KR20150143522A - 파이프 적용을 위한 내충격성이 개선된 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

파이프 적용을 위한 내충격성이 개선된 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 가지는 다모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하고, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.05 내지 1.0 g/10 분이고, 다분산 지수(PI)가 2.0 내지 7.0이며, 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 0 ℃에서의 샤르피 노치형(Charpy Notched) 충격 강도가 적어도 4.0 kJ/㎡인 폴리프로필렌 조성물, 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조방법, 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품 및 물품 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

파이프 적용을 위한 내충격성이 개선된 폴리프로필렌 조성물{POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH IMPROVED IMPACT RESISTANCE FOR PIPE APPLICATIONS}
본 발명은 파이프 적용에 적합한 충격 특성 및 처리 특성을 비롯해 기계적 성질과 관련된 특성들의 균형이 개선된 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 소재는 다양한 파이프 및 파이프 피팅 적용, 예컨대 물 또는 천연 가스와 같은 유체 운송에 흔히 사용되는데, 이 동안 유체는 압축 및/또는 가열된다. 특히, 폴리프로필렌 소재는 옥내 온수 및 냉수 압력 파이프 및 피팅, 바닥 및 벽 난방 시스템과 라디에이터 연결과 같은 배관 및 난방을 위한 적용에 사용된다.
그와 관련하여, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 특히 우수한 충격 성능, 강성, 크리프 저항성 및 느린 균열 특성 및 장기 내압성을 갖기 때문에, 이 랜덤 코폴리머는 산업용 파이프 및 온수용 압력 파이프 적용에 특히 적합하다.
상기 사용된 "압력 파이프(pressure pipe)"란 표현은 사용시, 양압(positive pressure), 즉 파이프 내부의 압력이 파이프 외부의 압력보다 높은 압력에 처해지는 파이프를 지칭한다.
충격 특성 또는 강성 중 하나를 증가시키면 다른 하나는 희생되는 것으로 알려져 있다.
물론, 최종 파이프 및/또는 피팅의 표면 품질뿐만 아니라, 파이프 제조동안 압출 생산률과 같은 처리성 및 피팅들의 사출 성형동안 더 짧은 사이클 시간이 공업적으로 실현가능해야 한다.
WO0068315(EP1183307)호는 프로필렌의 BNT 핵화 호모 폴리머 및 불균일상 코폴리머와 주로 성형 적용과 관련된 다양한 적용에 있어서 그의 용도를 개시한다. 조성물의 고 용융 유량은 파이프에 적용하지 못하게 한다.
보레알리스(Borealis)에 의한 WO 99/24479호는 핵화된 프로필렌 폴리머를 개시하나, 실시예는 프로필렌의 호모 폴리머 및 프로필렌의 불균일상 코폴리머를 기재한다. 프로필렌의 불균일상 코폴리머는 "강성"이며(실시예 9 및 10, 예를 들어 굴곡 탄성율이 약 1500 및 1600 Mpa임), 따라서 하수 파이프 적용에 적합하다고 언급되었다.
파이프 및 파이프 피팅 및 특히 압력 파이프 적용에 적합한 우수한 처리 특성과 충격 특성 및 기계적 성질의 균형이 개선된 폴리프로필렌 코폴리머 조성물의 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은
탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 가지는 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하고,
ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.05 내지 1.0 g/10 분이고, 다분산 지수(PI)가 2.0 내지 7.0이며, 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 0 ℃에서의 샤르피 노치형(Charpy Notched) 충격 강도가 적어도 4.0 kJ/㎡인,
파이프 적용에 적합한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 다모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머가 그 안에 분산된 탄성폴리머 상을 함유하지 않음을 추가로 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 냉온 0 ℃ 및 바람직하게는 또한 실온에서의 샤르피 노치형 충격 강도로부터 알 수 있는 바와 같이, 충격 특성과 굴곡 탄성율 면에서 기계적 성질에 유리한 특성 균형을 가지는 것으로 발견되었다. 냉온에서 샤르피 노치형 충격 강도와 굴곡 탄성율간 균형은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 충분한 굴곡성 및 우수한 충격 특성을 제공하여 파이프 적용, 더 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프 적용에 아주 적합하게 만든다. 더 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 유리하게는 인장 응력으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실행가능한 크리프 저항성을 나타낸다. 또한 바람직하게는, 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 압력 파이프 적용에 필요한 유리한 내압성을 가진다. 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 또한 파이프 압출 및/또는 성형 피팅의 사이클 시간 면에서 유리한 처리 행태를 나타낸다. 수득된 최종 파이프 또는 피팅은 균일한 수축 특성 및 우수한 표면 품질을 가진다.
온수 및 냉수 적용을 위한 압력 파이프는 폴리프로필렌 파이프 적용 분야에서 공지된 의미를 가지고 있으며 파이프가 이러한 적용에 사용될 수 있도록 당업자에게 일반적으로 허용되는 특성 요건을 나타낸다.
프로필렌 랜덤 코폴리머는 코모노머 단위가 폴리머 쇄 내에 랜덤하게 분포되어 있는 프로필렌 모노머 단위 및 코모노머 단위의 코폴리머를 나타낸다. 따라서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 크실렌에 불용성인 분획 - 크실렌 냉 불용성(XCU) 분획을, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 총량에 기초해 적어도 70 wt%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 wt%의 양으로 포함한다
랜덤 코폴리머는 그 안에 분산된 탄성 폴리머 상을 함유하지 않는다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 랜덤 코폴리머는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀 코폴리머의 하나 이상과, 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 성분 (1) 및 프로필렌의 엘라스토머 코폴리머 성분 (2)을 포함하고, 엘라스토머 (무정형) 코폴리머 성분 (2)이 상기 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 폴리머 (1)에 분산되어 있는 프로필렌 코폴리머인 불균일상 폴리프로필렌과 상이하다.
보통, 상이한 중합 조건 하에 제조되는 것으로, 바람직하게는 다수의 중합 단계에서 상이한 중합 조건을 이용하여 중합에 의해 제조되어 분획들이 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 코모노머 함량을 가지는 프로필렌 폴리머 분획(성분)을 적어도 2개 포함하는 프로필렌 폴리머는 "다모드성"으로 칭해진다. 접두사 "다(multi)"는 프로필렌 폴리머를 구성하는 상이한 폴리머 분획의 개수를 가리킨다. 다모드성 폴리프로필렌의 예로서, 2개의 분획만으로 이루어진 프로필렌 폴리머는 "이모드성"으로서 칭해지는 반면, 3개의 분획만으로 이루어진 프로필렌 폴리머는 "삼모드성"으로서 칭해진다.
이에 용어 "상이한"은 프로필렌 폴리머 분획이 적어도 하나의 특성 면에서, 바람직하게는 중량 평균 분자량 또는 코모노머 함량 또는 양자, 더 바람직하게는 적어도 중량 평균 분자량이 서로 상이한 것을 의미한다.
이러한 다모드성 프로필렌 폴리머의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 폴리머 중량 분율을 그의 분자량의 함수로서 그래프로 나타낸 모습은 개별 분획에 대한 곡선과 비교하여 적어도 명백히 넓다.
본 발명에 사용된 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 다모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머, 더 바람직하게는 이모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머이다. 바람직하게는, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 2개의 프로필렌 코폴리머 분획으로 구성되어 있으나, 단 두 분획중 적어도 하나, 바람직하게는 양 분획은 프로필렌 랜덤 코폴리머 분획이다.
따라서, 프로필렌 호모폴리머는 필수적으로 프로필렌 모노머 단위로 구성된 폴리머를 나타낸다. 대규모 중합 필요성 때문에, 프로필렌 호모폴리머가 소량, 보통 프로필렌 호모폴리머의 0.1 mol% 이하, 바람직하게는 0.05 mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 이하의 코모노머 단위를 포함하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용된 프로필렌 랜덤 코폴리머는 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 포함한다.
프로필렌 랜덤 코폴리머는 단 1종의 코모노머 또는 2종 이상의 코모노머를 포함할 수 있다.
상기 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머는 바람직하게는 C2 및 C4 내지 C6 알파-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 코모노머는 에틸렌이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 특히 적합한 것은 에틸렌 코모노머를 가진 프로필렌 랜덤 코폴리머인 프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
프로필렌 랜덤 코폴리머, 바람직하게는 에틸렌 코모노머를 가진 프로필렌 코폴리머가 적어도 저 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(저 분자량 (LMW) 분획) 및 고 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(고 분자량 (HMW) 분획)를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, LMW 분획은 HMW 분획보다 낮은 중량 평균 분자량을 가진다.
폴리머의 용융 유량(MFR)은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 지표로서, 각각 MFR이 높을수록 폴리머의 Mw가 낮고, MFR이 낮을수록 폴리머의 Mw가 높다는 것은 주지이다. 따라서, 저 분자량 분획의 MFR은 고 분자량 분획의 MFR 보다 크다. 저 분자량 분획은 바람직하게는 0.2 내지 3.0 g/10 분의 MFR2, 더 바람직하게는 0.25 내지 2.0 g/10 분, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g/10 분 및 가장 바람직하게는 0.35 내지 2.0 g/10 분의 MFR2를 가진다.
바람직하게는 저 분자량 분획 및 고 분자량 분획 모두 본질적으로 동일하거나 상이한 코모노머 함량을 가질 수 있는 프로필렌 랜덤 코폴리머 분획이다. 고 분자량 분획의 코모노머 함량이 저 분자량 분획의 코모노머 함량 이상, 바람직하게는 그보다 높은 것이 바람직하다
저 분자량 분획의 코모노머 함량은 저 분자량 분획 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 보통 1.0 내지 6.0 mol%, 바람직하게는 2.0 내지 5.5 mol%, 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 mol%, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.5 mol%의 범위이다.
고 분자량 분획의 코모노머 함량은 고 분자량 분획 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 보통 5.5 내지 12 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 11.0 mol%, 더 바람직하게는 6.5 내지 10.0 mol%, 보다 더 바람직하게는 7.0 내지 9.0 mol%, 가장 바람직하게는 7.5 내지 8.5 mol%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 적어도 저 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(저 분자량 (LMW) 분획) 및 고 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(고 분자량 (HMW) 분획)를 포함하고 코모노머, 바람직하게는 에틸렌 코모노머의 함량이 저 분자량 분획(LMW 분획) 보다 더 높은 에틸렌 코모노머를 가지는 프로필렌 랜덤 코폴리머이다. 상기 바람직한 실시양태에서 LMW 분획 내 코모노머, 바람직하게는 에틸렌 코모노머의 함량은 상술된 바람직한 범위내이다.
프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량은 프로필렌 랜덤 코폴리머 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 보통 4.5 내지 9.5 mol%, 바람직하게는 5.0 내지 9.0 mol%, 더 바람직하게는 5.5 내지 8.0 mol%, 보다 더 바람직하게는 5.5 내지 7.5 mol%, 가장 바람직하게는 5.7 내지 7.0 mol%의 범위이다.
저 분자량 분획 및 고 분자량 분획은 동일한 종류의 코모노머 또는 상이한 종류의 코모노머를 포함할 수 있다. 양 분획이 동일한 종류의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
저 분자량 분획은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 총량(100 wt%)에 기초해 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 35 내지 47 wt% 및 가장 바람직하게는 37 내지 47 wt%의 양으로 프로필렌 랜덤 코폴리머 중에 존재하고, 바람직하게는, 고 분자량 분획은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 총량(100 wt%)에 기초해 바람직하게는 70 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 65 내지 53 wt% 및 가장 바람직하게는 63 내지 53 wt%의 양으로 프로필렌 랜덤 코폴리머 중에 존재한다.
프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 890 내지 910 kg/㎥, 바람직하게는 895 내지 905 kg/㎥의 밀도를 가진다.
프로필렌 랜덤 코폴리머가 저 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(저 분자량 (LMW) 분획), 고 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(고 분자량 (HMW) 분획), 및 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 임의적인 추가의 첨가제로 구성되는 것이 바람직하다.
다모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머는 추가로 예비폴리머 분획을 포함할 수 있다. 예비폴리머 분획이 존재하는 경우, 상기 분획은 저 분자량 분획 또는 고 분자량 분획의 양(wt%), 바람직하게는 저 분자량 분획의 양으로 계산된다. 예비폴리머 분획은 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 임의적인 추가의 첨가제로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
프로필렌 랜덤 코폴리머의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%)에 기초해 바람직하게는 90.0 내지 99.75 wt%, 더 바람직하게는 95.0 내지 99.75 wt% 및 보다 더 바람직하게는 96.5 내지 99.75 wt%이다.
폴리프로필렌 조성물은 상술된 바와 같은 프로필렌 랜덤 코폴리머 외에 다른 폴리머 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들 폴리머 성분은 바람직하게는 폴리올레핀, 더 바람직하게는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머이다. 이들 추가적인 폴리머는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%)에 대해 15 wt% 이하의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
그렇지만, 폴리프로필렌 조성물의 폴리머 성분이 상술된 바와 같은 프로필렌 랜덤 코폴리머로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 정화제, 증백제, 산 스캐빈저 및 항산화제뿐 아니라, 슬립제, 무기 충전제 및 UV 광안정제를 제한없이 포함하는 첨가제를 함유할 수 있다. 각 첨가제들은 예를 들어 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, 폴리프로필렌 조성물 중에 존재하는 첨가제의 총량은 바람직하게는 상술된 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어, ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel]에 기재되어 있다.
폴리프로필렌 조성물이 핵형성제로서 기능하도록 첨가되는 폴리머 핵형성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 하기 화학식에 따른 중합된 비닐 화합물로부터 선택되는 폴리머 핵형성제를 포함하지 않는다(즉, 없다):
CH2=CH-CHR1R2 (I)
상기 식에서, R1 및 R2는 함께, 임의로 치환체를 함유하는 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타내고, R1 및 R2가 방향족 환을 형성하는 경우, 예를 들어 비닐 사이클로헥산(VCH) 폴리머와 같이 -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않는다.
임의적인 추가의 첨가제의 총량은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%)에 기초해 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 wt%, 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 wt%이다. 임의적인 첨가제(들)가 임의적인 마스터배치에 첨가되는 경우, 첨가제의 담체 물질, 예를 들면 담체 폴리머는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%)에 기초해 첨가제(들)의 총(양)으로 계산된다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정되어 0.1 내지 1.0 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 g/10 분, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)를 가진다.
폴리프로필렌 조성물은 또한 2.0 내지 7.0, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 5.0, 더 바람직하게는 2.7 내지 4.5 및 가장 바람직하게는 2.7 내지 4.0의 다분산 지수 PI를 가진다. 다분산 지수는 하기 실시예 부분에 기술되는 바와 같은 유동학적 측정(rheological measurement)으로부터 결정된다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 16152에 따라 25 ℃에서 결정되어 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 12.0 wt%, 더 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt%의 크실렌 냉 가용물(XCS) 함량을 가진다.
폴리프로필렌 조성물은 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 경우 0 ℃에서 바람직하게는 적어도 5.0 kJ/㎡, 더 바람직하게는 적어도 6.0 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 적어도 6.5 kJ/㎡의 샤르피 노치형 충격 강도를 가진다. 0 ℃에서 샤르피 노치형 충격 강도의 상한은 바람직하게는 15 kJ/㎡을 넘지 않는다.
또한 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 경우 23 ℃에서 적어도 30 kJ/㎡, 바람직하게는 적어도 40 kJ/㎡, 더 바람직하게는 적어도 45 kJ/㎡의 샤르피 노치형 충격 강도를 가진다. 23 ℃에서 샤르피 노치형 충격 강도의 상한은 바람직하게는 100 kJ/㎡을 넘지 않는다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80×10×4.0 ㎣(길이×너비×두께) 치수의 시험편을 사용하여 2 mm/분의 시험 속도 및 100N의 힘으로 ISO 178에 따라 측정된 경우, 적어도 700 MPa, 바람직하게는 적어도 750 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 780 MPa의 굴곡 탄성율을 가진다. 굴곡 탄성율의 상한은 보통 1400 MPa를 넘지 않고, 바람직하게는 1200 MPa 이하이다. 폴리프로필렌 조성물은 가장 바람직하게는 780 내지 1100 MPa의 굴곡 탄성율을 가진다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 527-2:1996에 따라 제조된 타입 1A의 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 527-2:1996에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 적어도 15 MPa, 더 바람직하게는 적어도 20 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 23 MPa의 항복 인장 응력을 가진다. 항복 인장 응력의 상한은 보통 50 MPa를 넘지 않고, 바람직하게는 45 MPa 이하이다.
조성물을 물품, 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅으로 성형한 후 폴리프로필렌 조성물의 수축률은 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 4% 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 통상적인 방식에 의해 연속 다단계법으로 제조된다. 발명자들이 폴리프로필렌 조성물로 이어지는 유리한 특성의 균형을 발견하였다면, 공업적 규모의 제조상 폴리프로필렌 조성물의 특성을 얻기 위해 공정 파라미터를 조절하고 제어하는 것은 당업자의 범주 내에 있는 것이 이해될 것이다. 공정은 바람직하게는 적어도 두 중합 단계를 포함한다.
따라서 상기 또는 하기한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 방법에서, 프로필렌 랜덤 코폴리머는
(I) 마그네슘 할라이드, 티탄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 임의로 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매;
의 존재 하에 다단계 중합 공정으로 중합되고,
다단계 공정은
(a) 프로필렌, 수소 및 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머의 스트림을 60 내지 80 ℃의 온도 및 3000 내지 6500 kPa의 압력에서 제1 중합 단계로 도입함으로써 제1 중합 단계에서 프로필렌을 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머와 함께 연속적으로 중합하여 0.2 내지 3.0 g/분의 용융 유량 MFR2(2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공하는 단계;
(b) 제1 중합 단계로부터 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제2 중합 단계로 이송하는 단계;
(c) 프로필렌, 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머 및 임의로 수소의 스트림을 70 내지 90 ℃의 온도 및 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 상기 제2 중합 단계로 도입함으로써 상기 제2 중합 단계에서 프로필렌을 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머와 함께 중합하여 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머의 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공하는 단계;
(d) 제2 중합 단계로부터 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하고, 임의로 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머를 첨가제와 혼합하는 단계;
(e) 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 혼합물을 0.05 내지 1.0 g/분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 펠렛으로 압출하는 단계;
를 포함하고,
여기서 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머보다 더 높은 MFR2를 가진다.
이하에 본 발명의 방법이 보다 상세히 기술된다:
방법과 관련하여, 통상적인 중합 기술, 예를 들어 기체상, 용액 상, 슬러리 또는 벌크 중합이 사용될 수 있다.
일반적으로, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 중합에 슬러리 (또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합이 보통 바람직하다. 반응기 순서가 슬러리 (또는 벌크)에 이어 하나 이상의 기체상 반응기인 것이 또한 바람직하다.
슬러리 반응기에 대해 프로필렌 중합의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110 ℃, 예를 들어 60 내지 85 ℃의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 바(bar), 예를 들어 20 내지 60 바의 범위일 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 5 시간, 예를 들어 0.3 내지 2 시간의 범위일 것이다. 모노머는 보통 반응 매질로서 사용된다.
기체상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115 ℃, 예를 들어 70 내지 110 ℃의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 바의 범위일 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8 시간, 예를 들어 0.5 내지 4 시간의 범위일 것이다. 사용된 기체는 임의로 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와의 혼합물로서의 모노머일 것이다.
실제 중합 단계 및 반응기 외에, 방법은 예비중합 단계 등의 임의의 추가적인 중합 단계 및 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 추가 후속 반응기 취급 단계를 함유할 수 있다.
프로필렌 랜덤 코폴리머가 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공하기 위해 상이한 조건에서 작동되는 적어도 두 중합 존을 포함하는 순차 중합 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 중합 존은 슬러리, 용액, 또는 기체상 조건 또는 이들의 조합 하에 수행될 수 있다. 이 중에서 특히 적합한 방법들이 WO-A-98/58975호, WO-A-98/58976호, EP-A-887380호 및 WO-A-98/58977호에 기술되었다.
바람직한 실시양태에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 연속 방식으로 수행되며, 즉 액체상은 주로 프로필렌과 그에 용해된 소량의 다른 반응물 및 임의로 불활성 성분을 포함한다. 바람직하게는 예비중합은 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 및 더 바람직하게는 20 내지 45 ℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체상으로 유지할 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 바, 예를 들어 30 내지 70 바일 수 있다.
반응 조건은 특히 GB 1580635호에 기술된 바와 같이 당업계에 주지이다.
예비중합 단계에서는 코모노머를 예비중합 단계에 공급하는 것이 또한 가능하다. 적합한 코모노머의 예는 에틸렌 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀이다. 특히 적합한 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 코모노머로서 에틸렌이 특히 바람직하다.
프로필렌 랜덤 코폴리머를 중합하기 위한 바람직한 실시양태에서, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 제1 중합 단계에서 제조된다.
상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 가장 바람직하게는 상술한 바와 같은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량(LMW) 분획을 나타낸다.
제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 중합 촉매를, 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머를 함유하는 제1 모노머 혼합물과 함께 임의로 상술한 바와 같은 예비중합 단계를 경유하여 제1 중합 단계로 도입함으로써 제조된다. 코모노머의 함량은 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 중에 목적하는 코모노머 함량이 얻어지도록 조절된다. 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량은 바람직하게는 상술한 바와 같은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량(LMW) 분획의 코모노머 함량을 나타낸다.
제1 중합 단계에서 제조된 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 0.2 내지 3.0 g/10 분의 MFR2를 가진다. 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량(LMW) 분획의 MFR2는 0.25 내지 2.0 g/10 분, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g/10 분 및 가장 바람직하게는 0.35 내지 2.0 g/10 분이다.
제1 중합 존에서의 중합은 바람직하게는 루프 반응기에서 슬러리로 수행된다. 이런 이유로 용어 "제1 중합 단계" 및 "루프 반응기"는 본 발명의 문맥 내에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이어서 입자 내에 단편화 및 분산된 촉매와 함께 중합 중에 형성된 폴리머 입자가 유체 탄화수소 중에 현탁된다. 반응물이 유체로부터 입자로 이송될 수 있도록 슬러리를 교반한다. 루프 반응기에서 슬러리는 순환 펌프에 의해 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 알려져 있으며 그 예는 US-A-4582816호, US-A-3405109호, US-A-3324093호, EP-A-479186호 및 US-A-5391654호에 제시되었다.
슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합으로 칭해진다. "벌크 중합"이란 중합이 본질적으로 불활성 희석제의 부재 하에 액체 모노머에서 수행되는 공정을 의미한다. 그러나, 당업자들에게 알려진 바와 같이, 상업적 생산에 사용되는 모노머는 결코 순수하지 않으며, 항상 지방족 탄화수소를 불순물로서 함유하고 있다. 예를 들면, 프로필렌 모노머는 불순물로서 프로판을 최대 5% 까지 함유할 수 있다. 프로필렌은 반응에서 소비되고 또한 반응 유출물로부터 중합으로 재순환되기 때문에, 불활성 성분은 축적하는 경향이 있고, 따라서 반응 매질은 모노머 외 다른 화합물을 최대 40 wt% 까지 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 중합 공정은 여전히 상술한 바와 같은 "벌크 중합"의 의미 내에 있는 것으로 이해된다.
슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 및 더 바람직하게는 65 내지 75 ℃이다. 압력은 1 내지 150 바, 바람직하게는 10 내지 100 바 및 가장 바람직하게는 30 내지 65 바이다.
슬러리는 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수할 수 있다. 간헐적 회수를 위한 바람직한 방법은 고정 렉(settling leg)을 사용하여 반응기로부터 농축된 슬러리 배치를 회수하기 전에 슬러리의 고체 농도를 증가시키는 것이다. 고정 렉의 사용은 특히 US-A-3374211호, US-A-3242150호 및 EP-A-1310295호에 기술되어 있다. 연속 회수는 특히 EP-A-891990호, EP-A-1415999호, EP-A-1591460호 및 EP-A-1860125호에 기술되어 있다. 연속 회수는 EP-A-1860125호 및 EP-A-1591460호에 기재된 바와 같은 적합한 농도법과 조합될 수 있다.
슬러리 중합 단계로 업계에 공지된 바와 같은 다른 성분이 또한 도입된다. 요컨대, 폴리머의 분자량 조절을 위해 수소가 사용된다. 공정 첨가제, 예컨대 대전방지제를 반응기에 도입하여 공정의 안정한 작업을 도모할 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합 단계에서 코모노머 대 프로필렌의 비는 0.2 내지 20 mol/kmol의 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 mol/kmol의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 mol/kmol의 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 mol/kmol의 범위이다.
바람직하게는, 제1 중합 단계에서 수소 대 프로필렌의 비는 0.1 내지 5.0 mol/kmol의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 mol/kmol의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol/kmol의 범위 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 mol/kmol의 범위이다.
슬러리는 바람직하게는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머의 제공을 위해 바람직하게는 기체상 중합 단계인 제2 중합 단계에서 직접 처리된다. "직접"이란 슬러리가 슬러리 및 기체상 중합 단계 사이에 폴리머로부터 반응 혼합물의 적어도 일부를 제거하기 위한 플래쉬 단계 없이 루프 반응기에서 기체상 반응기로 도입되는 것을 의미한다. 따라서, 실질적으로 제1 중합 단계로부터 회수한 전체 슬러리 스트림이 제2 중합 단계로 유도된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP-A-887379호, EP-A-887380호, EP-A-887381호 및 EP-A-991684호에 기재되었다. 루프 반응기로부터 회수한 전체 슬러리 스트림이 그 사이 아무런 분리 단계 없이 기체상 반응기로 유도되는 것이 바람직하다. 그러나, 반응 혼합물의 폴리머 및/또는 조성을 분석하기 위해 폴리머 또는 유체 상 또는 양자로부터 소량 샘플 또는 샘플 스트림을 취하는 것은 본 발명의 범주 내에 속한다. 당업자들이 이해하고 있는 바와 같이, 이러한 샘플 스트림의 부피는 루프 반응기로부터 회수한 총 슬러리 스트림에 비해 소량이며, 전형적으로 총 스트림의 1 중량% 훨씬 아래, 예컨대 최대 0.1% 또는 0.01% 또는 심지어는 0.001 중량%이다.
제1 중합 단계로부터의 전체 슬러리 스트림이 제2 중합 단계로 도입되는 경우, 상당량의 프로필렌, 코모노머 및 수소가 폴리머와 함께 제2 중합 단계로 도입된다.
상기 언급된 바와 같이, 프로필렌 및 코모노머의 특정량이 제1 중합 단계로부터 제2 중합 단계로 도입된다. 그러나, 이는 일반적으로 제2 중합 단계에서 목적하는 프로필렌 및 코모노머 농도를 유지하기에 충분치 않다. 따라서, 추가적인 프로필렌 및 코모노머가 전형적으로 제2 중합 단계로 도입된다. 이들은 유동화 기체에서 목적하는 프로필렌 농도를 유지하고 목적하는 코모노머 대 프로필렌의 비에 도달하기 위해 도입된다. 비록 폴리머 내에서 목적하는 코모노머의 함량에 도달하기 위해 필요한 실제 코모노머 대 모노머 비가 공정에 사용된 촉매에 좌우될지라도, 모노머 및 코모노머 공급물의 조성은 유동화 기체가 약 10 내지 100 mol/kmol, 바람직하게는 15 내지 70 mol/kmol의 코모노머 대 프로필렌의 비를 가지도록 적절히 조정된다. 이러한 비는 일부 촉매에 대해 우수한 결과를 이루는 것으로 밝혀졌다.
코폴리머 혼합물의 MFR을 조절하기 위해 추가적인 수소를 제2 중합 단계에 도입하는 것이 또한 빈번히 필요하다. 적절히, 수소 공급물은 유동화 기체에서 일정한 수소 대 프로필렌 비를 유지하도록 제어된다. 실제 비는 촉매에 좌우된다. 비를 0.1 내지 3 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 2 mol/kmol의 범위로 유지하는 경우에 우수한 결과가 얻어진다.
유동층 기체상 반응기에서 올레핀은 상향으로 이동하는 기체 스트림에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 반응기는 전형적으로 활성 촉매를 가지는 성장 폴리머 입자를 포함하는 유동층을 함유하며, 상기 유동층은 유동화 그리드 위에 그의 베이스를 가진다.
폴리머 층은 올레핀 모노머, 궁극적인 코모노머(들), 궁극적인 쇄 성장 조절제 또는 연쇄이동반응제, 예컨대 수소, 및 궁극적인 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기의 하부에서 주입 챔버로 도입된다. 기체 흐름이 주입 챔버의 횡단 표면적 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는 것을 확실히 하기 위해, 주입 파이프에, 예를 들어 US-A-4933149호 및 EP-A-684871호에서와 같이 당업계에 공지된 바와 같은 흐름 분리 요소가 장치될 수 있다. 상기 언급된 성분의 하나 이상은 특히, 반응 또는 생성물 회수에 의해 일어난 손실 만회를 위해 유동화 기체에 연속적으로 첨가될 수 있다.
주입 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드를 통해 유동층으로 상향 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 층의 단면적을 통해 균일하게 기체 흐름을 분리하는 것이다. 간혹 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361호에 기술된 바와 같이, 기체 스트림이 확실히 반응기 벽을 따라 휩쓸도록 배열될 수 있다. 다른 종류의 유동화 그리드가 특히 US-A-4578879호, EP 600414호 및 EP-A-721798호에 기술되어 있다. 개요가 [Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985]에 주어졌다.
유동화 기체는 유동층을 거쳐 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도는 유동층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇치 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 다른 한편으로, 기체의 속도는 종단 속도보다 낮아야 하며, 그렇치 않으면 전체 층이 유동화 기체로 연행된다. 일반적인 공학적 실습을 이용하여 입자 특성을 알게 되면 최소 유동화 속도 및 종단 속도를 계산할 수 있다. 개요가 특히 [Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986]에 주어졌다.
유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉하게 되면, 기체의 반응성 성분, 예컨대 모노머 및 연쇄이동반응제가 촉매의 존재 하에 반응하여 폴리머 생성물을 제공한다. 동시에 기체가 반응열로 가열된다.
비반응 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되고 열교환기에서 냉각되어 반응열이 제거된다. 기체는 층이 반응으로 인해 가열되지 못하도록 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체를 그의 일부를 응축시키는 온도로 냉각하는 것도 가능하다. 액적이 반응 존으로 유입되면, 이들은 증발된다. 이어 증발 열이 반응 열을 제거하는데 기여한다. 이러한 종류의 작업은 응축 모드로 불리며, 그의 변법이 특히 WO-A-2007/025640호, US-A-4543399호, EP-A-699213호 및 WO-A-94/25495호에 기술되어 있다. EP-A-696293호에 기술된 바와 같이, 재순환 기체 스트림에 축합제를 첨가하는 것 또한 가능하다. 축합제는 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 비중합성 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이다.
이어 기체가 압축되고 반응기의 주입 챔버로 재순환된다. 반응기로 유입되기 전에, 반응 및 생성물 회수로 일어난 손실 만회를 위해 새로운 반응물이 유동화 기체 스트림으로 도입된다. 일반적으로 유동화 기체의 조성을 분석하고 기체 성분을 도입하기 위해 조성물을 일정하게 유지해야 하는 것은 알려져 있다. 실제 조성은 중합에 사용된 촉매 및 생성물의 목적하는 성질로 결정된다.
폴리머 생성물은 기체상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수할 수 있다. 이들 방법의 조합도 또한 채용될 수 있다. 연속 회수는 특히 WO-A-00/29452호에 기술되어 있다. 간헐적 회수는 특히 US-A-4621952호, EP-A-188125호, EP-A-250169호 및 EP-A-579426호에 기술되어 있다.
기체상 반응기의 상부는 일명 이탈 존을 포함할 수 있다. 이 존에서 반응기의 직경은 기체 속도를 감속하고 유동화 기체로 층으로부터 운반된 입자가 층으로 다시 정착하도록 증가된다.
층 레벨은 업계에 공지된 상이한 기술로 관찰할 수 있다. 예를 들어, 하부 반응기와 특정 높이 층 사이의 압력차를 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록할 수 있고, 그 압력차 값에 기초해 층 레벨을 계산할 수 있다. 이러한 계산은 시간 평균적 레벨을 산출한다. 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 방법으로 즉각적인 레벨을 얻을 수 있으며, 그 과정을 시간에 대해 평균을 내어 시간 평균적 층 레벨을 얻을 수 있다.
또한 필요에 따라 대전방지제(들)가 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 그의 사용방법이 특히 US-A-5026795호, US-A-4803251호, US-A-4532311호, US-A-4855370호 및 EP-A-560035호에 기술되어 있다. 이들은 보통 극성 화합물이며, 특히, 물, 케톤, 알데히드 및 알콜을 포함한다.
반응기는 또한 유동층 내 혼합이 보다 수월하게 진행되도록 기계적 교반기를 포함한다. 적합한 교반기 설계의 예가 EP-A-707513호에 주어졌다.
전형적으로 유동층 중합 반응기는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 작동한다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 바, 바람직하게는 10 내지 30 바이다.
제2 중합 단계에서 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 제2 코폴리머를 포함하는 코폴리머 혼합물이 형성된다.
상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량(LMW) 프로필렌 랜덤 코폴리머 분획을 나타내고, 상기 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 상술한 바와 같은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 고 분자량(HMW) 분획을 나타낸다. 따라서, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 코폴리머 혼합물은 바람직하게는 상술한 바와 같은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량(LMW) 분획 및 고 분자량(HMW) 분획의 혼합물을 나타낸다. 그에 의해 임의의 예비폴리머 분획의 양이 바람직하게는 저 분자량 분획의 양에 가해진다.
코폴리머 혼합물은 추가적인 프로필렌 및 코모노머와 함께 그 안에 분산된 활성 촉매를 함유하는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머의 입자를 제2 중합 단계로 도입함으로써 형성된다. 이에 의해 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 함유하는 입자 상에 제2 코폴리머가 형성된다. 제2 중합 단계는 바람직하게는 유동층 기체상 반응기에서 수행된다. 이런 이유로 용어 "제2 중합 단계" 및 "기체상 반응기"는 본 발명의 문맥 내에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
코모노머는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 제2 중합 단계에 사용된 코모노머는 제1 중합 단계에 사용된 코모노머와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 동일한 코모노머가 제1 및 제2 중합 단계에 사용된다.
또한 제2 중합 단계에서 코모노머의 함량은 코폴리머 혼합물 중 목적하는 코모노머 함량을 얻도록 제어된다. 수득된 반응 혼합물은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 폴리머이다.
전형적으로 수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머는 코모노머로부터 유도된 단위 4.5 내지 9.5 mol%를 함유한다.
또한, 수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량은 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량과 같거나 이보다 높다. 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량 대 수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량 (둘 다 mol%로 표시됨)의 비, C1/Cb는 0.9 이하, 더 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.7 이하이다.
수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 MFR2는 0.05 내지 1.0 g/10 분이다. 바람직하게는 수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 MFR2는 0.1 내지 0.7 g/10 분이다. 또한, 수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 MFR은 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머머의 MFR 보다 작다. 바람직하게는, 수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머의 MFR 대 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머의 MFR의 비, MFR2,b/MFR2 ,1은 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하 및 특히 0.5 이하의 값을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 비 C1/Cb는 0.9 이하이고, 비 MFR2,b/MFR2,1은 0.8 이하이다; 더 바람직하게는 비 C1/Cb는 0.7 이하이고, 비 MFR2,b/MFR2,1은 0.5 이하이다.
수득된 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 대 제2 랜덤 코폴리머의 비를 포함한다.
촉매와 관련하여, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크롬 및 단일 자리(메탈로센 촉매 등)를 포함하는 임의의 통상적인 배위 촉매의 존재 하, 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합으로 제조될 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매는 전형적으로 고체 전이금속 성분 및 공촉매를 포함한다.
고체 지글러-나타 촉매 성분은 바람직하게는 전이금속 성분, 바람직하게는 티탄 할라이드 및 마그네슘 할라이드를 포함한다. 이들 화합물은 미립자 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나 등의 무기 산화물, 또는, 보통, 마그네슘 할라이드 상에 담지되어 상기 고체 지지체 위에 형성될 수 있다. 그러한 고체 촉매 성분의 예는 특히 WO 87/07620호, WO 92/21705호, WO 93/11165호, WO 93/11166호, WO 93/19100호, WO 97/36939호, WO 98/12234호, WO 99/33842호에 기술되어 있다.
주지된 바와 같이, 프로필렌 랜덤 코폴리머를 중합하기 위한 고체 촉매 성분은 전형적으로 마그네슘 할라이드 및 전이금속 화합물 외에도 전자 도너(내부 전자 도너)를 포함한다.
적합한 전자 도너는, 특히, 프탈레이트, 시트라코네이트, 및 숙시네이트 등의 카복실산의 에스테르이다. 또한 산소- 또는 질소-함유 실리콘 화합물이 사용될 수도 있다. 적합한 화합물의 예는 WO 92/19659호, WO 92/19653호, WO 92/19658호, US 4,347,160호, US 4,382,019호, US 4,435,550호, US 4,465,782호, US 4,473,660호, US 4,530,912호 및 US 4,560,671호에 기재되어 있다.
또한, 상기 고체 촉매 성분은 바람직하게는 에테르, 케톤, 아민, 알콜, 페놀, 포스핀 및 실란, 예를 들어 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 포함하고 중심 원자로서 실리콘을 가지는 유기 실란 화합물(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다)을 제한없이 포함하는 잘 알려진 외부 전자 토너; 및 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머의 중합을 위해 당업계에 공지된 바와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 잘 알려진 공촉매와 조합하여 사용된다.
압출:
폴리머가 최종 중합 단계로부터 제거된 경우, 이는 바람직하게는 폴리머로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계에 적용된다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 압력 감소 단계, 퍼징 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계의 조합들이 가능하다. 잔류 탄화수소의 제거 후에, 제2 프로필렌 코폴리머 조성물은 바람직하게는 당업계에 주지된 바와 같이 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 항산화제, 처리 안정제, 중화제, 윤활제, 안료 등을 포함한다. 이어 폴리머 입자를 당업계에 주지된 바와 같이 펠렛으로 압출한다. 바람직하게는 공회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 이러한 압출기는, 예를 들면, Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works의 제품이다.
본 발명의 물품:
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 물품은 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 것으로, 바람직하게는 파이프 적용을 위한 압출품, 또는 성형품, 바람직하게는 사출 성형품 또는 취입 성형품, 더 바람직하게는 파이프 적용을 위한 피팅으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 파이프 및 피팅은 바람직하게는 상술된 바와 같고 이하 실험 부분에 예시된 바와 같은 우수한 기계적 성질을 가진다. 요컨대, 본 발명에 따른 파이프는 바람직하게는 압력 파이프로서 적격이다.
본 발명의 파이프는
- 파이프 층이 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된 단층 파이프, 또는
- 적어도 하나의 층이 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된 다층 파이프일 수 있다.
본 발명의 바람직한 파이프는 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된 적어도 하나의 층을 가진다. 바람직한 파이프는 압력 파이프, 더 바람직하게는 온수 및 냉수 적용 압력 파이프이다.
본 발명의 피팅은 바람직하게는 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물로 구성된다.
본 발명의 파이프 제조:
파이프는 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물로부터 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 요컨대, 바람직한 일 방법에 따라 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 환상 다이를 통해 목적하는 내경으로 압출한 후, 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 냉각한다.
파이프 압출기는 바람직하게는 비교적 저온에서 작동하고, 따라서, 과도한 열 축적을 피할 수 있다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20 및 특히 적어도 25의 높은 길이 대 직경 비 L/D를 가지는 압출기가 바람직하다. 최신 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비를 가진다.
폴리머 용융물은 단부-공급 또는 측부-공급 배치형태로 배열될 수 있는 환상 다이를 통해 압출된다. 측부-공급 다이는 보통 그의 축이 압출기의 것과 평행하게 장착되기 때문에, 압출기에 직각으로 연결되는 것이 필요하다. 측부-공급 다이의 이점은 맨드렐이 다이를 통해 연장됨으로써 예를 들면, 냉각수 파이핑이 맨드렐에 접근이 용이하다는 것이다.
플라스틱 용융물이 다이에서 제거된 후, 이는 정확한 직경으로 보정된다. 일 방법에서, 압출물은 금속 튜브(보정 슬리브)로 안내된다. 플라스틱이 튜브벽에 대해 압착되도록 압출물의 내부가 압축된다.
다른 방법에 따라, 다이에서 제거된 압출물은 중심에 천공 섹션을 가지는 튜브로 안내된다. 약간의 감압을 천공을 통해 흡입해 사이징 챔버의 벽으로 파이프를 고정한다
사이징 후, 파이프는 전형적으로 길이 약 5 미터 이상의 수조에서 냉각된다.
본 발명의 피팅 제조 :
본 발명의 피팅은 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물로부터 당업계에 공지된 방법 및 장비를 사용하여 제조할 수 있다. 요컨대, 바람직한 일 방법에 따라, 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 통상적인 성형 장비를 사용하여 통상적인 방식으로 성형, 바람직하게는 사출 성형 또는 취입 성형, 더 바람직하게는 사출 성형하여 파이프용 피팅으로 성형한다.
실시예 :
1. 측정 방법
a) 용융 유량
용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10 분으로 표시된다. MFR은폴리머의 유동성의 지표이고, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록 폴리머의 점도가 더 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정되었다.
본원에서 MFR2는 다음의 혼합 규칙(방정식 1)을 따르는 것으로 가정한다:
[방정식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이고, MI는 MFR2이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
b) 밀도
폴리머의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형 시험편 상에서 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었고 kg/㎥으로 나타내었다.
c) 코모노머 함량
코모노머 함량은 당업계에 잘 알려진 방식으로 정량적 13C 핵자기공명(NMR) 분광법을 통해 보정된 기본적 할당 후 정량적 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR)에 의해 측정되었다. 박막을 100 내지 500 마이크로미터의 두께로 압착한 후, 스펙트럼을 전송 형태로 기록하였다.
구체적으로, 720-722 및 730-733 cm-1에서 관찰된 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 영역을 사용하여 폴리프로필렌-co-에틸렌 코폴리머의 에틸렌 함량을 측정하였다. 특히, 폴리프로필렌 코폴리머의 부텐 또는 헥센 함량이 1377-1379 cm-1에서 관찰된 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 영역을 사용하여 측정되었다. 막 두께를 기준으로 정량적 결과를 얻었다.
본원에서 코모노머 함량은 다음의 혼합 규칙 (방정식 2)을 따르는 것으로 가정한다:
[방정식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, C는 중량%로의 코모노머의 함량이고, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
당업자들에게 주지된 바와 같이, 이원 코폴리머 내 중량 기준 코모노머 함량은 다음 방정식을 이용하여 몰 기준의 코모노머 함량으로 변환될 수 있다:
[방정식 3]
Figure pct00003
상기 식에서, cm은 코폴리머 내 코모노머 단위의 몰 분율이고, cw는 코폴리머 내 코모노머 단위의 중량 분율이며, MWc는 코모노머(예컨대, 에틸렌)의 분자량이고, MWm은 주 모노머(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
d) 크실렌 냉 가용물
크실렌 냉 가용물(XCS, wt%) 함량은 25 ℃에서 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 측정되었다.
본원에서 크실렌 가용성 폴리머의 함량은 다음의 혼합 규칙(방정식 4)을 따르는 것으로 가정한다:
[방정식 4]
Figure pct00004
상기 식에서, XS는 중량%로의 크실렌 가용성 폴리머의 함량이고, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
e) 굴곡 탄성율
굴곡 탄성율은 ISO 178에 따라 측정되었다. 80×10×4.0 ㎣(길이×너비×두께) 치수의 시험편을 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형하여 제조하였다. 지지체 간 폭의 길이는 64 mm이었고, 시험 속도는 2 mm/분이었으며, 힘은 100 N이었다.
f) 항복 인장 응력, 항복 인장 변형률
항복 인장 응력 및 항복 인장 변형률은 시험편 ISO 527-2:1996 타입 1A의 성형 시험편 상에서 ISO 527-1:1996 및 ISO 527-2:1996에 따라 측정되었으며, 사출 성형은 ISO 1873-2:2007에 따라 수행되었다.
g) 샤르피 노치형 충격 강도
샤르피 노치형 충격 강도(Charpy NIS)는 시험편 ISO 527-2:1996 타입 1A로부터 절단한 80×10×4 mm 치수의 노치된 샘플 상에서 ISO 179-1:2000에 따라 측정되었다. ISO 179-1/1eA:2000에 따른 노치된 충격 샘플이 사용되었다. 시험 온도는 23 ℃에서 Charpy NIS에 대해 23±2 ℃, 0 ℃에서 Charpy NIS에 대해 0±2 ℃이었다. 사출 성형은 ISO 1873-2:2007에 따라 수행되었다.
h) 유동학적 파라미터, 다분산 지수
동적 전단 측정에 의한 폴리머 용융물의 특정은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 상기 측정은 25 mm 평행판 형상이 장착된 Anton Paar MCR501 응력 조절 회전식 유동계 상에서 수행하였다. 측정은 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 체제 내에서 스트레인을 세팅하여 압착 성형된 플레이트 상에서 행하였다. 진동 전단 시험을, 0.01 내지 600 rad/s 범위의 진동수를 인가하고 1.3 mm의 갭을 세팅하여 190 ℃에서 수행하였다.
동적 전단 실험에서 프로브에 정현 가변 전단 변형률 또는 전단 응력(각각 변형률 및 응력 조절 모드)에서 균질한 변형이 가해진다. 제어된 변형률 실험의 경우, 프로브에 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있는 정현 변형률이 가해진다
Figure pct00005
인가된 변형률이 선형 점탄성 체제 내인 경우, 얻은 정현 응력 반응은 하기 식 (2)로 주어질 수 있다.
Figure pct00006
상기 식에서,
Figure pct00007
및
Figure pct00008
는 각각 응력 및 변형률 진폭이고, ω는 각 진동수이며, δ는 상 이동(인가된 변형률과 응력 반응 간의 손실 각)이고, t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 다수의 상이한 유동학적 함수 수단, 즉 전단 저장 탄성율 G', 전단 손실 탄성율 G", 복소 전단 탄성율 G*, 복소 전단 점도 η*, 동적 전단 점도 η', 위상이 다른 성분의 복소 전단 점도 η" 및 손실 탄젠트 tan η에 의해 표현되고, 이는 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00009
저장 탄성율(G'), 손실 탄성율(G"), 복소 탄성율(complex modulus)(G*) 및 복소 점도(η*)의 값은 진동수(ω)의 함수로서 얻어진다. 그에 따라, 예를 들어 η* 0.05 rad/s(eta* 0.05 rad/s)은 0.05 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로 사용된다.
다분산 지수, PI는 방정식 9에 의해 정의된다.
Figure pct00010
상기 식에서, ω COP 는 저장 탄성율, G'가 손실 탄성율, G"와 동일한 각 진동수로서 결정되는 교차각 진동수이다.
참고문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
2. 실시예
a) 촉매 제조
먼저, 0.1 mol의 MgCl2 × 3 EtOH를 불활성 조건 하에 대기압에서 반응기 내 250 ml의 데칸에 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃의 온도로 냉각하고, 온도를 이 수준으로 유지하면서 300 ml의 냉 TiCl4를 첨가하였다. 이어, 슬러리의 온도를 20 ℃ 까지 천천히 상승시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디에틸헥실프탈레이트(DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분동안 135 ℃로 상승시키고, 슬러리를 60 분동안 정치시켰다. 이어, 300 ml의 추가 TiCl4를 첨가하고, 온도를 135 ℃에서 120 분동안 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 이어, 상기 촉매 성분을 여과하고, 건조하였다. 촉매 및 그의 제조방법은 예를 들어 특허 공보 EP 491 566호, EP 591 224호 및 EP 586 390호에 일반적으로 기술되어 있다.
실시예 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4 뿐 아니라 참고예 Ref5의 제조를 위해, 트리에틸알루미늄(TEAL), 도너(Do)로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 및 상기 제조된 촉매를 광유, 예를 들어 Technol 68(40 ℃에서 동적 점도 62-74 cSt)과 같은 오일에 Al/Ti가 3-4 mol/mol이고, Al/Do 또한 3-4 mol/mol이 되게 하는 양으로 첨가하였다. 최종 오일-촉매 슬러리 중 촉매 농도는 10 내지 20 wt%이었다.
b) 실시예 Ex1 내지 Ex4 및 참고예 Ref5의 중합
실시예 Ex1-Ex4 및 참고예 Ref5의 중합을 위해, 촉매를 프로필렌과 함께 예비중합 반응기에 공급하였다. 트리에틸알루미늄이 공촉매로서, 디사이클로펜틸디메톡시실란이 도너로서 사용되었다. 중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재하였다.
예비중합 단계로부터의 슬러리를 직접 루프 반응기에 공급하였다. 프로필렌, 수소 및 에틸렌을 루프 반응기에 추가로 첨가하였다. 중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재하였다.
루프 반응기로부터의 슬러리를 직접 공급 라인을 통해, 즉 반응기 중간에 모노머 플래슁 없이 기체상 반응기에 도입하였다. 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 기체상 반응기에 공급하였다. 중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재하였다.
실시예 Ex1 내지 Ex4에서 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량 분획은 루프 반응기에서 중합된 반면, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 고 분자량 분획은 후속 기체상 반응기에서 저 분자량 분획의 존재 하에 중합된다.
참고예 Ref5에서는 프로필렌 랜덤 코폴리머의 고 분자량 분획이 루프 반응기에서 중합된 반면, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 저 분자량 분획은 후속 기체상 반응기에서 중합된다.
a) 배합 및 파이프 압출
기체상 반응기로부터 유출되는 실시예 Ex1 내지 Ex4 및 참고예 Ref5의 폴리프로필렌 수지(표 1에 반응기 분말로 나타냄)를 통상적인 항산화제 및 Ca-스테아레이트(실시예 Ex1 내지 Ex4 및 참고예 Ref5에서 동일량이 사용됨)와 함께 배합하고, W&P ZSK 70 이축 압출기(Coperion)에서 240 ℃의 용융 온도 및 200 kg/h의 압출기 처리량으로 펠렛화하였다.
실시예 Ex1 내지 Ex4 및 참고예 Ref5의 폴리머 펠렛을 표 2에 기재된 기계적 및 열적 시험을 위한 시험편으로 제조하거나, 파이프로 압출하여 조성물의 가공성을 시험하였다.
Figure pct00011
C2 함량은 에틸렌 코모노머 함량를 가리키고; C3은 프로필렌 모노머 공급물을 가리킨다
* gpr 반응기에서 중합된 폴리머(고 분자량 분획)에 대해 계산
** 상술된 배합 단계 (a) 후 최종 폴리프로필렌 조성물로부터 측정
표 2 및 3의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 Ex1 내지 Ex4가 굴곡 탄성율, 실온(23 ℃) 및 냉온(0 ℃)에서의 샤르피 노치형 충격 강도, 항복 인장 응력 및 항복 인장 변형률에 관하여 개선된 특성 균형을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들의 특성을 비교함으로써 HMW 분획 중에 에틸렌 코모노머의 양이 더 많은 실시예 Ex2 및 Ex4가 특히 냉온, 또한 실온에서 실시예 Ex1 및 Ex3에 비해 더 좋은 충격 성능음을 나타냄을 알 수 있었다.
파이프 시험:
시험 파이프 제조: 본 발명에 따른 실시예의 폴리머를 Reifenhauser 381-1-70-30 파이프 압출기를 사용해 파이프로 압출하였다. 압출기의 생산량은 46 내지 48 kg/h이고, 용융 압력은 180 내지 220 barg이고, 용융 온도는 180 내지 230 ℃이었다. 시험 파이프는 직경이 32.3 mm이고, 벽두께가 3 mm였다. 제조된 시험 파이프의 수축률은 분명히 5% 미만이었다.

Claims (16)

  1. 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 가지는 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하고,
    ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.05 내지 1.0 g/10 분이고, 다분산 지수(PI)가 2.0 내지 7.0이며, 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 0 ℃에서의 샤르피 노치형(Charpy Notched) 충격 강도가 4.0 kJ/㎡를 초과하는,
    파이프 적용에 적합한 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 랜덤 코폴리머가 그 안에 분산된 탄성 폴리머 상을 함유하지 않는 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80×10×4.0 ㎣(길이×너비×두께) 치수의 시험편에서 2 mm/분의 시험 속도 및 100N의 힘으로 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성율이 적어도 700 MPa, 바람직하게는 적어도 750 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 780 MPa 내지 상한 1200 MPa 이하인 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 527-2:1996에 따라 제조된 타입 1A의 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 527-2:1996에 따라 측정된 항복 인장 응력이 적어도 15 MPa, 바람직하게는 적어도 20 MPa인 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 23 ℃에서의 샤르피 노치형 충격 강도가 적어도 30 kJ/㎡, 바람직하게는 적어도 40 kJ/㎡, 가장 바람직하게는 적어도 45 kJ/㎡인 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.1 내지 0.7 g/10 분, 바람직하게는 0.15 내지 0.50 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/10 분인 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산 지수(PI)가 2.0 내지 7.0, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 5.0인 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 크실렌 냉 가용물(XCS)의 함량이 1.0 내지 15.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 12.0 wt%, 가장 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt%인 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 랜덤 코폴리머가 에틸렌 코모노머를 가지는 프로필렌 랜덤 코폴리머인 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 랜덤 코폴리머의 코모노머 함량이 프로필렌 랜덤 코폴리머 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 4.5 내지 9.5 mol%, 바람직하게는 5.0 내지 9.0의 범위인 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 랜덤 코폴리머가 적어도 저 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(저 분자량 (LMW) 분획) 및 고 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(고 분자량 (HMW) 분획)를 포함하고, 여기에서 저 분자량 분획의 중량 평균 분자량은 고 분자량 분획의 것보다 작고, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머는 적어도 저 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(저 분자량 (LMW) 분획) 및 고 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머(고 분자량 (HMW) 분획) 및 저 분자량의 프로필렌 랜덤 코폴리머 분획(LMW 분획) 보다 더 높은 함량의 코모노머, 바람직하게는 에틸렌 코모노머를 포함하고, 여기서 LMW 분획의 코모노머, 바람직하게는 에틸렌의 함량은 바람직하게는 LMW 분획 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 1.0 내지 6.0 mol%, 바람직하게는 2.0 내지 5.5 mol%, 더 바람직하게는 3.0 내지 5.0 mol%인 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 저 분자량 분획이 프로필렌 랜덤 코폴리머의 총량(100 wt%)에 기초해, 35 내지 55 wt%의 양, 더 바람직하게는 40 내지 50 wt%의 양 및 가장 바람직하게는 40 내지 47 wt%의 양으로 프로필렌 랜덤 코폴리머에 존재하고, 바람직하게, 고 분자량 분획은 프로필렌 랜덤 코폴리머의 총량(100 wt%)에 기초해, 65 내지 45 wt%의 양, 더 바람직하게는 60 내지 50 wt%의 양 및 가장 바람직하게는 60 내지 53 wt%의 양으로 프로필렌 랜덤 코폴리머에 존재하는 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 핵형성제를 포함하지 않는 폴리프로필렌 조성물.
  14. 프로필렌 랜덤 코폴리머가
    (I) 마그네슘 할라이드, 티탄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
    (II) 알루미늄 알킬 및 임의로 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매;
    의 존재 하에 다단계 중합 공정으로 중합되고,
    여기서 다단계 공정은
    (a) 프로필렌, 수소 및 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머의 스트림을 60 내지 80 ℃의 온도 및 3000 내지 6500 kPa의 압력에서 제1 중합 단계로 도입함으로써 제1 중합 단계에서 프로필렌을 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머와 함께 연속적으로 중합하여 0.2 내지 3.0 g/분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공하는 단계;
    (b) 제1 중합 단계로부터 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제2 중합 단계로 이송하는 단계;
    (c) 프로필렌, 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머 및 임의로 수소의 스트림을 70 내지 90 ℃의 온도 및 1000 내지 3000 kPa의 압력에서 상기 제2 중합 단계로 도입함으로써 상기 제2 중합 단계에서 프로필렌을 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머와 함께 중합하여 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머의 프로필렌 랜덤 코폴리머를 제공하는 단계;
    (d) 제2 중합 단계로부터 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머를 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하고, 임의로 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머를 첨가제와 혼합하는 단계;
    (e) 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 혼합물을 0.05 내지 1.0 g/분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 펠렛으로 압출하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머는 바람직하게는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머보다 더 높은 MFR2를 가지는,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 따른 방법으로 수득가능한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 또는 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 압력 파이프, 더 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프, 및/또는 피팅.
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