在相关反应器中制备的共聚物的乙烯含量。

表2

实施例编号		1	1C
				MFR L	g/10’	0.5	0.6
二甲苯可溶物	％重量	56.2	64
				C2-含量	％重量	37	19.7
X.S.I.V.	dl/g	4	3.2
				肖氏A		＞90	＞90
肖氏D		30.8	32
				挠曲模量	MPa	81	80
断裂应力MD/TD	MPa	18.2/14.7	21.4/20.3
				断裂伸长MD/TD	％	800/880	723/762
抗扯性MD/TD	N	64.3/61.2	68.5/71.7
				光泽度	％	5.5	73.5

注：X.S.I.V＝可溶于二甲苯的部分的特性粘度；MD＝纵向；TD＝横向。

Claims (6)

1.一种聚烯烃组合物，所述组合物以重量百分比包含：

A)10-50％的丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和CH₂＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，所述共聚物含有1-8％的共聚单体结构单元；

B)50-90％的共聚物(b^I)和(b^II)的混合物，所述两种共聚物均为乙烯和丙烯的共聚物，其中共聚物(b^I)含有18-40％的乙烯结构单元，共聚物(b^II)含有55-85％的乙烯结构单元，且重量比(b^I)/(b^II)为0.2-2；

在所述组合物中，所述共聚物组分(b^I)以相对于(A)+(B)的总重量的15％或更高的量存在，共聚物组分(b^II)中乙烯结构单元的含量C₂ ^II与共聚物组分(b^I)中乙烯结构单元的含量C₂ ^I的重量比C₂ ^II/C₂ ^I为1.8或更高，且基于(A)+(B)的总重量的在室温下可溶于二甲苯的部分XS的特性粘度[η]为2dl/g或更高；

其中[η]特性粘度在135℃在四氢萘中测定。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，所述组合物的MFR值为0.01-10g/10min，其中MFR根据ASTM-D 1238、在230℃，具有2.16kg负载的条件L测得。

3.权利要求1的聚烯烃组合物，所述组合物的挠曲模量值等于或低于200MPa，其中挠曲模量根据ISO 178，用4mm厚的压塑板测得。

4.权利要求1的聚烯烃组合物，所述组合物的肖氏D值等于或低于40，其中肖氏D值根据ISO 868测得。

5.一种制品，所述制品包含权利要求1的聚烯烃组合物。

6.权利要求5的制品，所述制品的形式为片材、机动车表层、吹塑制品或膜。