KR20040062605A - 폴리프로필렌 조성물의 파이프 시스템 - Google Patents

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KR20040062605A
KR20040062605A KR10-2004-7006554A KR20047006554A KR20040062605A KR 20040062605 A KR20040062605 A KR 20040062605A KR 20047006554 A KR20047006554 A KR 20047006554A KR 20040062605 A KR20040062605 A KR 20040062605A
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KR10-2004-7006554A
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데팔로로베르토
펠리코니안테오
후오비넨패이비헤레나
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

폴리프로필렌 파이프:
1) 프로필렌과 1-15 중량%의 C4-C10α-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 1-15 중량%의 C4-C10α-올레핀 및 1-7 중량%의 에틸렌의 결정성 랜덤 공중합체 100 중량부;
2) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄성 폴리올레핀 0 내지 70 중량부: (a) 에틸렌과 프로필렌 및, 선택적으로 디엔의 공중합체 (17 내지 45 중량%의 에틸렌 함량 및 55 내지 83 중량%의 프로필렌 함량을 가짐); (b) 에틸렌/C3-C10α-올레핀의 중량비가 29 내지 86 중량% (13C-NMR 분석)이고w/n 비율이 3.5 미만인, 에틸렌과 C3-C10α-올레핀의 공중합체; 및
3) 120℃ 초과의 융점 및 2 내지 6 dL/g의 고유 점도를 갖는 에틸렌 중합체 0-30 중량부;
단, 탄성 폴리올레핀이 존재할 경우, 에틸렌 중합체는 상기 결정성 랜덤 프로필렌 공중합체 (1)의 100 중량부를 기준으로 12 중량부 이상이어야 하고, 상기 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층은, 프로필렌과 단독 공단량체로서의 15 중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체를 실질적으로 함유하지 않아야 함.

Description

폴리프로필렌 조성물의 파이프 시스템 {PIPE SYSTEMS OF POLYPROPYLENE COMPOSITIONS}
최근, 중합체 재질의 파이프가 다양한 목적, 예컨대, 유체 수송, 즉, 액체 또는 기체, 예를 들면, 물 및 천연 가스 (수송 중에 상기 유체는 가압될 수 있음)의 수송을 위하여 흔히 이용되고 있다. 상기 이용을 위해 가장 많이 사용되는 플라스틱 재료는 현재 염화폴리비닐 (PVC) 및 폴리에틸렌 (HDPE 및 MDPE)이다. 후자는, 설치 온도에서 양호한 파열 압력 (burst pressure) 저항성 및 충격 특성의 고유한 조합 때문에 가장 많이 수용되고 있다.
압력 파이프의 이용에 있어서, 빌딩 내부의 온수 분배 시스템에서와/또는 높은 내화학성이 요구되는 경우에, 폴리프로필렌이 좋은 평가를 받고 있다.
상기에 언급된 플라스틱 재료 대신에 폴리프로필렌 플라스틱 재료가 사용된 파이프는, 특히 프로필렌 중합체의 더 낮은 내크리프성 (creep resistance) 또는불충분한 충격 강도 때문에, 현재까지 흔히 사용되지 않고 있다.
개선된 내크리프성 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 플라스틱 재료의 파이프의 제조 방법은 공지되어 있다.
예를 들면, 국제 특허 출원 WO 97/33117에 따르면, 높은 내크리프성, 높은 장기(long term)-압력 저항성, 향상된 강성도(stiffness) 및 신속한 균열 전파 (crack propagation)에 대한 저항성을 갖는 폴리프로필렌 플라스틱 재료의 파이프를 수득할 수 있다. 상기 문헌에 따르면, 파이프가 상이한 폴리프로필렌 플라스틱 재료의 여러 층 {한 층 이상이, 높은 내크리프성을 제공하는 광범위 분자량 분포 (MWD; molecular weight distribution)의 폴리프로필렌으로 이루어지고, 한 층 이상이 충격 강도를 향상시키는 엘라스토머-변성 폴리프로필렌으로 이루어짐}으로 제조되는 경우, 폴리프로필렌 플라스틱 파이프의 대형 파괴가 방지된다. 상기 광범위 MWD 폴리프로필렌은, 1-10 중량%의 에틸렌 또는 고급 α-올레핀 반복 단위를 갖는 매우 큰 분자량의 프로필렌 랜덤 공중합체 및, 공단량체가 거의 없거나 (1 중량% 이하) 또는 없는 저분자량 프로필렌 공중합체의 혼합물이다. 프로필렌-에틸렌 공중합체만이 사용된 상기 예에서도 나타낸 바와 같이, 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명은 프로필렌 조성물로 이루어진 파이프 시스템에 관한 것이다.
우수한 기계적 특성, 특히, 파이프 내부의 유체에 의해 파이프 벽에 가해지는 압력에 대한 파이프 벽의 우수한 저항성으로 인하여, 본 발명의 폴리프로필렌 재질 파이프 시스템은 유체, 특히 고압 하에서 유체 수송에 적합하다.
본 출원인은, 하나 이상의 층이 하기에서 개시되는 폴리프로필렌 재료로 이루어진, 양호한 기계적 특성을 갖는 단층 또는 다층 파이프를 제공한다.
특히, 본 발명의 파이프는 향상된 파열 압력 성능 (내크리프성)을 가질 뿐아니라, 기타 기계적 특성들의 양호한 균형을 가지며, 특히 상기 파이프는 높은 강성도 및 내충격성을 갖는다.
본 발명에 따른 파이프의 중요한 실용적인 장점은, 상기 특성을 갖는 폴리프로필렌 플라스틱 재료가 단일 중합 단계로 제조될 수 있다는 것이다. 또 다른 장점은 상기 파이프가 단일층만으로 제조될 수 있다는 것이다. 상기 장점들은 더욱 용이하게 또한 더욱 경제적으로 파이프를 제조할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명은, 2g/10 분 이하의 용융 유속 (melt flow rate; MFR)를 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 갖는 폴리프로필렌 파이프를 제공하며, 상기 조성물은 하기를 함유하며 (중량부):
1) 프로필렌과 2-15 중량%의 C4-C10α-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 1-15 중량%의 C4-C10α-올레핀 및 1-7 중량%의 에틸렌의 결정성 랜덤 공중합체 {상기는 단일 중합 단계 또는 둘 이상의 순차적 중합 단계로 상기 단량체를 중합시킴으로써 또는 둘 이상의 독립된 중합 단계의 생성물을 배합함으로써 제조되며, 각 단계의 중합체 생성물은 항상 2 중량% 이상의 공단량체(들) (즉, 에틸렌 및/또는 C4-C10α-올레핀)를 함유함} 100 중량부 ;
2) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄성 폴리올레핀 0 내지 70 중량부 :
(a) 에틸렌과 프로필렌 및, 선택적으로 디엔의 공중합체 (17 내지
45 중량%의 에틸렌 함량 및 55 내지 83 중량%의 프로필렌 함량을
가짐);
(b) 에틸렌/C3-C10α-올레핀의 중량비가 29 내지 86 중량% (13C-NMR 분석)이고, (평균 분자량)/(수평균 분자량) (w/n) 비율이 3.5 미만인, 에틸렌과 C3-C10α-올레핀의 공중합체 ; 및
3) 120℃ 초과의 융점 및 2 내지 6 dL/g의 고유 점도를 갖는 에틸렌 중합체 0-30 중량부;
단, 탄성 폴리올레핀 (2)가 존재할 경우, 에틸렌 중합체 (3)의 양은, 공중합체 (1)의 100 중량부를 기준으로 12 중량부 이상이어야 하고, 상기 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층은 프로필렌과 단독 공단량체로서의 15 중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체를 실질적으로 함유하지 않아야 함.
상기 중합체 조성물은, ASTM D 1238 방법, 조건 L에 따라, 바람직하게는 0.01 내지 1 g/10분의 범위의 용융 유속(MFR)를 가진다.
바람직하게는, 상기 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체 (1)는 적어도 충분한 광범위 분자량 분포를 갖는다. 따라서, 상기 MWD의 측정으로서 다분산성 지수 (PI; polydispersity index)의 값은 3 이상, 바람직하게는 4 내지 15이다.
상기 결정성 공중합체는, 실온, 즉 약 25℃에서 자일렌-불용성 부분 (moeity)을, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상 갖는다. 상기 자일렌-불용성 부분의 측정 방법은 하기에 개시된다.
공중합체 (1)이 프로필렌-부텐-1 공중합체인 경우, 상기는 바람직하게는 5-10 중량%의 부텐-1 함량을 갖는다.
공중합체 (1)이 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체인 경우, 상기는 바람직하게는 2-5 중량%의 에틸렌 및 바람직하게는 2.5-10 중량%의 부텐-1 함량을 갖는다.
보통, 상기 조성물은, 20℃에서 6.3MPa 초과, 바람직하게는 8MPa 이상의 파열 압력 저항성 [ISO TR 9080 (1992년)에 따름]을 갖는다.
본 발명의 조성물의 기타 일반적 특징으로는, -20℃에서 이조드(Izod) 내충격성이 5 kJ/m2초과, 바람직하게는 6 kJ/m2초과이고, 항복점 인장 강도 (tensile strength at yield)가 20MPa 초과, 항복점 신장률이 20% 초과, 항복점 강도가 12MPa 초과, 파괴점 신장률이 200% 초과, 및 굴곡 탄성률이 700MPa 초과이다.
상기 폴리올레핀 조성물은 또한 기타 중합체와 배합될 수 있다. 적절한 탄성 중합체는 특히, 17 내지 45 중량%의 에틸렌 (예컨대 EP 고무)을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (a) (선택적으로 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 15 몰% 비율의 프로필렌이 C4-C8고급 α-올레핀에 의해 치환될 수 있음)이다. 상기 고급 α-올레핀의 구체적 예로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이 있다. 기타 예로는, 에틸렌 17 내지 45 중량% 및 디엔 0.5 내지 10 몰%를 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM 고무)가 있으며, 이는 상기 언급된 EPR에서와 같이, 5 내지 15 몰% 비율의 프로필렌이 C4-C8α-올레핀에 의해 치환될 수 있다. 상기 EPDM 고무에 대한 디엔의 바람직한 예로는, 2-에틸리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔이 있다. 상기 EPR 및 EPDM은 일반적으로 0.88g/mL의밀도를 갖는다. 본원에서 인용되는 밀도 값은 ASTM-D 1505 방법에 따라서 측정된다. 상기 EPR 및 EPDM은, 보통 중간 또는 광범위 분자량 분포 (w/n 비율로서 표시됨)를 가지며, 상기 비율은 보통 4 초과, 바람직하게는 5 초과이다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피 분석에 의하여 측정된다.
공중합체 (2)(b)는 바람직하게는 3 미만의w/n 비율을 갖는다. 바람직한 예로는, 폴리(에틸렌-co-옥텐-1)이 있다. 20 내지 45 중량% (13C-NMR 분석에 의함)의 1-옥텐 함량을 갖는 것들이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 공중합체 (2)(b)는 0.89 g/mL 미만의 밀도를 갖는다.
탄성 폴리올레핀 (2)가 존재할 경우, 상기는 결정성 랜덤 프로필렌 공중합체 (1) 100 중량부에 대하여 보통 2 내지 70 중량부 범위의 양인 것이 바람직하다.
적절한 에틸렌 중합체 (3)은, 상기에 언급된 고유 점도 (135℃에서 테트라히드로푸란 중에서 측정됨)를 갖는 에틸렌 동종중합체 (homopolymer) (예컨대 HDPE) 및 폴리(에틸렌-co-C3-C10-α-올레핀)으로부터 선택된다. 상기 공중합체는 공단량체 반복 단위를 소량, 예컨대 0.5 내지 20 중량%로 함유한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌 및 1-부텐이다. 상기 에틸렌 중합체는 보통 0.91 g/mL 이상의 밀도 값을 갖는다.
상기 에틸렌 중합체 (3)은, 예를 들면, 통상적인 Ziegler 촉매 또는 Philips 촉매를 사용하여 기상 또는 현탁액 중에서 에틸렌의 중합 반응에 의하여 수득된다. 상기 에틸렌 중합체 (3)은 또한 메탈로센 촉매의 보조로 수득될 수 있다.
더욱이, 폴리올레핀 및 중합체 가공에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제들이 상기 프로필렌 중합체 조성물 내에 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제로는, 광유, 무기 충진제, 가공 보조제, 왁스, 착색제, 가소제, 카본 블랙, 산화방지제 및, UV 안정화제와 같은 안정화제, 부자유(hindered) 페놀 및 HALS가 포함된다. 상기 산화방지제는 장기적 성능을 갖는 것들로부터 선택된다.
상기 프로필렌 중합체 조성물은, 내부 혼합기 또는 압출기와 같은 혼합용 구성 요소가 설치된 장치에서 통상적 방법으로 제조된다.
상기 결정질 프로필렌 랜덤 공중합체 (1)은 하나 또는 둘 이상의 단계(들)로 수행되는 중합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 후자에서, 중합 공정은 두 개 이상의 연속적 단계로 수행되는 데, 상이한 공중합체는, 제 1 단계를 제외하고, 선행 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재 하에서 독립된 순차적 단계들로 제조된다. 촉매는 제 1 단계에서만 첨가되지만; 그의 활성도는 모든 후속 단계에 대해서도 활성이 있다. 공중합체가 제조되는 순서는 중요하지 않다.
본 발명에서 사용되는 상기 광범위 MWD 프로필렌 공중합체의 제조 방법은, 예를 들면, 유럽 특허 출원 573 862에 개시되어 있다.
상기 중합 공정은, 불활성 희석제의 존재 또는 부재 하 액상에서, 또는 기상에서 또는 혼합 액체-기체상에서 조작하면서, 공지된 방법에 따라, 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 기상에서 조작하는 것이 바람직하다.
반응 시간 및 온도는 중요하지 않다: 그러나, 20 내지 100℃ 범위의 온도가최적이다.
분자량의 조절은 수소와 같은 공지된 조절제를 사용함으로써 수행된다.
바람직한 공정에 따른 본 발명의 조성물의 제조 방법은 EP 출원 782 587에 개시되어 있다.
상세하게는, 상기 방법은, 반응 조건 하에서 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체를 상기 중합 영역으로 공급하고, 상기 중합 영역으로부터 중합체 생성물을 수집하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 성장되는 중합체 입자는, 빠른 유동화 조건 하에서 상기 중합 영역들 (riser; 상승관) 중 하나 (첫 번째)를 통과하여 상부로 유동하고, 상기 상승관을 지나, 중력의 작용 하에서 고밀도 형태로 하부로 유동하게 하는 또 다른 (두 번째) 중합 영역 (downcomer; 하강관)으로 도입되고, 상기 하강 유로를 지나 상기 상승관 내로 재도입됨으로써, 상기 상승관과 하강관 사이에서 중합체의 순환이 성립된다.
상기 하강관에서, 고체의 밀도가 큰 값에 도달되며, 상기 중합체의 체적 밀도에 근접하게 된다. 따라서, 유동 방향을 따라 압력이 증가하게 되어, 특별한 기계적 수단의 보조 없이 상승관 내로 상기 중합체를 재도입시킬 수 있게 된다. 상기 방식에서, "루프" 순환이 형성되는 데, 이는 상기 두 개의 중합 영역 사이의 압력의 균형에 의해서 그리고 시스템 내로 도입되는 열손실에 의해서 정의된다.
일반적으로, 상기 상승관에서 빠른 유동화의 조건은, 관련 단량체들을 함유하는 기체 혼합물을 상기 상승관으로 공급함으로써 성립된다. 상기 기체 혼합물의공급은, 적절한 경우 기체 분배 수단을 사용하여, 상기 상승관 내로 중합체를 재도입시키는 지점의 하부에서 수행된다. 상승관 내로의 이동 기체의 속도는 공정 조작 조건 하에서의 이동 속도보다 빠르며, 바람직하게는 2 내지 15 m/s이다.
전반적으로, 상승관을 지난 상기 중합체 및 기체 혼합물은 고체/기체 분리 영역으로 이송된다. 고체/기체 분리는 통상의 분리 수단을 사용함으로써 수행될 수 있다. 분리 영역으로부터, 중합체가 하강관으로 도입된다. 분리 영역을 지난 기체 혼합물은 압축되고, 냉각되어, (적절한 경우, 보충 단량체 및/또는 분자량 조절제를 상승관에 첨가하여) 상승관으로 이송된다. 상기 이송은 기체 혼합물에 대한 재순환 라인에 의하여 달성된다.
상기 두 개의 중합 영역 사이에서 순환되는 중합체의 조절은, 기계식 밸브와 같이, 고체의 유동을 조절하는 데 적합한 수단을 사용하여 하강관을 지난 중합체의 양을 계측함으로써 수행될 수 있다.
온도와 같은 공정 조작 변수는, 기상 올레핀 중합 공정에서 통상적인 것들,예를 들면, 50 내지 120℃이다.
상기 공정 조작 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa 범위일 수 있다.
유리하게는, 불활성 기체들의 분압의 합이 바람직하게는 기체 총 압력의 5 내지 80%가 되는 양으로, 하나 이상의 불활성 기체를 상기 중합 영역 중에 유지시킬 수 있다. 불활성 기체는, 예를 들면 질소 또는 프로판일 수 있다.
바람직하게는, 다양한 촉매 성분이 상기 상승관의 임의의 지점에서 상승관으로 공급된다. 그러나, 상기는 하강관의 임의 지점에서 공급될 수도 있다. 상기촉매는 임의의 물리적 상태로 있을 수 있으며, 따라서 고체 또는 액체 상태로촉매가 사용될 수 있다.
공중합체 (1)이 상기 바람직한 공정에 따라 제조되고 상기 조성물이 또한 중합체 (2) 및 (3)를 함유하는 경우, 공중합체 (2) 및 (3)은 보통 통상적인 유동층 기상 방법으로 제조된다.
본 중합 공정에서 사용되는 바람직한 촉매는, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자-공여 화합물 (둘 다, 선택적으로 보조 지지체로서의 실리카와 함께, 바람직한 지지체로서 활성형 염화마그네슘 상에 지지됨)을 포함하는 고체 촉매 성분을 함유하는 Ziegler-Natta 촉매이다.
상기에 언급된 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 공지되어 있으며; US 4,399,054, 유럽 특허 45977 및 395083에 개시된 촉매에서 사용된 고체 촉매 성분이 특히 유리하다.
상기 촉매에서 사용된 고체 촉매 성분은, 전자-공여체로서 (내부 공여체), 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 함유한다. 특히 적절한 전자-공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
특히 적절한 기타 전자-공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르이다:
[식 중, RI및 RII는, 동일하거나 상이하고, C1-C18알킬, C3-C18시클로알킬, 또는 C7-C18아릴 기이고; RIII및 RIV는, 동일하거나 상이하고, C1-C4알킬 기이거나; 1,3-디에테르 (위치 2의 탄소 원자가, 5, 6, 또는 7 개의 탄소 원자로 형성된, 두 개 내지 세 개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속함)이다.
상기 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 361493 및 728769에 개시되어 있다.
상기 디에스테르의 대표적인 예는 하기와 같다: 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌.
상기 언급된 촉매 성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다. 예를 들면, MgCl2˙nROH 첨가생성물 (특히 구형 입자의 형태로) [식 중, n이 보통 1 내지 3이고 ROH가 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임]을 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 반응 온도는 보통 80 내지 120℃이다. 이어서, 고체를 단리시키고, 전자 공여체-화합물의 존재 또는 부재 하에서, TiCl4와 한 번 더 반응시킨 후, 분리시키고, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 분취량의 탄화수소로 세척한다. 상기 고체 촉매 성분에서, 티탄 화합물 (Ti로 표시됨)은 보통 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 상기 고체 촉매 성분 상에 고정되어 잔류하는 전자-공여체 화합물의 양은, 보통 이염화마그네슘에 대하여 5 내지 20 몰%이다. 상기 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은, 티탄의 할라이드 및 할로겐 알코올레이트이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다.
상기에 개시된 반응은, 활성형 마그네슘 할라이드를 형성시킨다. 기타 반응은 문헌에 공지되어 있는데, 마그네슘 카르복실레이트와 같은, 할라이드 이외의 마그네슘 화합물로부터 출발된 활성형 마그네슘 할라이드의 형성을 유발한다.
Ziegler-Natta 촉매는 또한 조촉매, 즉, 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물을 함유한다. 외부 공여체가 선택적으로 상기 유기알루미늄 화합물에 첨가된다.
조촉매로서 사용되는 상기 Al-알킬 화합물은, Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4또는 SO3기를 통하여 서로 결합된 두 개 이상의 Al을 함유하는, 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다.
상기 Al-알킬 화합물은 보통 Al/Ti 비율이 1 내지 1,000인 양으로 사용된다.
외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물로는, 알킬 벤조에이트와 같은 방향족 산 에스테르 및 특히 하나 이상이 Si-OR [식 중, R은 탄화수소 기임] 결합을 포함하는 규소 화합물이 포함된다. 규소 화합물의 유용한 예로는, (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2및 (페닐)2Si(OCH3)2이다.
상기 개시된 화학식을 갖는 1,3-디에테르 또한 유리하게 사용될 수 있다.
내부 공여체가 상기 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
상기 중합 공정 이전에, 상기 촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉시킴으로써 (예비중합), 촉매의 성능 및 중합체의 형태를 개선시킬 수 있다. 촉매를 탄화수소 (예를 들면, 헥산 또는 헵탄) 중 현탁액 중에 유지시키고, 상기 고체 촉매 성분 중량의 0.5 내지 3 배 양의 중합체를 생성하도록 충분한 시간 동안 실온 내지 60℃의 온도에서 중합시킴으로써, 상기 예비중합이 수행될 수 있다. 또한, 상기는 액체 프로필렌 중에서 상기에 나타낸 온도에서 수행되어, 촉매 성분 g 당 1000g에 이를 수 있는 양의 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 기타 촉매로는, USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368에 개시된 것과 같은 메탈로센-유형 촉매가 있으며; 예를 들면, USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823에 개시된 것과 같은, 가교된(bridged) 비스-인데닐 메탈로센이 특히 유리하다. 적합한 촉매의 또 다른 유형으로는, EP-A-0 416 815,EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257에 개시된 것과 같은, 이른바 기하구속촉매 (constrained geometry catalyst)가 있다.
본 발명에 따른 파이프는, 예를 들면, 압출 또는 사출 성형에 의해 원래 공지된 방법으로 제조된다. 다층 파이프는 공압출(coextrusion) 또는 기타 방법 등에 의해서도 제조된다.
상기 파이프가 다층인 경우, 하나 이상의 층이 상기에 개시된 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진다. 추가의 층(들)은, 바람직하게는, R-CH=CO2[식 중, R은 수소 원자 또는 C1-C6알킬기이다]의 올레핀의 무정형 또는 결정성 중합체 (동종중합체 및 공중합체)로 이루어진다. 특히, 하기 중합체들이 바람직하다:
1) 동일배열 (isotactic) 또는 주로 동일배열인 프로필렌 동종중합체;
2) 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 C4-C8α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐의 랜덤 공중합체 (상기에서, 총 공단량체 함량은 0.05 중량% 내지 20 중량% 범위임), 또는 상기 공중합체와 동일배열 또는 주로 동일배열인 프로필렌 동종중합체의 혼합물;
3) 프로필렌 동종중합체 및/또는 항목 (2)의 공중합체 중 하나 (a), 및 상기 중합체 (2)(a)에 대하여 개시된 것과 동일한, 소량의 디엔을 함유할 수 있는, 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체를 함유하는 탄성 부분 (b)을 함유하는, 불균일상 (heterophasic) 공중합체;
4) 무정형 중합체, 예컨대 플루오르화 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 디플루오라이드 (PVDF).
다층 파이프에서, 파이프의 층은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다.
하기 예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
하기 설명 및 실시예에 나타낸 특성 데이터를 수득하기 위해 사용된 방법은 하기와 같다:
-공단량체 함량의 측정: 적외선 분광법 (IR spectroscopy)에 의함.
-자일렌 중 용해도: 중합체 2.5g을 135℃에서 교반 중인 자일렌 250mL에 용해시켰다. 그 다음, 상기 용액을 계속 교반 하에서 25℃로 냉각시킨 후, 30 분 동안 정치시켰다. 침전을 여과지로 여과시키고, 상기 용액을 질소 흐름 중에서 증발시키고, 일정한 중량이 수득될 때가지, 잔류물을 80℃ 진공 하에서 건조시켰다. 이에 의하여, 실온(25℃)에서 가용성 및 불용성 중합체의 중량%를 계산하였다.
-용융 유속 (MFR"L"): ASTM D 1238, 조건 L에 따라 측정됨.
-다분산성 지수 (PI): RMS-800 유동측정 기계적 분광계를 사용한 동적 시험 방법에 의해 계산됨. 상기 PI는 방정식 PI=105/Gc [식 중, Gc (crossover modulus; 교차 탄성률) 값은 G' (storage modulus; 저장 탄성률)이 G''(loss modulus; 손실 탄성률)와 일치되는 값이다]로 정의된다. 샘플은 중합체 1 g으로 제조했으며 (상기 샘플은 3 mm의 두께 및 25 mm의 직경을 가짐); 이어서, 상기에 언급된 장치 내로 샘플을 도입시킨 후, 90 분 후에 200℃의 온도에 도달할 때까지 온도를 서서히 상승시켰다. 상기 온도에서, G' 및 G''가 주파수의 함수로 측정되는 상기 시험을 수행하였다.
-굴곡 탄성률; ISO 178 방법에 따라 측정됨.
-파괴점 및 항복점 인장 응력: ISO 527 방법에 따라 측정됨.
-파괴점 및 항복점 신장률: ISO 527 방법에 따라 측정됨.
-이조드 내충격성: ISO 180/1A 방법에 따라 측정됨.
-융점: ASTM D 3417 방법 (ISO 11357/1 및 3 방법과 동일)에 따라 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정됨.
-파열 (후프: hoop) 압력 저항성: EN 921/ISO 1167 방법에 따라 측정됨. 상기 방법에서, 정의된 길이를 갖는 시편 (파이프)에 일정한 응력(stress)이 적용되었다. 선택된 온도는 시험 중에 일정하게 유지되었다. 파열 압력 저항성은 시편의 파열 시까지 소요된 시간으로서 정의된다.
실시예 1
프로필렌 공중합체는, 높은 입체선택성의 Ziegler-Natta 촉매의 존재 하에서 프로필렌 및 부텐-1을 중합시킴으로써 제조되었다. 상기 촉매는, MgCl2상에 지지된 2.5 중량%의 티탄 및 내부-전자 공여체 화합물로서의 디이소부틸 프탈레이트 (함량은 약 8.5 중량% 임)를 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하였다. 상기 고체 촉매 성분은 유럽 특허 출원 674991의 실시예에 개시된 방법과 유사하게 제조되었다.
중합 반응기 내로 촉매계를 도입시키기 전에, 상기 고체 촉매 성분을, 20℃에서 9 분 동안, 액체 프로판 중 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 외부 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS)과 접촉시켰다.
그 후, 상기 촉매계를 과량의 액체 프로필렌 및 프로판을 함유하는 반응기 내로 이전시켜, 중합반응기 내로 도입시키기 전에, 25℃에서 30 분 동안 예비중합을 수행하였다.
상기 예비중합된 촉매계, 수소 (분자량 조절제로서 사용됨) 및 프로필렌, 기체 상태의 공단량체 및 프로판을 연속적이고 일정한 흐름으로 중합반응기 내로 도입시킴으로써, 프로필렌 공중합체가 생성되었다.
상기 반응기로부터 배출되는 중합체 입자를 증기 처리를 거치게 하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후 건조시켰다.
상기 중합반응 온도는 70℃이었다.
실시예 2
기상 중합반응 장치를 포함하는 플랜트에서 연속 조건 하에서, 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1을 중합시킴으로써, 프로필렌 공중합체가 제조되었다.
사용된 고체 촉매 성분은, 더 높은 함량의 디이소부틸 프탈레이트를 갖는다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 것과 유사하였다. 내부 전자-공여체 함량은 약 13 내지 15 중량%이었다.
실시예 1에서 개시된 것과 같은 예비중합된 촉매계를, 기상 중합반응 장치로 도입시켰다. 후자는, 24 bar로 가압된, 두개의 상호 연결된 실린더형 반응기들 (상승관 및 하강관)을 포함하였다. 기체-고체 분리기로부터 기체를 재순환시킴으로써 상승관 내에 빠른 유동화 조건이 성립된다. 상기 중합반응 온도는 상승관 내에서 70℃이었다. 하강관 내에서는, 70 내지 83℃의 중합반응 온도의 구배 (gradient)가 있었다.
하기 표 1은 실시예 1 및 2에서 생성된 상기 공중합체의 분석을 나타낸다.
도 1은, 실시예 1의 중합체의 파열 응력 성능 (95℃에서 측정됨)을, 상기 발명된 공중합체보다 더 낮은 파열 응력 성능을 나타내는, prEN12202 (Comite europeen de normalisation, CEN의 분류에 따르면 타입 3 폴리프로필렌임)로 표시되는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체의 기준 표준 도표의 것들과 비교하여 나타낸다. 표준 공중합체의 표준 커브의 완만한 기울기가 연성 형태 (ductile mode)의파괴를 나타내는 것과 같이, 급한 기울기는 취성 형태 (brittle mode)의 파괴를 나타낸다. 실시예 1의 상기 공중합체의 파괴는 연성 형태이었다.
도 2는, 실시예 2의 중합체의 파열 응력 성능 (20℃에서 측정됨)을, CEN 표준 prEN12202로 표시되는 표준 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체의 것들과 비교하여 나타낸다. 상기 표준 공중합체 기준 커브에서, 취성 형태의 파괴는 최소 50 년 전에는 20℃에서 발생되지 않기 때문에, 본 평가 방법에서는 연성 형태만을 고려하여 장기 (long term) 응력 값을 외삽하였다. 20℃/50 년에서 표준 공중합체의 파열 압력 저항성은 9.8 MPa이었다. 실시예 2의 상기 공중합체의 파괴는 연성 형태이었다.
도 3은, 실시예 2의 상기 공중합체의 파열 응력 성능 (60℃에서 측정됨)을, 상기 타입 3 폴리프로필렌의 것들과 비교하여 나타낸다. 본 발명의 공중합체의 파열 응력 성능이 장기적으로 더 우수하다.
실시예 3
이단계 중합 공정이 수행되고 TEA/(고체 촉매 성분)의 중량비가 10.7인 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
제 1 반응기에서 생성된 공중합체를 배출시키고, 미반응 단량체를 퍼지시킨 후, 기체 상태의 수소, 프로펜, 1-부텐 및 프로판의 정량적으로 일정한 흐름과 함께, 연속 흐름으로 제 2 기상 반응기 내로 도입시켰다.
비교예 1
폴리(프로필렌-co-에틸렌)이 생성되는 제 3 중합 단계가 추가되는 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하였다. 더욱이, TEA/DCPMS의 중량비가 3이었고 TEA/(고체 촉매 성분)의 중량비가 12이었다.
상기에 따라 생성된 중합체 조성물은, 본 발명에 따른 중합체 조성물과 동일한 파열 압력 저항성을 갖지 않았다 (도 5).
하기 표 2는 실시예 3 및 비교예 1c에서 제조된 공중합체 조성물의 분석을 나타낸다.
하기 표 3은 실시예 1-3 및 비교예 1에서 생성된 중합체 조성물의 특성을 나타낸다. 상기 물리적 특성은 시편 제조로부터 7 일 후에 측정되었다.
도 4는, 실시예 3의 공중합체의 파열 응력 성능 (95℃에서 측정됨)을, prEN12202로 표시되는 기준 표준 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체의 것들과 비교하여 나타낸다. 전자의 성능이 후자의 것들보다 우수하였다. 실시예 3의 공중합체 조성물의 파괴는 연성 형태 및 취성 형태이었다.
도 5는, 실시예 1-3 및 비교예 1의 공중합체의 외삽된 파열 압력 저항성 간의 계산된 차이 (백분율로)를, 타입 3 폴리프로필렌의 공식적인 것들(평평한 선)과 비교하여 나타낸다. 10,000 시간의 고정된 시간에서의 상기 값들은, 실시예 2의 경우 60℃에서 측정된 것을 제외하고, 95℃에서의 파열 압력 저항성 커브로부터 외삽되었다.

Claims (4)

  1. 2 g/10 분 이하의 용융 유속를 갖는 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 갖는 폴리프로필렌 파이프로서, 상기 조성물은 하기 (중량부)를 함유하며:
    1) 프로필렌과 1-15 중량%의 C4-C10α-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 1-15 중량%의 C4-C10α-올레핀 및 1-7 중량%의 에틸렌의 결정성 랜덤 공중합체 {상기는 단일 중합 단계 또는 둘 이상의 순차적 중합 단계로 상기 단량체를 중합시킴으로써 또는 둘 이상의 독립적 중합 단계의 생성물을 배합함으로써 제조되며, 각 단계의 중합체 생성물은 항상 2 중량% 이상의 공단량체(들) (즉, 에틸렌 및/또는 C4-C10α-올레핀)를 함유함} 100 중량부;
    2) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄성 폴리올레핀 0 내지 70 중량부:
    (a) 에틸렌과 프로필렌 및, 선택적으로 디엔의 공중합체 (17 내지
    45 중량%의 에틸렌 함량 및 55 내지 83 중량%의 프로필렌 함량을
    가짐);
    (b) 에틸렌/C3-C10α-올레핀의 중량비가 29 내지 86 중량% (13C-NMR
    분석)이고w/n 비율이 3.5 미만인, 에틸렌과 C3-C10α-올레핀
    의 공중합체; 및
    3) 120℃ 초과의 융점 및 2 내지 6 dL/g의 고유 점도를 갖는 에틸렌 중합체 0-30 중량부;
    단, 탄성 폴리올레핀이 존재할 경우, 에틸렌 중합체는 상기 결정성 랜덤 프로필렌 공중합체 (1)의 100 중량부를 기준으로 12 중량부 이상이어야 하고, 상기 프로필렌 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층은, 프로필렌과 단독 공단량체로서의 15 중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 파이프.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-부텐-1 공중합체가 5-10 중량%의 부텐-1 함량을 갖는 폴리프로필렌 파이프.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체가 바람직하게는 2-5 중량%의 에틸렌 함량 및 바람직하게는 2.5-10 중량%의 부텐-1 함량을 갖는 폴리프로필렌 파이프.
  4. 압출 또는 사출 성형에 의한, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 파이프의 제조 방법.
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