BR112015026312B1 - composição de polipropileno com resistência a impacto melhorada para aplicações de tubos, seu processo de produção e artigo e/ou instalação que compreende a mesma - Google Patents

Abstract

"COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO COM RESISTÊNCIA A IMPACTO MELHORADA PARA APLICAÇÕES DE TUBOS". A presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno compreendendo um copolímero de propileno randômico multimodal com pelo menos um comônomero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, em que a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,0 g/10 minutos, determinada de acordo com ISO 1133, um índice de polidispersabilidade (PI) de 2,0 a 7,0, e a Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 0°C maior do que 4,0 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes moldados por injeção de entalhe, um processo para produção da referida composição de polipropileno, um artigo compreendendo a referida composição de polipropileno e o uso da referida composição de polipropileno para a produção de um artigo.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO COM RESISTÊNCIA A IMPACTO MELHORADA PARA APLICAÇÕES DE TUBOS, SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO E ARTIGO E/OU INSTALAÇÃO QUE COMPREENDE A MESMA

[001] A presente invenção se refere às composições de copolímero de propileno randômico com um equilíbrio melhorado de propriedades com relação às propriedades mecânicas incluindo propriedades de impacto e propriedades de processamento que são adequadas para aplicações de tubos.

[002] Materiais de polipropileno são frequentemente usados para várias aplicações de tubo e instalação de tubulação, tal como transporte de fluido, por exemplo, água ou gás natural, durante o qual o fluido é pressurizado e/ou aquecido. Em particular, os materiais de polipropileno são usados para canalização e aquecimento, tais como tubos de pressão de água quente e fria e instalações locais, sistemas de aquecimento de piso e parede e conexões de radiador.

[003] Desse modo, copolímeros de propileno randômicos são especialmente adequados para aplicações de tubo de pressão para tubulações de água quente e industriais visto que os copolímeros random têm, entre outras coisas, bom desempenho de impacto, dureza, resistência à deformação e propriedades de lento craqueamento e resistência à pressão de longa duração.

[004] A expressão "tubo de pressão" usada aqui se refere a um tubo que, quando usado, é submetido a uma pressão positiva, que é a pressão dentro do tubo sendo maior do que a pressão fora do tubo.

[005] É bem conhecido que aumentando uma das propriedades de impacto ou dureza sacrifica as outras.

[006] Naturalmente, a processabilidade como taxa de saída de extrusão durante a produção de tubo e o tempo de ciclo mais curto durante moldagem de injeção de instalações devem ser industrialmente praticáveis, bem como a qualidade de superfície da tubulação e/ou instalação final.

[007] WO0068315 (EP1183307) descreve o homopolímero BNT e copolímero heterofásico de propileno e o uso dos mesmos em várias aplicações, principalmente envolvidos com aplicações de moldagem. As taxas de fluxo de fusão elevadas das composições não permitem aplicações de tubo.

[008] WO 99/24479 de Borealis descreve polímero de propileno nucleado, entretanto, exemplos descrevem homopolímeros de propileno e copolímeros heterofásicos de propileno. Os copolímeros heterofásicos de propileno são estabelecidos ser "duros" (exemplos 9 e 10, por exemplo, módulo de flexão de cerca de 1500 e 1600 MPa), desse modo eles são adequados para aplicações de tubo de despejo.

[009] Existe ainda uma necessidade de composições de copolímero de polipropileno com um equilíbrio melhorado de propriedades de impacto e mecânicas e boas propriedades de processamento que são adequadas para tubo e instalações de tubo e especialmente para aplicações de tubo de pressão.

[010] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno adequada para aplicações de tubos compreendendo
um copolímero de propileno randômico com pelo menos um comônomero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono
em que a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,0 g/10 minuto, determinada de acordo com ISO 1133, um índice de polidispersabilidade (PI) de 2,0 a 7,0, e a Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 0°C de pelo menos 4,0 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes modelados por injeção de entalhe.

[011] A presente invenção é também caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno randômico multimodal da composição de polipropileno da invenção não contém uma fase elastomérica dispersa nele.

[012] Descobriu-se surpreendentemente que composição de polipropileno de acordo com a presente invenção tem um equilíbrio de propriedade vantajosa entre as propriedades mecânicas em vista do módulo de flexão e propriedades de impacto, como pode ser observado a partir da Resistência de Impacto com Entalhe Charpy em temperatura resfriada 0°C e preferivelmente também em temperatura ambiente. O equilíbrio entre o Módulo de flexão e a Resistência de Impacto com Entalhe Charpy em temperatura resfriada fornece propriedades de flexibilidade e bom impacto suficientes para a composição de polipropileno da invenção tornando-a altamente adequada para aplicações de tubos, mais preferivelmente para aplicações de tubo de pressão de água quente e fria. Mais preferivelmente, a presente composição de polipropileno inventiva mostra resistência à deformação vantajosamente viável como pode ser observado a partir da tensão à tração. Além disso, preferivelmente a presente composição de polipropileno multimodal tem uma resistência de pressão vantajosa requerida para aplicações de tubo de pressão. A presente composição de polipropileno multimodal tem preferivelmente também um comportamento de processamento vantajoso em termos de extrusão de tubo e/ou templo de ciclo de instalações moldadas. O tubo final obtido ou instalação tem um comportamento de retração e uma boa qualidade de superfície.

[013] Tubo de pressão para aplicações de água quente e fria tem um significado bem conhecido no campo de aplicações de tubo de polipropileno e implica em requisitos de propriedade geralmente adotados por uma pessoa versada quanto ao tubo a ser usável em tais aplicações.

[014] Um copolímero de propileno randômico significa um copolímero de unidades de monômero de propileno e unidades de comonômero em que as unidades de comonômero são randomicamente distribuídas na cadeia polimérica. Desse modo, um copolímero de propileno randômico inclui uma fração, que é insolúvel em xileno - fração insolúvel de xileno frio (XCU), em uma quantidade de pelo menos 70 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 80 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 85 % em peso e mais preferivelmente de pelo menos 90 % em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno randômico.

[015] O copolímero randômico não contém uma fase de polímero elastomérica disperso nele.

[016] Como conhecido pela pessoa versada, o copolímero randômico é diferente de polipropileno heterofásico que é um copolímero de propileno compreendendo um componente de homopolímero de propileno ou matriz de copolímero randômico (1) e um componente de copolímero elastomérico (2) de propileno com um ou mais de copolímeros de etileno e C4-C8 alfa-olefina, em que o componente de copolímero elastomérico (amorfo) (2) é disperso no homopolímero de matriz de propileno ou copolímero randômico (1).

[017] Geralmente, um polímero de propileno compreendendo pelo menos duas frações (componentes) de polímero de propileno, que foi produzido sob condições de polimerização resultando em diferentes pesos moleculares (peso médio) e/ou diferentes teores de comonômero quanto às frações, preferivelmente produzidas polimerizando-se em múltiplos estágios de polimerização com diferentes condições de polimerização, é referido como "multimodal". O prefixo "multi" refere-se ao número de diferentes frações de polímero que o polímero de propileno consiste. Como um exemplo de polipropileno multimodal, um polímero de propileno consiste em duas frações apenas é chamado "bimodal", enquanto um polímero de propileno consiste em três frações apenas é chamado "trimodal".

[018] Desse modo, termo "diferente" significa que as frações de polímero de propileno diferem uma da outra em pelo menos uma propriedade, preferivelmente no peso molecular de peso médio ou teor de comonômero ou ambos, mais preferivelmente pelo menos no peso molecular de peso médio.

[019] A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero como função de seu peso molecular, de tal polímero de propileno multimodal, é pelo menos distintamente ampliada em comparação com as curvas para as frações individuais.

[020] O copolímero de propileno randômico usado na presente invenção é preferivelmente um copolímero de propileno randômico multimodal, mais preferivelmente um copolímero de propileno randômico bimodal. Preferivelmente, o copolímero de propileno randômico consiste nas duas frações de copolímero de propileno com a condição de que pelo menos uma das duas frações, preferivelmente ambas as frações sejam frações de copolímero de propileno randômico.

[021] Um homopolímero de propileno desse modo significa um polímero consistindo essencialmente em unidades de monômero de propileno. Devido aos requerimentos de polimerização de grande escala, pode ser possível que o homopolímero de propileno inclui quantidades menores de unidades de comonômero, que geralmente está abaixo de 0,1 % em mol, preferivelmente abaixo de 0,05 % em mol, mais preferivelmente abaixo de 0,01 % em mol do homopolímero de propileno.

[022] O copolímero de propileno randômico usado na composição de polipropileno da invenção compreende pelo menos um comônomero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono.

[023] O copolímero de propileno randômico pode compreender apenas um tipo de comonômeros ou dois ou mais tipos de comonômeros.

[024] Os comonômeros do referido copolímero de propileno randômico são preferivelmente selecionados de C2 e C4 a C6 alfa-olefinas. Um comonômero preferido particular é etileno.

[025] Especialmente adequado para a composição de polipropileno da presente invenção é um copolímero de propileno randômico que é um copolímero de propileno randômico com comonômero de etileno.

[026] É preferível que o copolímero de propileno randômico, que é preferivelmente o copolímero de propileno com comonômero de etileno, compreenda pelo menos um copolímero de propileno randômico tendo um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)) e um copolímero de propileno randômico tendo um peso molecular elevado (fração de peso molecular elevado (HMW)). Desse modo, a fração de LMW tem um peso molecular de peso médio menor do que a fração de HMW.

[027] É bem conhecido que a taxa de fluxo de fusão (MFR) de um polímero é uma indicação do peso molecular de peso médio (Mw) do polímero, quanto maior a MFR menor o Mw do polímero e, respectivamente, quanto menor a MFR maior o Mw do polímero. Consequentemente, a MFR da fração de baixo peso molecular é maior do que a MFR da fração de peso molecular elevado. A fração de baixo peso molecular tem preferivelmente uma MFR2 de 0,2 a 3,0 g/10 minutos, mais preferivelmente uma MFR2 de 0,25 a 2,0 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,3 a 2,0 g/10 minutos e mais preferivelmente de 0,35 a 2,0 g/10 minutos.

[028] Preferivelmente tanto a fração de baixo peso molecular quanto a fração de peso molecular elevado são frações de copolímero de propileno randômico que podem ter essencialmente teor de comonômero igual ou diferente. É preferível que o teor de monômero da fração de peso molecular elevado sei igual a ou maior do que, preferivelmente maior do que o teor de monômero da fração de baixo peso molecular.

[029] O teor de monômero da fração de baixo peso molecular está geralmente na faixa de 1,0 a 6,0 % em mol, preferivelmente 2,0 a 5,5 % em mol, mais preferivelmente 3,0 a 5,0 % em mol, mais preferivelmente 3,5 a 4,5 % em mol, com base no teor total de unidades monoméricas na fração de baixo peso molecular.

[030] O teor de monômero da fração de peso molecular elevado está geralmente na faixa de 5,5 a 12 % em mol, preferivelmente 6,0 a 11,0 % em mol, mais preferivelmente 6,5 a 10,0 % em % de mol, ainda mais preferivelmente 7,0 a 9,0 % em mol, mais preferivelmente 7,5 a 8,5 % em mol, com base no teor total de unidades monoméricas na fração de peso molecular elevada.

[031] Em uma modalidade preferida da invenção, o copolímero de propileno randômico é um copolímero de propileno randômico com comonômero de etileno compreendendo pelo menos um copolímero de propileno randômico tendo um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)) e um copolímero de propileno randômico tendo um peso molecular elevado (fração de peso molecular elevado (HMW)) e um teor de comonômero maior, preferivelmente comonômero de etileno, do que a fração de baixo peso molecular (fração de LMW). Nesta modalidade preferida, o teor do comonômero, preferivelmente comonômero de etileno na fração de LMW, está dentro das faixas preferidas como definido acima.

[032] O teor de monômero do copolímero de propileno randômico está geralmente na faixa de 4,5 a 9,5 % em mol, preferivelmente 5,0 a 9,0 % em mol, mais preferivelmente 5,5 a 8,0 % em mol, ainda mais preferivelmente 5,5 a 7,5 % em mol, mais preferivelmente 5,7 a 7,0 % em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no copolímero de propileno randômico.

[033] A fração de baixo peso molecular e a fração de peso molecular elevado podem incluir o mesmo tipo de comonômero ou diferentes tipos de comonômeros. É preferível que ambas as frações incluam o mesmo tipo de comonômero.

[034] A fração de baixo peso molecular está preferivelmente presente no copolímero de propileno randômico em uma quantidade de 30 a 50 % em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 35 a 47 % em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 37 a 47 % em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno randômico (100 % em mol), preferivelmente, e a fração de peso molecular elevado está preferivelmente presente no copolímero de propileno randômico em uma quantidade de 70 a 50 % em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 65 a 53 % em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 63 a 53 % em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno randômico (100 5 em peso).

[035] O copolímero de propileno randômico preferivelmente tem uma densidade de 890 a 910 kg/m3, preferivelmente 895 a 905 kg/m3.

[036] É preferível que o copolímero de propileno randômico consiste no copolímero de propileno randômico tendo um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)), o copolímero de propileno randômico tendo um peso molecular elevado (fração de peso molecular elevado (HMW)), e outros aditivo opcionais, como definido acima ou abaixo.

[037] O copolímero de propileno randômico multimodal pode também compreender uma fração de pré-polímero. No caso da presença de uma fração de pré-polímero, a referida fração é calculada para a quantidade (% em peso) da fração de baixo peso molecular ou fração de peso molecular elevado, preferivelmente para a quantidade de fração de baixo peso molecular. A fração de pré-polímero pode ser homopolímero ou copolímero.

[038] É especialmente preferível que a composição de polipropileno de acordo com a invenção consista no copolímero de propileno randômico e outros aditivos opcionais, como definido acima ou abaixo.

[039] A quantidade do copolímero de propileno randômico é preferivelmente 90,0 a 99,75 % em peso, mais preferivelmente de 95,0 a 99,75 % em peso e ainda mais preferivelmente de 96,5 a 99,75 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (100 % em peso).

[040] A composição de polipropileno pode além do copolímero de propileno randômico, como descrito acima, também compreender outros componentes poliméricos. Estes componentes poliméricos preferivelmente são poliolefinas, mais preferivelmente são homo- ou copolímeros de propileno. Estes polímeros adicionais podem estar presentes na composição em uma quantidade de até 15 % em peso do peso total da composição de polipropileno (100 % em peso).

[041] Entretanto, é preferível que o componente polimérico da composição de polipropileno consista no copolímero de propileno randômico como definido acima.

[042] Além disso, a composição de polipropileno da invenção pode conter aditivos incluindo sem limitação a, clarificadores, branqueadores, recuperadores ácidos e antioxidantes, bem como agentes de deslizamento, filtro inorgânico e estabilizantes de luz de UV. Cada aditivo pode ser usado, por exemplo, em quantidades convencionais, a quantidade total de aditivos presentes na composição de polipropileno sendo preferivelmente como definido abaixo. Tais aditivos são geralmente comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5a edição, 2001 de Hans Zweifel.

[043] É preferível que a composição de polipropileno não compreenda um agente de nucleação polimérico é adicionado com o propósito de funcionar como um agente de nucleação. Mais preferivelmente, a composição de polipropileno não compreende (isto é, destituído de) um agente de nucleação polimérica, selecionado de um composto de vinila polimerizada de acordo com a seguinte fórmula
CH2=CH-CHR1R2 (I)
em que R1 e R2 juntamente formam um anel aromático, saturado e insaturado de 5 ou 6 membros, opcionalmente contendo substituintes, ou independentemente representam um grupo alquila compreendendo 1 a 4 átomos de carbono, desse modo no case R1 e R2 formam um anel aromático, o átomo de hidrogênio da porção-CHR1R2 não está presente, por exemplo polímero de vinil ciclo-hexano (VCH).

[044] A quantidade total de outros aditivos opcionais está preferivelmente entre 0,0001 e 2.5 % em peso, mais preferivelmente entre 0,0001 e 1,5 % em peso, ainda mais preferivelmente entre 0,0001 e 1,0 % em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (100 % em peso). No caso, o aditivo(s) opcional é adicionado em uma batelada mestre opcional, em seguida o material portador, por exemplo, polímero portador, do aditivo é calculado para a quantidade (total) do aditivo(s), com base no peso total da composição de polipropileno (100 % em peso).

[045] A composição de polipropileno preferivelmente tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,1 a 1,0 g/10 min, preferivelmente de 0,1 a 0,7 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,15 a 0,5 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,2 a 0,4 g/10 minutos, determinada de acordo com ISO 1133.

[046] A composição de polipropileno adicionalmente tem um índice de polidispersabilidade PI de 2,0 a 7,0, preferivelmente de 2,0 a 6,0, preferivelmente de 2,5 a 5,0, mais preferivelmente de 2,7 a 4,5 e mais preferivelmente de 2,7 a 4,0. O índice de polidispersidade é determinado a partir de avaliações reológicas como descrito abaixo na seção de exemplo.

[047] Além disso, a composição de polipropileno preferivelmente tem um teor de Solúveis em xileno frios (XCS) de 1,0 a 15,0 % em peso, preferivelmente de 2,0 a 12,0 % em peso, mais preferivelmente de 4,0 a 10,0 % em peso, determinado a 25°C de acordo com ISO 16152.

[048] A composição de polipropileno preferivelmente tem uma Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 0°C de pelo menos 5,0 kJ/m2, mais preferivelmente de pelo menos 6,0 kJ/m2, ainda mais preferivelmente de pelo menos 6,5 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes moldados por injeção de entalhe. O limite superior da Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 0°C é preferivelmente não maior do que 15 kJ/m2.

[049] Além disso, preferivelmente, a composição de polipropileno tem uma Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 23°C de pelo menos 30 kJ/m2, preferivelmente de pelo menos 40 kJ/m2, mais preferivelmente de pelo menos 45 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes moldados por injeção de entalhe. O limite superior da Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 23°C é preferivelmente não maior do que 100 kJ/m2.

[050] A composição de polipropileno preferivelmente tem um módulo de flexão pelo menos 700 MPa, preferivelmente pelo menos 750 MPa, mais preferivelmente pelo menos 780 MPa, determinado de acordo com ISO 178 em uma velocidade teste de 2 mm/minuto e uma força de 100N em corpos de prova tendo uma dimensão de 80x10x4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparados por moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2. O limite superior do módulo de flexão geralmente não excede 1400 MPa, e é preferivelmente 1200 MPa ou menos. A composição de polipropileno mais preferivelmente tem um módulo de flexão de 780 a 1100 MPa.

[051] Além disso, a composição de polipropileno preferivelmente tem uma tensão à tração em produção de pelo menos 15 MPa, mais preferivelmente pelo menos 20 MPa, mais preferivelmente pelo menos 23 MPa, determinada de acordo com ISO 527-2:1996 usando corpos de prova moldados por injeção tipo 1A preparados de acordo com ISO 527-2:1996. O limite superior da tensão à tração em produção geralmente não excede 50 MPa e é preferivelmente não maior do que 45 MPa.

[052] A retração da composição de polipropileno após formação da composição em um artigo, preferivelmente um tubo ou uma instalação de tubo, é preferivelmente não mais do que 6%, mais preferivelmente não mais do que 5 %, mais preferivelmente não mais do que 4%.

[053] A composição de polipropileno da invenção é preferivelmente produzida em um processo de múltiplos estágios de uma maneira convencional. Deve-se entender que logo que os inventores tenham descoberto o equilíbrio de propriedade vantajoso, que resulta na composição de polipropileno, então para a produção em escala industrial inclui-se nas experiências dede uma pessoa versada para ajustar os parâmetros de processo e controles para obter as propriedades da composição de polipropileno. O processo preferivelmente compreende pelo menos dois estágios de polimerização.

[054] Consequentemente, um processo para produção de uma composição de polipropileno como descrito acima ou abaixo, em que o copolímero de propileno randômico é polimerizado em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de
(i) um componente de catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um doador de elétron interno; e
(ii) um cocatalisador compreendendo uma alquila de alumínio e opcionalmente um doador de elétron externo, o processo de múltiplos estágios compreendendo as etapas de

• (a) continuamente polimerizando o propileno com um comonômero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, em um primeiro estágio de polimerização introduzindo-se correntes de propileno, hidrogênio e o referido comonômero no primeiro estágio de polimerização em uma temperatura de 60 a 80°C e uma pressão de 3000 a 6500 kPa para produzir um primeiro copolímero de propileno randômico, em que o referido primeiro copolímero de propileno randômico tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg; 230°C; ISO 1133) de 0,2 a 3,0 g/min;
• (b) removendo do primeiro estágio de polimerização uma corrente compreendendo o referido primeiro copolímero de propileno randômico e transferindo a referida corrente em um segundo estágio de polimerização;
• (c) polimerizando o propileno juntamente com um comonômero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, no referido segundo estágio de polimerização introduzindo-se correntes de propileno, o referido comonômero e opcionalmente hidrogênio no referido segundo estágio de polimerização em uma temperatura de 70 a 90°C e uma pressão de 1000 a 3000 kPa para produzir um copolímero de propileno randômico do referido primeiro copolímero de propileno randômico e um segundo copolímero de propileno randômico;
• (d) continuamente removendo uma corrente compreendendo o referido copolímero de propileno randômico do segundo estágio de polimerização e opcionalmente misturando o referido copolímero de propileno randômico com aditivos; e
• (e) extrusando a referida mistura de copolímero de propileno randômico em péletes, que tem uma taxa de fusão de fusão MFR2 (2,16 kg; 230°C; ISO 1133) de 0,05 a 1,0 g/minuto, e em que o primeiro copolímero de propileno randômico tem preferivelmente um MFR2 maior do que o segundo copolímero de propileno randômico.

[055] O processo da invenção é descrito em maiores detalhes abaixo:

[056] Desse modo, técnicas de polimerização convencionais, por exemplo, polimerização de fase de gás, fase de solução, suspensão ou carga.

[057] Em geral, uma combinação de suspensão (ou carga) e pelo menos um reator de fase de gás é frequentemente preferida para a polimerização do copolímero de propileno randômico. É também preferível que a ordem do reator seja suspensão (ou carga) em seguida um ou mais reatores de fase de gás.

[058] No caso de polimerização de propileno para reatores de suspensão, a temperatura de reação geralmente estará na faixa de 60 a 110°C, por exemplo, 60 a 85°C, a pressão de reator geralmente estará na faixa de 500 KPa a 8MPa (5 a 80 bar), por exemplo, 2 a 6 MPa (20 a 60 bar), e o tempo de residência geralmente estará na faixa de 0,1 a 5 horas, por exemplo, 0,3 a 2 horas. O monômero é geralmente usado como o meio de reação.

[059] Para os reatores de fase de gás, a temperatura de reação usada geralmente estará na faixa de 60 a 115°C, por exemplo, 70 a 110°C, a pressão de reator geralmente estará na faixa de 1 a 2,5 MPa (10 a 25 bar), e o tempo de residência geralmente estará 0,5 a 8 horas, por exemplo, 0,5 a 4 horas. O gás usará o monômero opcionalmente como mistura com um gás não reativo tal como nitrogênio ou propano.

[060] Além dos reatores e etapas de polimerização atuais, o processo pode conter quaisquer etapas de polimerização, como etapa de pré-polimerização, e qualquer outra após as etapas de manipulação de reator como conhecido na técnica.

[061] É preferível que o copolímero de propileno randômico seja produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos duas zonas de polimerização operando em diferentes condições para produzir o copolímero de propileno randômico. As zonas de polimerização podem operar em condições de fase de suspensão, solução, ou gás ou suas combinações. Os processos adequados são descritos, entre outros, em WO-A-98/58975, WO-A-98/58976, EP-A-887380 e WO-A-98/58977.

[062] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida de uma maneira contínua como polimerização em suspensão volumosa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com quantidade menor de outros reagentes e componentes opcionalmente inertes dissolvida nela. Preferivelmente a pré-polimerização é conduzida em um reator de tanque de agitação contínua, preferivelmente em um reator de alça.

[063] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 0 a 60°C, preferivelmente de 10 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.

[064] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, porém deve ser suficientemente elevada para manter a mistura reacional em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).

[065] As condições de reação são bem conhecidas na técnica, como descrito, entre outros, em GB 1580635.

[066] Na etapa de pré-polimerização é também possível alimentar comonômeros no estágio de pré-polimerização. Exemplos de comonômeros adequados são etileno ou alfa-olefinas tendo de 4 a 8 átomos de carbono. Especialmente comonômeros adequados são etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou suas misturas. Especialmente preferido é etileno como comonômero.

[067] Em uma modalidade preferida para polimerização do copolímero de propileno randômico, o primeiro copolímero de propileno randômico é preferivelmente produzido em um primeiro estágio de polimerização.

[068] O referido primeiro copolímero de propileno randômico mais preferivelmente reflete a fração de baixo peso molecular (LMW) do copolímero de propileno randômico como acima definido.

[069] O primeiro copolímero de propileno randômico é produzido introduzindo-se um catalisador de polimerização, opcionalmente através do estágio de pré-polimerização como descrito acima, no primeiro estágio de polimerização juntamente com uma primeira de monômero contendo propileno e um comonômero selecionado de etileno e alfa-olefinas contendo 4 a 8 átomos de carbono. O teor do comonômeros é controlado para obter um teor desejado de comonômero no primeiro copolímero de propileno randômico. O teor de monômero do referido primeiro copolímero de propileno randômico preferivelmente reflete o teor de monômero da fração de baixo peso molecular (LMW) do copolímero de propileno randômico como acima definido.

[070] O primeiro copolímero de propileno randômico produzido no primeiro estágio de polimerização tem uma MFR2 de 0,2 a 3,0 g/10 minutos. Preferivelmente, a MFR2 do primeiro copolímero de propileno randômico, preferivelmente da fração de baixo peso molecular (LMW) do copolímero de propileno randômico, é de 0,25 a 2,0 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,3 a 2,0 g/10 minutos e mais preferivelmente de 0,35 a 2,0 g/10 minutos.

[071] A polimerização na primeira zona de polimerização é preferivelmente conduzida em suspensão em um reator de alça. Por esta razão, os termos "primeiro estágio de polimerização" e "reator de alça" podem ser usados alternadamente dentro do contexto da presente invenção. Em seguida, as partículas de polímero formadas na polimerização, juntamente com o catalisador fragmentado e disperso dentro das partículas, são suspensos no hidrocarboneto fluido. A suspensão é agitada para permitir a transferência de reagentes do fluido nas partículas. Nos reatores de alça, a suspensão é circulada com uma velocidade elevada ao longo do tubo fechado usando uma bomba de circulação. Reatores de alça são geralmente conhecidos na técnica e exemplos são fornecidos, por exemplo, em US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654.

[072] A polimerização em suspensão é preferivelmente uma assim chamada polimerização de carga. Por "polimerização de carga" entende-se um processo onde a polimerização é conduzida em um monômero líquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. Entretanto, como se sabe por uma pessoa versada na técnica, os monômeros em produção comercial nunca são puros, porém sempre contêm hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5 % de propano como uma impureza. Visto que o propileno é consumido na reação e também reciclado do efluente da reação novamente para a polimerização, os componentes inertes tendem a acumular-se, e desse modo o meio de reação pode compreender até 40 % em peso de compostos diferentes de monômeros. Deve se entender, entretanto, que tal processo de polimerização está dentro do significado de "polimerização de volume", como acima definido.

[073] A temperatura na polimerização em suspensão é tipicamente de 50 a 110°C, preferivelmente de 60 a 80°C e mais preferivelmente de 65 a 75°C. A pressão é de 100 KPa a 15 MPa (1 a 150 bar), preferivelmente de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) e mais preferivelmente de 3 a 6,5 MPa (30 a 65 bar).

[074] A suspensão pode ser removida do reator contínua ou intermitentemente. Um modo preferido de remoção intermitente é o uso de suportes de fixação onde a concentração dos sólidos é deixada aumentar antes da remoção de uma batelada da suspensão concentrada do reator. O uso de suportes de fixação é descrito, entre outros, em US-A-3374211, US-A-3242150 e EP-A-1310295. A remoção contínua é descrita, entre outros, em EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 e EP-A-1860125. A remoção contínua pode ser combinada com um método de concentração adequado, como descrito em EP-A-1860125 e EP-A-1591460.

[075] No estágio de polimerização em suspensão, outros componentes são também introduzidos como se conhece na técnica. Desse modo, hidrogênio é usado para controlar o peso molecular do polímero. Aditivos de processo, tal como agente antiestático, podem ser introduzidos no reator para facilitar uma operação estável do processo.

[076] Preferivelmente, a relação de comonômero para propileno no primeiro estágio de polimerização está na faixa de 0,2 a 20 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 15 mol/kmol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 mol/kmol e mais preferivelmente na faixa de 1 a 10 mol/kmol.

[077] Preferivelmente, a relação de hidrogênio para propileno no primeiro estágio de polimerização está na faixa de 0,1 a 5.0 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 2.5 mol/kmol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,2 a 1,5 mol/kmol e mais preferivelmente na faixa de 0,3 a 1,0 mol/kmol.

[078] A suspensão é preferivelmente conduzida diretamente em um segundo estágio de polimerização, que preferivelmente é um estágio polimerização em fase de gás, para produzir o segundo copolímero de propileno randômico. Por "diretamente" entende-se que a suspensão é introduzida do reator de alça no reator da fase de gás sem uma etapa flash entre os estágios de polimerização em fase de suspensão e gás para remoção de pelo menos uma parte da mistura reacional do polímero. Desse modo, substancialmente a remoção da corrente de suspensão do primeiro estágio de polimerização está direcionada ao segundo estágio de polimerização. A espécie de alimentação direta é descrita em EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 e EP-A-991684. É preferível que a remoção de fluxo de suspensão complete do reator de alça seja direcionada no reator de fase de gás sem qualquer etapa de separação na entrada. Entretanto, está dentro do escopo da presente invenção tirar pequenas amostras ou correntes de amostra do polímero ou da fase de fluido ou de ambos para análise do polímero e/ou da composição da mistura reacional. Como entendido pela pessoa versada na técnica, a carga de tais correntes de amostra é pequena em comparação à remoção da corrente de suspensão do reator de alça e tipicamente muito maior do que 1 % por peso da corrente total, tal como no máximo 0,1 % ou 0,01% ou ainda 0,001 % por peso.

[079] Quando a corrente de suspensão do primeiro estágio de polimerização é introduzida no segundo estágio de polimerização então quantidades substanciais de propileno, comonômero e hidrogênio são introduzidas no segundo estágio de polimerização juntamente com o polímero.

[080] Como descrito acima, uma certa quantidade de propileno e comonômero é introduzida no segundo estágio de polimerização do primeiro estágio de polimerização. Entretanto, isto não é geralmente suficiente para manter as concentrações de propileno e comonômero desejadas no segundo estágio de polimerização. Portanto, propileno e comonômero adicionais são tipicamente introduzidos no segundo estágio de polimerização. Eles são introduzidos para manter uma concentração de propileno desejada e obter uma relação desejada de comonômero para propileno no gás de fluidização. Mesmo embora a relação de comonômero para monômero real, que é necessária para obter o teor de comonômero desejado no polímero, dependa do catalisador usado neste processo, a composição das alimentações de monômero e comonômero é adequadamente ajustada de modo que o gás de fluidização tenha uma relação de comonômero para propileno de cerca de 10 a 100 mol/kmol, preferivelmente de 15 a 70 mol/kmol. Tais reações foram constatadas produzir bons resultados quanto alguns catalisadores.

[081] É também frequentemente necessário introduzir hidrogênio adicional no segundo estágio de polimerização para controlar a MFR da mistura de copolímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter relação de hidrogênio para propileno constante no gás de fluidização. A relação real depende do catalisador. Bons resultados foram obtidos mantendo-se a relação dentro da faixa de 0,1 a 3 mol/kmol, preferivelmente de 0,2 a 2 mol/kmol.

[082] Em um reator de fase de gás em leito fluidizado, olefinas são polimerizadas na presença de um catalisador de polimerização em uma corrente de gás movendo-se para cima. O reator tipicamente contém um leito fluidizado compreendendo as partículas de polímero em desenvolvimento contendo o catalisador ativo, o referido leito fluidizado tendo sua base acima de uma grade de fluidização.

[083] O leito de polímero é fluidizado com o auxílio do gás de fluidização compreendendo o monômero de olefina, comonômero(s) eventual, agentes de transferência de cadeia ou controladores de desenvolvimento de cadeias eventuais, tais como hidrogênio, e gás inerte eventual. O gás de fluidização é introduzido em uma câmera de entrada na base do reator. Para garantir que o fluxo de gás seja uniformemente distribuído sobre a área transversal da câmara de entrada, o tubo de entrada pode ser equipado com um elemento de divisão de fluxo como conhecido na técnica, por exemplo, US-A-4933149 e EP-A-684871. Um ou mais dos componentes acima mencionados podem ser continuamente adicionados no gás de fluidização para compensar perdas causadas, entre outros, por reação ou remoção de produto.

[084] Da câmara de entrada, o fluxo de gás é passado para cima através de uma grade de fluidização no leito fluidizado. O propósito da grade de fluidização é dividir o fluxo de gás eventualmente através da área transversal da grade. Algumas vezes, a grade de fluidização pode ser disposta para estabilizar uma corrente de gás para varredura ao longo das paredes do reator, como descrito em WO-A-2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são descritos, entre outros, no US-A-4578879, EP 600414 e EP-A-721798. Uma visão geral é fornecida em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985.

[085] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser maior do que a velocidade minima de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado, caso contrário nenhuma fluidização poderia ocorrer. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser menor do que a velocidade, caso contrário o leito inteiro entraria com o gás de fluidização. A velocidade de fluidização minima e a velocidade terminal podem ser calculadas quando as características de partícula são conhecidas usando práticas de engenharia comum. Uma visão geral é fornecida, entre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986.

[086] Quando o gás de fluidização é contatado com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, tais como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto de polímero. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor da reação.

[087] O gás de fluidização não reagido é removido do topo do reator e resfriado em uma permuta de calor para remover o calor da reação. O gás é resfriado para uma temperatura que está abaixo do que aquela do leito para impedir o leito de aquecer por causa da reação. É possível resfriar o gás para uma temperatura onde uma parte dele se condensa. Quando as gotículas líquidas entram na zona de reação, elas são vaporizadas. O calor de vaporização então contribui para a remoção do calor de reação. Esta espécie de operação é chamada de modo condensado e variações dele são descritas, entre outros, em WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 e WO-A-94/25495. É também possível adicionar agentes de condensação na reciclagem de corrente de gás, como descrito em EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tal como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são pelo menos parcialmente condensados no resfrigerador.

[088] O gás é em seguida comprimido e reciclado na câmara de entrada. Antes da entrada no reator, reagentes frescos são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar perdas causadas pela reação e remoção de produto. É geralmente conhecido analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás para manter a constante de composição. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e o catalisador usado polimerização.

[089] O produto polimérico pode ser removido do reator de fase de gás contínua ou intermitentemente. Combinações destes métodos podem também ser usadas. A remoção contínua é descrita, entre outros, em WO-A-00/29452. A remoção intermitente é descrita, entre outros, em US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

[090] A parte superior do reator de fase de gás pode incluir uma assim chamada zona de desimpedimento. Em tal zona, o diâmetro é aumentado para reduzir a velocidade de gás e permitir as partículas que são transportadas do leito com o gás de fluidização assentar-se novamente ao leito.

[091] O nível de leito pode ser observado por diferentes técnicas conhecidas na técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre a base do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada ao longo de todo o comprimento do reator e o nível de leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Tal cálculo produz um nível medido com o tempo. É também possível usar sensores ultrassônicos ou sensores radioativos. Com estes métodos, níveis instantâneos podem ser obtidos, que, certamente, podem então ser medidos durante período de tempo para obter um nível de leito medido pelo tempo.

[092] Além disso, agente(s) antiestático pode ser introduzido no reator de fase de gás, se necessário. Agentes antiestáticos e métodos adequados para usá-los são descritos, entre outros, em US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 e EP-A-560035. Eles são geralmente compostos polares e incluem, entre outros, água, cetonas, aldeídos e álcoois.

[093] O reator pode também incluir um agitador mecânico para também facilitar a mistura dentro do leito fluidizado. Um exemplo de projeto de agitador adequado é fornecido em EP-A-707513.

[094] Tipicamente, o reator de polimerização de leito fluidizado é operado em uma temperatura dentro da faixa de 50 a 100°C, preferivelmente de 70 a 90°C. A pressão é adequadamente de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar), preferivelmente de 1 a 3 MPa (10 a 30 bar).

[095] No segundo estágio de polimerização, preferivelmente uma mistura de copolímero compreendendo o primeiro copolímero de propileno randômico e um segundo copolímero é formada.

[096] O referido primeiro copolímero de propileno randômico preferivelmente reflete o copolímero de propileno randômico tendo a fração de baixo peso molecular (LMW) do copolímero de propileno randômico e o referido segundo copolímero de propileno randômico preferivelmente reflete a fração de peso molecular elevado (HMW) do copolímero de propileno randômico como definido acima. Desse modo, mistura de copolímero compreendendo o primeiro copolímero de propileno randômico e um segundo copolímero de propileno randômico preferivelmente reflete uma mistura da fração de baixo peso molecular (LMW) e da fração de peso molecular elevado (HMW) do copolímero de propileno randômico como definido acima. A quantidade de qualquer fração de pré-polímero, desse modo preferivelmente adiciona-se à quantidade da fração de baixo peso molecular.

[097] A mistura de copolímero é formada introduzindo-se as partículas do primeiro copolímero de propileno randômico, contendo catalisador ativo disperso nelas, juntamente com propileno e comonômero adicionais no segundo estágio de polimerização. Isto faz com que o segundo polímero se forme nas partículas contendo o primeiro copolímero de propileno randômico. O segundo estágio de polimerização é preferivelmente conduzida em um reator de fase de gás de leito fluidizado. Por esta razão, os termos "segundo estágio de polimerização" e "reator de fase de gás" podem ser usados alternadamente dentro do contexto da presente invenção.

[098] O comonômero é selecionado de etileno e alfa-olefinas contendo 4 a 8 átomos de carbono. O comonômero usado no segundo estágio de polimerização pode ser igual ou diferente do comonômero usado no primeiro estágio de polimerização. Preferivelmente o mesmo comonômero é usado no primeiro e no segundo estágios de polimerização.

[099] Além disso, no segundo estágio de polimerização o teor do comonômero é controlado para obter o teor de comonômero desejado da mistura de copolímero. A mistura reacional obtida é obtida do copolímero de propileno randômico.

[0100] Tipicamente o copolímero de propileno randômico obtido contém de 4,5 a 9,5 % em mol de unidades derivadas do comonômero.

[0101] Além disso, o teor de monômero do copolímero de propileno randômico obtido é igual a ou maior do que o teor de monômero do primeiro copolímero de propileno randômico. Preferivelmente a relação de o teor de monômero do primeiro copolímero de propileno randômico para o teor de monômero do copolímero de propileno randômico obtido (ambos expressos em % em mol), C1/Cb, é não maior do que 0,9, mais preferivelmente não maior do que 0,8, especialmente preferivelmente não maior do que 0,7.

[0102] A MFR2 do copolímero de propileno randômico obtido é de 0,05 a 1,0 g/10 minutos. Preferivelmente, a MFR2 do copolímero de propileno randômico obtido é de 0,1 a 0,7 g/10 minutos. Além disso, a MFR do copolímero de propileno randômico obtido é menor do que a MFR do primeiro copolímero de propileno randômico. Preferivelmente, a relação da MFR do copolímero de propileno randômico obtido para MFR do primeiro copolímero de propileno randômico, MFR2,b/MFR2,1, tem um valor não maior do que 0,8, mais preferivelmente não maior do que 0.6 e in particular não maior do que 0,5.

[0103] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a relação de C1/Cb é não maior do que 0,9 e a relação de MFR2,b/MFR2,1 é não maior do que 0,8; mais preferivelmente a relação de C1/Cb é não maior do que 0,7 e a relação de MFR2,b/MFR2,1 é não maior do que 0,5.

[0104] O copolímero de propileno randômico obtido preferivelmente compreende a relação do primeiro copolímero de propileno randômico para o segundo copolímero randômico como definido acima ou nas reivindicações.

[0105] Como para o catalisador, o copolímero de propileno randômico pode ser produzido por polimerização na presença de qualquer catalisador de coordenação convencional incluindo Ziegler-Natta, cromo e sítio simples (como catalisador de metaloceno), preferivelmente na presença de um catalisador de Ziegler-Natta. Tal catalisador de Ziegler-Natta tipicamente compreende um componente de metal de transição sólido e um cocatalisador.

[0106] O componente de catalisador de Ziegler Natta sólido preferivelmente compreende um componente de metal de transição que preferivelmente é um haleto de titânio e um haleto de magnésio. Estes compostos podem ser suportados em um suporte particulado, tal como óxido inorgânico, como sílica ou alumina, ou, geralmente, o haleto de magnésio para formar o referido suporte sólido acima. Exemplos de tais componentes de catalisador sólido são descrito, entre outros, em WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

[0107] Como é bem conhecido, os componentes de catalisador sólido para polimerização do copolímero de propileno randômico tipicamente compreendem, além do haleto de magnésio e composto de metal de transição, um doador de elétron (doador de elétron interno).

[0108] Doadores de elétron adequados são, entre outros, ésteres de ácidos carboxílicos, como ftalatos, citraconatos, e succinatos. Além disso, compostos de silício contendo oxigênio ou nitrogênio podem ser usados. Exemplos de compostos adequados são mostrados no WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4.347.160, US 4.382.019, US 4.435.550, US 4.465.782, US 4.473.660, US 4.530.912 e US 4.560.671.

[0109] Além disso, os referidos componentes de catalisador sólido são preferivelmente usados em combinação com doadores de elétrons externos bem conhecidos, incluindo sem limitação a éteres, cetonas, aminas, álcoois, fenóis, fofinas e silanos, por exemplo, compostos de organossilano contendo ligações de Si-OCOR, Si-OR, ou Si-NR2, tendo silício como o átomo central, e R é uma aquila, alquenila, arila, arilalquila ou cicloalquila com 1 a 20 átomos de carbono; e cocatalisadores bem conhecidos, que preferivelmente compreendem um composto de alquila de alumínio como conhecido na técnica para polimerizar o copolímero de propileno randômico.

Extrusão:

[0110] Quando o polímero tiver sido removido do último estágio de polimerização, ele será preferivelmente submetido às etapas de processo para remoção de hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de separação, etapas de extração e assim por diante. Além disso, combinações de diferentes etapas são possíveis. Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, a segunda composição de copolímero de propileno é preferivelmente misturada com aditivos, como é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizantes de processo, neutralizantes, agentes de lubrificação, pigmentos e assim por diante. As partículas de polímero podem ser em seguida extrusadas para péletes, como é conhecido na técnica. Preferivelmente extrusor de duas hélices de cor-rotação é usado para a etapa de extrusão. Tais extrusores são fabricados, por exemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) e Japan Steel Works.

Artigo da invenção:

[0111] Além disso, a presente invenção se refere a um artigo compreendendo a composição de polipropileno multimodal de acordo com a presente invenção.

[0112] Em uma modalidade preferida, o artigo é selecionado de um artigo extrusado, preferivelmente uma aplicação de tubo, ou um artigo moldado, preferivelmente um artigo moldado por injeção ou moldado por sopro, aplicação mais preferivelmente de uma instalação para aplicações de tubos, compreendendo a composição de polipropileno multimodal da invenção. O tubo e a instalação produzidos a partir da composição de polipropileno de acordo com a invenção preferivelmente têm boas propriedades mecânicas como descrito acima e mostrado abaixo na parte experimental. Desse modo, o tubo de acordo com a invenção preferivelmente qualifica-se tubo de pressão.

[0113] O tubo da invenção pode ser:

• - um tubo de monocamada, em que a camada de tubo compreende, preferivelmente consiste em, a composição de polipropileno multimodal da invenção, ou
• - um tubo de múltiplas camadas, em que pelo menos uma camada compreende, preferivelmente consiste em, a composição de polipropileno multimodal da invenção.

[0114] O tubo preferido da invenção tem pelo menos uma camada compreendendo, preferivelmente consiste em, a composição de polipropileno multimodal da invenção. O tubo preferido é um tubo de pressão, mais preferivelmente um tubo de pressão para aplicações de água quente e fria.

[0115] A instalação da invenção preferivelmente consiste na composição de polipropileno multimodal da invenção.

Produção de Tubo da Invenção:

[0116] Os tubos podem ser produzidos a partir da composição de polipropileno multimodal de acordo com a presente invenção de acordo com os métodos conhecidos na técnica. Desse modo, de acordo com um método preferido, a composição de polipropileno multimodal é extrusada através de uma matriz anular para um diâmetro interno, após o que a composição de polipropileno multimodal é resfriada.

[0117] O extrusor de tubo preferivelmente opera em uma temperatura relativamente baixa e, portanto, a formação de calor excessivo deve ser evitada. Extrusores tendo uma relação elevada de comprimento para diâmetro L/D maior do que 15, preferivelmente de pelo menos 20 e em particular de pelo menos 25 são preferidos. Os extrusores modernos tipicamente têm uma relação de L/D de cerca de 30 a 35.

[0118] O polímero derretido é extrusado através de uma matriz anular, que pode ser disposta como configuração de alimentação terminal ou alimentação final. As matrizes de alimentação final são frequentemente montadas com seus eixos paralelos àqueles do extrusador, requerendo uma curva de ângulo reto na conexão ao extrusor. A vantagem das matrizes de alimentação final é que o mandril pode ser estendido através da matriz e isto permite, por exemplo, fácil acesso de canalização de água de refrigeração para o mandril.

[0119] Após o plástico fundido sair da matriz, ele é calibrado para o diâmetro correto. Em um método, o extrusado é direcionado em um tubo de metal (cilindro de calibração). O interior do extrusado é pressurizado de modo que o plástico seja prensado contra a parede do tubo.

[0120] De acordo com o outro método, o extrusado saindo é direcionado em um tubo tendo uma seção perfurada no centro. Um vácuo leve é retirado através da perfuração para o orifício do tubo contra as paredes da câmara de dimensionamento.

[0121] Após o dimensionamento, o tubo ser resfriado tipicamente em um banho de água tendo um comprimento de cerca de 5 metros ou mais.

Produção de Instalações da Invenção:

[0122] Instalações da invenção podem ser produzidas da composição de polipropileno multimodal de acordo com a presente invenção usando os métodos e equipamentos conhecidos na técnica. Desse modo, de acordo com um método preferido, a composição de polipropileno multimodal é moldada preferivelmente moldada por injeção ou moldada por sopro, mais preferivelmente moldada por injeção, de uma maneira convencional usando equipamento de moldagem convencional, para uma instalação para um tubo.

Exemplos: 1. Métodos de Determinação a) Taxa de Fluxo de Fusão

[0123] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 minutos. A MFR é uma indicação da fluidez, e consequentemente, a processabilidade, do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. A MFR2 de polipropileno em uma temperatura 230°C e uma carga de 2,16 kg.

[0124] A MFR2 é aqui assumida para seguir a seguinte regra de mistura (equação 1):

onde w é a fração de peso do componente na mistura, MI é a MFR2 e subscritos b, 1 e 2 refere-se à mistura, componente 1 e componente 2, respectivamente.

b) Densidade

[0125] Densidade do polímero foi medida de acordo com método A de ISO 1183-1:2004 em um espécime moldado por compressão preparado de acordo com EN ISO 1872-2 (Fevereiro 2007), e fornecida em kg/m3.

c) Teor de comonômero

[0126] O teor de monômero foi determinado por espectroscopia de infravermelho Fourier quantitativa (FTIR) após alinhamento básico calibrado por meio de espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13C (RMN) de uma maneira bem conhecida na técnica. Películas finas são prensadas para uma espessura dentre 100 a 500 micrômetros e espectros registrados em modo de transmissão.

[0127] Especificamente, o teor de etileno de um copolímero de polipropileno-coetileno é determinado usando a área de pico corrigida por linha de referência das faixas quantitativas encontradas em 720-722 e 730-733 cm-1. Especialmente, o teor de buteno ou hexeno de um copolímero de polipropileno é determinado usando a área de pico corrigida por linha de referência das faixas quantitativas encontradas em 1377-1379 cm-1. Resultados quantitativos são obtidos com base na referência à espessura.

[0128] O teor de monômero é aqui assumido seguir a regra de mistura (equação 2):
Cb = w1 . C1 + w2 . C2 (eq. 2)
onde C é o teor de comonômero em % em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 referem-se à mistura total, componente 1 e componente 2, respectivamente.

[0129] Como é bem conhecido pela pessoa versada na técnica, o teor de monômero em bases de peso em um copolímero binário pode ser convertido no teor de monômero em bases em mol usando a seguinte equação:

onde cm é a fração em mole de unidades de comonômero no copolímero, cw é a fração em peso de unidades de comonômero no copolímero, MWc é o peso molecular do comonômero (tal como etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (isto é, propileno).

d) Solúveis em xileno frio

[0130] O teor de solúveis em xileno frio (XCS, % em peso) foi determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01.

[0131] O teor de polímero solúvel em xileno é aqui assumido seguir a regra de mistura (equação 4):
XSb = w1 . XS1 + w2 . XS2 (eq. 4)
onde XS é o teor de polímero solúvel em xileno em % em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e subscritos b, 1 e 2 referem-se à mistura total, componente 1 e componente 2, respectivamente.

e) Módulo de Flexão

[0132] O módulo de flexão foi determinado de acordo com ISO 178. Os corpos de prova tendo uma dimensão de 80 x 10 x 4.0 mm3 (comprimento x largura x espessura) foram preparados por moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2. O comprimento da distância entre os suportes foi de 64 mm, a velocidade de teste foi de 2 mm/minuto e a força foi de 100 N.

f) Tensão à tração em Produção, Tensão Elástica em Produção

[0133] Tensão à tração em produção e tensão elástica em produção foram determinadas de acordo com ISO 527-1:1996 e ISO 527-2:1996 em espécime teste ISO 527-2:1996 pipo espécime moldado 1A, a moldagem por injeção realizada de acordo com ISO 1873-2:2007.

g) Resistência de Impacto com Entalhe Charpy

[0134] Resistência de Impacto com Entalhe Charpy (Charpy NIS) foi determinada de acordo com ISO 179-1:2000 em espécime de entalhe de 80x10x4mm, corte de espécime teste ISO 527-2:1996 tipo 1A. Espécime de impacto com entalhe de acordo com ISO 179-1/1eA:2000 foi usado. A temperatura teste é de 23±2°C para Charpy NIS a 23°C e 0±2°C para Charpy NIS a 0°C. A moldagem por injeção realizada de acordo com ISO 1873-2:2007.

h) Parâmetros Reológicos, Índice de Polidispersidade

[0135] A caracterização de fusões de polímero por avaliações de cisalhamento dinâmico obedece aos padrões de ISO 6721-1 e 6721-10. As avaliações foram realizadas em um reômetro rotacional com tensão controlada Anton Paar MCR501, equipado com uma geometria de placa paralela de 25 mm. As avaliações foram empreendidas em placas moldadas por compressão, usando atmosfera de nitrogênio e ajustando uma tensão dentro de um regime viscoelástico linear. Os testes de cisalhamento oscilatório foram feitos em T 190°C aplicando uma faixa de frequência entre 0,01 e 600 rad/s e ajustando uma abertura de 1,3 mm.

[0136] Em um experimento de cisalhamento dinâmico, a sonda é submetida a uma deformação homogênea em uma tensão de cisalhamento variável sinusoidal ou tensão de cisalhamento (modo de esforço e tensão controlada, respectivamente). Em um experimento de tensão controlada, a sonda é submetida a uma tensão sinusoidal que pode ser expressa por
γ(t) = γ0 sin(ωt) (1)

[0137] Se a tensão estiver dentro do regime viscoelástico linear, a resposta à tensão sinusoidal resultante poderá ser fornecida por
σ(t) = σ0 sin (ωt + δ) (2)
onde
σ0 e γ0 são as amplitudes de esforço e tensão, respectivamente
ω é a frequência angular
δ é a mudança de fase (perda de ângulo entre a resposta ao esforço e tensão)
t é o tempo

[0138] Resultados de teste dinâmico são tipicamente expressos por diversos métodos de funções reológicas diferentes, a saber, o módulo de armazenagem de cisalhamento G’, o módulo de perda de cisalhamento, G”, o módulo de cisalhamento complexo, G*, a viscosidade de cisalhamento complexo, η*, a viscosidade de cisalhamento dinâmico, η', o componente fora de fase da viscosidade de cisalhamento complexo η'’ e a tangente de perda, tan δ que pode ser expressa como segue:

[0139] Os valores de módulo de armazenagem (G’), módulo de perda (G”), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (η*) foram obtidos como uma função de frequência (ω). Desse modo, por exemplo, η*0,05 rad/s (eta*0,05 rad/s) é usado para a viscosidade complexa na frequência de 0,05 rad/s.

[0140] O índice de polidispersidade, PI, é definido pela equação 9.

onde, ωcop é a frequência angular de interseção, determinada como a frequência angular pela a qual o módulo de armazenagem, G’ iguala-se ao módulo de armazenagem, G”.
Referências:

• [1] "Rheological characterization of polyetileno fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
• [2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyetileno", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
• [3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, páginas 701-754, 1998.

2. Exemplos a) Preparação do catalisador

[0141] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 de EtOH foram suspensos sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator em temperatura atmosférica. A solução foi resfriada para a temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados ao mesmo tempo em que mantendo a temperatura no referido nível. Em seguida, a temperatura da suspensão foi lentamente aumentada para 20°C. Nesta temperatura, 0,02 mol de dietil-hexilftalato (DOP) foi adicionado à suspensão. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135°C durante 90 minutos e a suspensão foi deixada repousar durante 60 minutos. Em seguida, mais 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Após isto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Em seguida, o componente de catalisador sólido foi filtrado e secado. O catalisador e seu conceito de preparação são descritos em geral, por exemplo, nas publicações de patente EP 491 566, EP 591 224 e EP 586 390.

[0142] Para a preparação de exemplos Ex1, Ex2, Ex3 e Ex4 bem como exemplo de referência Ref5, trietilalumínio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como doador (Do), e o catalisador como produzido acima foram adicionados em óleo, como óleo mineral, por exemplo, Technol 68 (viscosidade cinemática a 40°C 62-74 cSt), em quantidades de modo que Al/Ti fosse 3-4 mol/mol, e Al/Do fosse 3-4 mol/mol igualmente. A concentração de suspensão de catalisador de óleo final foi de 10 - 20 % em peso.

b) Polimerização de Exemplos Ex1-Ex4 e Exemplo de Referência Ref5

[0143] Para a polimerização de Exemplos Ex1-Ex4 e Exemplo de Referência Ref5, o catalisador foi alimentado juntamente com propileno para um reator de pré-polimerização. Trietilalumínio foi usado como um cocatalisador e diciclopentildimetoxisilano como o doador. As condições de polimerização e alimentações são listadas na tabela 1.

[0144] A suspensão do estágio de pré-polimerização foi diretamente alimentada para o reator de alça. Propileno, hidrogênio e etileno foram também adicionados ao reator de alça. As condições de polimerização e alimentações são listadas na tabela 1.

[0145] A suspensão do reator de alça foi introduzida a um reator de fase de gás por meio de linha de alimentação direta, isto é, sem o monômero cintilando entre os reatores. Propileno, etileno e hidrogênio foram alimentados ao reator de fase de gás. As condições de polimerimerização e alimentações são listadas na tabela 1.

[0146] Nos exemplos Ex1 a Ex4, a fração de baixo peso molecular do copolímero de propileno randômico é polimerizada no reator de alça, enquanto a fração de peso molecular elevado do copolímero de propileno randômico é polimerizada no reator de fase de gás subsequente na presença da fração de baixo peso molecular.

[0147] No exemplo de referência Ref5, a fração de peso molecular elevado do copolímero de propileno randômico é polimerizada no reator de alça, enquanto a fração de baixo peso molecular do copolímero de propileno randômico é polimerizada no reator de fase de gás subsequente.

a) Composição e extrusão de tubo

[0148] As resinas de polipropileno de exemplos Ex1 a Ex4 e exemplo de referência Ref5 emergindo do reator de fase de gás (identificado como pó de reator na tabela 1) foram compostas com antioxidantes convencionais e Ca-estearato (quantidades iguais foram usadas, para os exemplos Ex1 a Ex4 e Exemplo de Referência Ref5) e peletizadas em um extrusor de duas hélices W&P ZSK 70 (Coperion) em uma temperatura de fusão de 240°C e uma produtividade de extrusor de 200 kg/h.

[0149] As péletes de polímero de exemplos Ex1 a Ex4 e exemplo de referência Ref5 foram preparadas para testar os espécimes quanto aos testes mecânicos e térmicos como listado abaixo na tabela 2 ou foram extrusadas para tubos a fim de testar a processabilidade das composições.
Tabela 1: Condições de polimerização de Exemplos Ex1-4 e Exemplo de Referência Ref5

[0150] O teor de C2 refere-se ao teor de comonômero de etileno; C3 refere-se à alimentação de monômero de propileno.
*calculada quanto ao polímero polimerizado no reator gpr (fração de peso molecular elevado)
**medido a partir da composição do polipropileno final após a etapa de composição (a) como descrito acima
Tabela 2: Propriedades mecânicas e térmicas de exemplos Ex1 a Ex4 e Exemplo de Referência Ref5

[0151] Pode-se observar a partir dos resultados das tabelas 2 e 3 que os exemplos Ex1 a Ex4 de acordo com a invenção mostram um equilíbrio melhorado de propriedades em termos de módulo de flexão, Resistência de Impacto com Entalhe Charpy em temperatura ambiente (23°C) e temperatura fria (0°C), tensão à tração em produção e esforço à tração em produção.

[0152] Comparando-se a propriedade dos exemplos de acordo com a invenção, pode-se observar que os exemplos Ex2 e Ex4 que têm uma quantidade elevada de comonômero de etileno na fração de HMW, mostram um desempenho de impacto melhor especialmente em temperaturas frias, porém também em temperatura ambiente em comparação aos exemplos Ex1 e Ex3.

Testes de tubo:

[0153] Preparação de tubo teste: Os polímeros de Exemplos Inventivos foram extrusados aos tubos usando um extrusor de tubo Reifenhauser 381-1-70-30. O rendimento do extrusor foi de 46 a 48 kg/hora, a pressão de fusão foi de 18 a 22 MPa (180 a 220 bar) e a temperatura de fusão foi de 180 a 230°C. Os tubos teste tinham um diâmetro de 32,3 mm e espessura de parede de 3 mm. A retração dos tubos teste produzidos foi claramente menor do que 5 %.

Claims (15)

1. Composição de polipropileno adequada para aplicações de tubos, caracterizada pelo fato de que compreende:
   um copolímero de propileno randômico com pelo menos um comônomero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono,
   copolímero de propileno randômico compreende pelo menos um copolímero de propileno randômico tendo um baixo peso molecular (fração de baixo peso molecular (LMW)) e um copolímero de propileno randômico tendo um peso molecular elevado (fração de peso molecular elevado (HMW)), em que o peso molecular de peso médio da fração de baixo peso molecular é menor do que aquele da fração de peso molecular elevado, e em que o conteúdo de comonômero da fração de peso molecular elevado é maior que o conteúdo de comonômero da fração de baixo peso molecular, e
   em que a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,0 g/10 minutos, determinada de acordo com ISO 1133, um índice de polidispersabilidade (PI) de 2,0 a 7,0, e a Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 0°C maior do que 4,0 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes moldados por injeção de entalhe, e um módulo de flexão de 780 MPa a 1100 MPa, determinado de acordo com a ISO 178 a uma velocidade de teste de 2mm/min e uma força de 100N em corpos de prova com uma dimensão de 80x10x4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparado por moldagem por injeção de acordo com a EN ISO 1873-2.
2. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno randômico não contém uma fase de polímero elastomérica dispersa nele.
3. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem a tensão à tração em produção de pelo menos 15 MPa, determinada de acordo com ISO 527-2:1996 usando corpos de prova moldados por injeção tipo 1A preparados de acordo com ISO 527-2:1996.
4. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem uma Resistência de Impacto com Entalhe Charpy a 23°C de pelo menos 30 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes moldados por injeção de entalhe.
5. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,1 a 0,7 g/10 minutos, determinada de acordo com ISO 1133.
6. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem um índice de polidispersabilidade (PI) de 2,0 a 6,0.
7. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno tem um teor de solúveis em xileno frio (XCS) de 1,0 a 15,0 % em peso, determinado a 25°C de acordo com ISO 16152.
8. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno randômico é um copolímero de propileno randômico com comonômero de etileno.
9. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o teor de monômero do copolímero de propileno randômico está na faixa de 4,5 a 9,5 % em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no copolímero de propileno randômico.
10. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que , teor de fração de LMW do comonômero é 1,0 a 6,0 % em mol, com base no teor total de unidades monoméricas na fração de LMW.
11. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a fração de baixo peso molecular está presente no copolímero de propileno randômico em uma quantidade de 30 a 50% em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno randômico (100% em peso), e a fração de peso molecular elevado está presente no copolímero de propileno randômico em uma quantidade de 70 a 50% em peso, com base na quantidade total do copolímero de propileno randômico (100% em peso).
12. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a composição de polipropileno não compreende um agente de nucleação polimérica.
13. Processo para produção de uma composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno randômico é polimerizado em um processo de polimerização de múltiplos estágios na presença de:
    (i) um componente de catalisador de sólido compreendendo um haleto de magnésio, um haleto de titânio e um doador de elétron interno; e
    (ii) um cocatalisador compreendendo uma alquila de alumínio e opcionalmente um doador de elétron externo, o processo de múltiplos estágios compreendendo as etapas de:

    • (a) continuamente polimerizar o propileno juntamente com um comonômero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, em um primeiro estágio de polimerização introduzindo-se correntes de propileno, hidrogênio e o referido comonômero no primeiro estágio de polimerização em uma temperatura de 60 a 80°C, uma pressão de 3000 a 6500 kPa para produzir um primeiro copolímero de propileno randômico, em que o referido primeiro copolímero de propileno randômico tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg; 230°C; ISO 1133) de 0,2 a 3,0 g/minuto;
    • (b) remover do primeiro estágio de polimerização uma corrente compreendendo o referido primeiro copolímero de propileno randômico e transferindo a referida corrente em um segundo estágio de polimerização;
    • (c) polimerizar o propileno juntamente com um comonômero selecionado de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono, no referido segundo estágio de polimerização introduzindo-se correntes de propileno, o referido comonômero e opcionalmente hidrogênio no referido segundo estágio de polimerização em uma temperatura de 70 a 90°C e uma pressão de 1000 a 3000 kPa para produzir um copolímero de propileno randômico do referido primeiro copolímero de propileno randômico e um segundo copolímero de propileno randômico;
    • (d) continuamente remover uma corrente compreendendo o referido copolímero de propileno randômico do segundo estágio de polimerização e opcionalmente misturando o referido copolímero de propileno randômico com aditivos; e
    • (e) extrusar a referida mistura de copolímero de propileno randômico em péletes, que tem uma taxa de fusão de fusão MFR2 (2,16 kg; 230°C; ISO 1133) de 0,05 a 1,0 g/minuto, e em que o primeiro copolímero de propileno randômico tem preferivelmente uma MFR2 maior do que o segundo copolímero de propileno randômico.
14. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido na reivindicação 13.
15. Artigo, e/ou instalação, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 ou 14.