ES2569078T3 - Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías - Google Patents

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Abstract

Composición de polipropileno multimodal adecuada para aplicaciones de tuberías, que comprende un copolímero de propileno multimodal (U), como mínimo, con un comonómero seleccionado entre alfa-olefinas con de 2 ó 4 a 8 átomos de carbono en una cantidad total del 4,0 al 10,0% molar, en la que la composición de polipropileno multimodal tiene un índice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230ºC) de 0,05 a 1,00 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133, un contenido de fracción de solubles en frío en xileno (XCS) del 4,0 al 17,0% en peso, determinado a 25ºC según la norma ISO 16152, y un índice de polidispersidad PI de 2,5 a 4,0 Pa-1, determinado mediante mediciones reológicas según las normas ISO 6721-1 e ISO 6721-10.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberlas Introduccion

La presente invencion se refiere a composiciones de polipropileno con un equilibrio de propiedades ventajoso con respecto a las propiedades mecanicas, incluyendo las propiedades de impacto y de rigidez/flexibilidad, y con propiedades de procesamiento ventajosas.

Los materiales de polipropileno se utilizan con frecuencia para varias aplicaciones de empalme de tuberlas, tales como el transporte de fluidos, por ejemplo, agua o gas natural, durante el cual el fluido se presuriza y/o calienta. En particular, los materiales de polipropileno se utilizan en aplicaciones de fontanerla y calefaccion, tales como tuberlas internas de presion para agua caliente y agua fria y accesorios, sistemas de calefaccion de suelo y pared y conexiones de los radiadores.

De este modo, los copollmeros aleatorios de propileno son especialmente adecuados para aplicaciones de tuberlas de presion para agua caliente y tuberlas industriales, ya que los copollmeros aleatorios tienen, entre otras propiedades, una buena resistencia al impacto, rigidez, resistencia al deslizamiento y agrietamiento lento, y resistencia a la presion a largo plazo.

Estado de la tecnica

Es bien conocido que el aumento de una de las propiedades del impacto o la rigidez/flexibilidad sacrifica la otra.

Ademas, las tuberlas a base de copollmeros de propileno para aplicaciones de presion de agua caliente y agua fria a menudo estan coloreadas, por ejemplo, de verde, gris, azul, y blanco, etc. Los diferentes pigmentos tienen diferentes efectos de nucleacion sobre los copollmeros aleatorios de propileno y la variacion en la intensidad del efecto de un color a otro dara lugar a variaciones dimensionales debido a las diferencias en la contraction asociada con la nucleacion. Es deseable tener un material que tenga propiedades de contraccion esencialmente independientes del color.

Naturalmente, la capacidad de procesamiento, tal como la frecuencia de salida de extrusion durante la production de las tuberlas y un tiempo de ciclado mas corto durante el moldeo por inyeccion de los accesorios, debe ser industrialmente factible, as! como la calidad de la superficie de la tuberla y/o accesorios finales.

El documento WO 00/68315 (EP 1183307) da a conocer un homopollmero nucleado y un copollmero heterofasico de propileno y la utilization de los mismos en varias aplicaciones relacionadas principalmente con aplicaciones de moldeo. Los Indices de fluidez de las composiciones no permiten las aplicaciones en tuberlas.

El documento WO 99/24479 de Borealis da a conocer un pollmero de propileno nucleado, aunque los ejemplos describen homopollmeros de propileno y copollmeros heterofasicos de propileno. Se afirma que los copollmeros heterofasicos de propileno son "rlgidos" (ejemplos 9 y 10, por ejemplo, un modulo de flexion de aproximadamente 1500 y 1600 MPa), por lo que son adecuados para aplicaciones de tuberlas de aguas residuales.

El documento WO 2006/010414 da a conocer una composicion de copollmero de propileno adecuada para pellculas y tuberlas. Dicha composicion no contiene ningun copollmero aleatorio.

El documento WO 2003/016553 se refiere a una composicion que se utiliza para pellculas y fibras que tienen Indices de fluidez (230°C, 2,16 kg) de 16 g/10 min o superior. Las composiciones se producen mediante sistemas de catalizadores basados en compuestos de metaloceno.

El documento EP 885926 se refiere a composiciones que tienen un Indice de fluidez de 0,6 g/10 min o superior que son adecuadas para usos que requieren transparencia, resistencia al blanqueo bajo tension y buena resistencia al impacto a baja temperatura. Todos los ejemplos tienen un MFR2 de mas de 1,0 g/10 min, excepto el ejemplo 6 que tiene un MFR2 de 0,6 g/10 min. Los datos de la tabla 1 muestran que el ejemplo 6 tiene un contenido de unidades de etileno de 9,1% en peso a 13% molar.

Existe aun una necesidad continua de nuevas composiciones de copollmeros de propileno con un equilibrio ventajoso de propiedades mecanicas que satisfagan las crecientes demandas requeridas para aplicaciones de tuberlas, en particular para aplicaciones de tuberlas de presion, de manera mas preferente, para aplicaciones de tuberlas de presion de agua caliente y agua fria.

Objetivos de la presente invencion

La presente invencion da a conocer una nueva composicion de polipropileno multimodal que es muy adecuada para

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aplicaciones de tuberlas, de manera preferente, para aplicaciones de tuberlas de presion de agua caliente y agua fria. La presente invencion da a conocer ademas un articulo, de manera preferente, una tuberla, que es, de manera preferente, una tuberla de presion, de manera mas preferente, una tuberla de presion para aplicaciones de agua caliente y agua fria, o un accesorio para una tuberla que contiene la composition de polipropileno multimodal de la presente invencion.

Caracteristicas de la invencion

La presente invencion da a conocer una composicion de polipropileno multimodal adecuado para aplicaciones de tuberlas que comprende

un copollmero de propileno multimodal (U), como mlnimo, con un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con de 2 o 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 4,0 al 10,0% molar,

en la que la composicion de polipropileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,00 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133, un contenido de fraction de solubles en frio en xileno (XCS) del 4,0 al 17,0% en peso, determinado a 25°C segun la norma ISO 16152, y

un Indice de polidispersidad PI de 2,5 a 4,0 Pa-1, determinado mediante mediciones reologicas segun las normas ISO 6721-1 e ISO 6721-10, tal como se describe a continuation en la section de Procedimientos de determination.

La presente invencion da a conocer ademas un articulo, de manera preferente, una tuberia, que es, de manera preferente, una tuberia de presion, o un accesorio para una tuberia que comprende la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion, tal como se define anteriormente, incluyendo cualquier realization preferente y subgrupos de las mismas.

Definiciones

Un copolimero de propileno en el presente documento significa un polimero que consiste esencialmente en unidades de monomero de propileno y unidades de comonomero, por lo que las unidades de comonomero en la cantidad total son, como minimo, hasta un 0,1% molar.

Un copolimero aleatorio de propileno indica un copolimero de unidades de monomero de propileno y unidades de comonomero, en el que las unidades de comonomero estan distribuidas aleatoriamente en la cadena polimerica. El copolimero aleatorio no contiene una fase de polimero elastomerico dispersada en el mismo.

Tal como es conocido por un experto en la materia, un copolimero aleatorio es diferente del polipropileno heterofasico que es un copolimero de propileno que comprende un componente (1) de matriz de homopolimero de propileno o un copolimero aleatorio de propileno y un componente (2) de copolimero elastomerico de propileno con una o mas de etileno y copolimeros de alfa-olefina C4-C8, en el que el componente (2) de copolimero elastomerico (amorfo) esta dispersado en dicho polimero (1) de matriz de homopolimero de propileno o un copolimero aleatorio de propileno.

De este modo, un homopolimero de propileno indica un polimero que consiste esencialmente de unidades de monomero de propileno. Debido a los requisitos de polimerizacion a gran escala, puede ser posible que el homopolimero de propileno incluya cantidades menores de unidades de comonomero, que, habitualmente, son inferiores al 0,1% molar, de manera preferente, inferiores al 0,05% molar, de la manera mas preferente, inferiores al 0,01% molar del homopolimero de propileno.

Un agente de nucleacion indica en el presente documento un compuesto o composicion que se anade con el proposito de aumentar la velocidad de cristalizacion dentro del polimero solido y conducir a un mayor grado de cristalinidad (y, a menudo, a un tamano de cristal mas pequeno) del polimero solido.

La tuberia de presion para aplicaciones de agua caliente y agua fria tiene un significado conocido en el sector de las aplicaciones de tuberlas de polipropileno e implica para una persona experta requisitos de propiedades generalmente aceptadas para que la tuberia se pueda utilizar en dichas aplicaciones.

Habitualmente, a un polimero de propileno que comprende, como minimo, dos fracciones (componentes) de polimero de propileno, que ha sido producido en diferentes condiciones de polimerizacion dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y/o diferentes contenidos de comonomero para las fracciones, producido, de manera preferente, mediante polimerizacion en multiples etapas de polimerizacion con diferentes condiciones de polimerizacion, se hace referencia como "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al numero de diferentes fracciones de polimero de las que consiste el polimero de propileno. Como ejemplo de polimero de propileno multimodal, un polimero de propileno que consiste en solo dos fracciones se denomina "bimodal", mientras que un polimero de propileno que consiste en tres fracciones solo se denomina "trimodal".

De este modo, el termino "diferente" significa que las fracciones de polimero de propileno se diferencian entre si, como minimo, en una propiedad, de manera preferente, en el peso promedio de peso molecular o contenido de comonomero, o ambos, de manera mas preferente, en, como minimo, el peso molecular promedio en peso.

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La forma de la curva de distribucion de pesos moleculares, es decir, la apariencia del grafico de la fraccion en peso de polimero en funcion de su peso molecular, de dicho poKmero de propileno multimodal es, como minimo, claramente ensanchada en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.

Se conoce que el indice de fluidez (MFR) de un polimero es una indicacion del peso molecular promedio en peso (Mw) del polimero, cuanto mayor es el MFR, mas bajo es el Mw del polimero y, respectivamente, cuanto menor es el MFR, mayor es el Mw del polimero.

Descripcion detallada de la invencion

De manera sorprendente, se ha descubierto que la composicion de polipropileno multimodal, segun la presente invencion, presenta un equilibrio ventajoso de propiedades entre las propiedades mecanicas segun las propiedades del modulo de flexion y resistencia al impacto, tal como puede observarse a partir de la resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca a una temperatura fria de 0°C y, de manera preferente, tambien a temperatura ambiente. El equilibrio entre el modulo de flexion y la resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca a baja temperatura proporciona la flexibilidad suficiente y buenas propiedades de impacto a la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion, haciendola muy adecuada para aplicaciones de tuberias, de manera preferente, para aplicaciones de tuberias de presion, de manera preferente, aplicaciones de tuberias de presion de agua caliente y agua fria. De manera mas preferente, la presente composicion de polipropileno multimodal muestra una resistencia a la fluencia ventajosamente posible, tal como puede observarse a partir de la tension de traccion. De manera mas preferente, la presente composicion de polipropileno multimodal presenta una resistencia a la presion ventajosa requerida para aplicaciones de tuberias de presion. La presente composicion de polipropileno multimodal presenta tambien, de manera preferente, un comportamiento de procesamiento ventajoso en terminos de extrusion de las tuberias y/o tiempo de ciclado de accesorios moldeados. La tuberia o accesorios finales obtenidos presentan un comportamiento de contraccion uniforme y una buena calidad de la superficie.

Por lo tanto, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion y el articulo, de manera preferente, la tuberia y/o los accesorios, se describen a continuacion con realizaciones generalizables y subgrupos de las mismas preferentes y con propiedades e intervalos de las propiedades de las mismas preferentes. "Generalizables" significa en el presente documento que cualquiera de las realizaciones, subgrupos, propiedades e intervalos de propiedades preferentes de la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion pueden combinarse entre si, y en cualquier orden.

Sin ligarse a ninguna teoria, se cree que, como minimo, el contenido de comonomero y el contenido de fraccion de solubles en frio (XCS) de la composicion de polipropileno multimodal contribuyen al equilibrio ventajoso de propiedades entre las propiedades del modulo de flexion y resistencia al impacto, asi como la resistencia a la presion, de la presente invencion.

De manera preferente, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion comprende un copolimero de propileno multimodal (U), que comprende

(A) del 75 al 98% en peso de una composicion de copolimero aleatorio de propileno (X) que tiene un indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 2,0 al 12,0% molar, o ambos; y

(B) del 2 al 25% en peso de un copolimero de propileno (Y), en el que el comonomero se selecciona, como minimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C4-C8 y, mediante lo cual, el copolimero de propileno (Y) tiene, de manera preferente, un indice de fluidez MFR2 de 0,0001 a 0,1 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 9,0 al 40,0% molar, o ambos.

En el presente documento, en el texto a continuacion, las definiciones de los componentes de la presente invencion alternativamente pueden abreviarse, en cuyo caso las letras (U), (X), (Y), (V), (W), etc. se refieren al componente respectivo. Por ejemplo, "composicion de copolimero aleatorio de propileno (X)" se utiliza tambien de manera corta como "composicion de copolimero de propileno (X)" o "composicion de copolimero (X)" y, de manera similar, el "copolimero de propileno multimodal (U)" se acorta como "copolimero de propileno (U)".

De manera preferente, la composicion de copolimero de propileno (X) y copolimero de propileno (Y) son diferentes con respecto al contenido de comonomero y/o con respecto a los valores del MFR2, de manera preferente, la composicion de copolimero de propileno (X) y copolimero de propileno (Y) presentan, como minimo, diferentes valores de MFR2, de manera mas preferente, como minimo, un contenido de comonomero y valores de MFR2 diferentes.

La combinacion de la composicion de copolimero de propileno (X) y copolimero de propileno (Y) es ventajosa para lograr el contenido de comonomero y el contenido de fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) de la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion y, de este modo, contribuye al equilibrio ventajoso de

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propiedades entre modulo de flexion y las propiedades de impacto, asl como la resistencia a la presion, de la presente invencion.

La composicion de copollmero de propileno (X) comprende, de manera preferente, como mlnimo, dos componentes de pollmero de propileno que tienen, como mlnimo, un MFR2 diferente o un contenido de comonomero diferente y se seleccionan entre homopollmero de propileno y copollmero de propileno, siempre que, como mlnimo, uno de los dos componentes sea un copollmero aleatorio de propileno, de manera preferente, ambos componentes de pollmero de propileno son copollmeros aleatorios de propileno.

De este modo, de manera preferente, la composicion de pollmero multimodal de la presente invencion comprende el copollmero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copollmero de propileno (X), que comprende

del 30 al 60% en peso de un primer homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (V) que tiene un MFR2 de 0,3 a 5,0 g/10 min; y

del 40 al 70% en peso de un segundo homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (W), que tiene un MFR2 de 0,04 a 0,60 g/10 min; siempre que, como mlnimo, uno de dichos primer homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (V) y dicho segundo homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (W) sea un copollmero aleatorio de propileno.

El primer homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (V) y el segundo homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (W) son diferentes con respecto al contenido de comonomero y/o con respecto a los valores de MFR2, y, de manera preferente, el MFR2 del primer homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (V) es superior al MFR2 del segundo homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (W), y opcionalmente, y, de manera preferente, el MFR2 del segundo homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (W) es superior al MFR2 de copollmero de propileno (Y).

Como mlnimo, dicho segundo homopollmero o copollmero aleatorio de propileno (W) es, de manera preferente, un copollmero aleatorio de propileno.

De manera mas preferente, la composicion de pollmero multimodal de la presente invencion comprende el copollmero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copollmero de propileno (X), que comprende

del 30 al 60% en peso del primer copollmero aleatorio de propileno (V) que tiene un MFR2 de 0,3 a 5,0 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 1,0 al 6,0% molar, o ambos; y

del 40 al 70% en peso del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) que tiene un MFR2 de 0,04 a 0,60 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 3,0 al 12,0% molar, o ambos.

A continuation, se proporcionan las definiciones de las propiedades de MFR y de contenido de comonomero preferentes para el primer y segundo componente de copollmero aleatorio de propileno (V) y (W) preferentes, sin embargo, las definiciones para las propiedades de MFR se aplican por igual al primer y segundo homopolimeros de propileno (V) y (W), respectivamente.

El primer copollmero aleatorio de propileno (V) y el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) son diferentes con respecto al contenido de comonomero y/o con respecto a los valores de MFR2, de manera preferente, el primer copollmero aleatorio de propileno (V) y el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) tienen, como minimo, valores de MFR2 diferentes, de manera mas preferente, como minimo, un contenido de comonomero y valores de MFR2 diferentes.

Cada uno del primer copollmero aleatorio de propileno (V), el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) y el copollmero de propileno (Y) tienen, de manera preferente, un MFR2 y/o un contenido de comonomero diferentes, de manera mas preferente, como minimo, un MFR2 diferente, de la manera mas preferente, un MFR2 diferente y un contenido de comonomero diferente.

De manera preferente, el MFR2 de la composicion de copollmero de propileno (X) es superior al MFR2 del copollmero de propileno (Y) y/o el contenido de comonomero de la composicion de copollmero de propileno (X) es inferior al contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y). De manera mas preferente, el MFR2 de la composicion de copollmero de propileno (X) es superior al MFR2 del copollmero de propileno (Y) y el contenido de comonomero de la composicion de copollmero de propileno (X) es inferior al contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y).

De manera mas preferente, el MFR2 del primer copollmero aleatorio de propileno (V) es superior al MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) y el MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es superior al MFR2 del copollmero de propileno (Y); y/o el contenido de comonomero del primer copollmero aleatorio de propileno (V) es inferior al contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) y el contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es inferior al contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y).

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De manera aun mas preferente, el MFR2 del primer copollmero aleatorio de propileno (V) es superior al MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) y el MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es superior al MFR2 del copollmero de propileno (Y) y el contenido de comonomero del primer copollmero aleatorio de propileno (V) es inferior al contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W), y el contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es inferior al contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y).

La composition de pollmero (X) puede contener una fraction de prepollmero. En caso de presencia de una fraction de prepollmero, dicha fraccion se calcula con respecto a la cantidad (% en peso) de la composicion de copollmero de propileno (X), de manera mas preferente, con respecto a la cantidad (% en peso) del primer copollmero aleatorio de propileno (V). La fraccion de prepollmero puede ser un homopollmero o un copollmero de propileno.

La composicion de polipropileno multimodal comprende, opcionalmente, un agente de nucleacion (Z).

Por consiguiente, el agente de nucleacion preferente (Z) se puede incorporar a la composicion de polipropileno multimodal mediante la adicion de parte o todo el agente de nucleacion preferente (Z) por separado (por ejemplo, mediante tecnicas de composicion conocidas) al copollmero de propileno multimodal (U). De manera alternativa, parte o todo el agente de nucleacion preferente (Z) se puede incorporar a la composicion de polipropileno multimodal al estar presente en cualquiera o todos los componentes de polipropileno mencionados anteriormente del copollmero de propileno multimodal (U), en particular, en la composicion de copollmero (X), de manera preferente, en el primer copollmero de propileno (V) y/o en el segundo copollmero aleatorio de propileno (W), de manera mas preferente, tanto en el primer como en el segundo copollmero de propileno (V) y (W); y/o en el copollmero de propileno (Y), de manera mas preferente, en el primer copollmero de propileno (V) y en el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) de la composicion de copollmero de propileno (X), as! como en el copollmero de propileno (Y).

Por consiguiente, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invention comprende, de manera preferente, consiste en, el copollmero de propileno multimodal (U), un agente de nucleacion (Z) opcional, y preferente, y aditivos adicionales opcionales.

De manera aun mas preferente, dicho copollmero de propileno multimodal (U) de la composicion de polipropileno multimodal consiste en dicha composicion de copollmero de propileno (X), dicho copollmero de propileno (Y), dicho agente de nucleacion (Z) opcional, y preferente, y aditivos adicionales opcionales.

De manera aun mas preferente, dicha composicion de copollmero de propileno (X) de dicho copollmero de propileno multimodal (U) de la composicion de polipropileno multimodal consiste en el primer copollmero aleatorio de propileno

(V), el segundo copollmero aleatorio de propileno (W), dicho agente de nucleacion (Z) opcional, y preferente, y aditivos adicionales opcionales. Adicionalmente, de manera preferente, dicho copollmero de propileno (Y) consiste en el copollmero de propileno (Y) y dicho agente de nucleacion (Z) opcional, y preferente, y aditivos adicionales opcionales.

La cantidad del agente de nucleacion preferente (Z) en la composicion de polipropileno multimodal, cuando, de manera preferente, esta presente, es de 0,1 a 10000 ppm en peso (significa partes por millon en base al peso total de la composicion de polipropileno multimodal (100% en peso), de manera preferente, en base a la cantidad combinada de copollmero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z), tambien abreviado en el presente documento como ppm). Dicha cantidad significa la suma total de la cantidad de agente de nucleacion (Z) presente en la composicion de polipropileno multimodal. Es decir, dicha cantidad puede ser el total de la cantidad resultante de la incorporation del agente de nucleacion (Z) por separado al copollmero de propileno (U) y/o resultante de cualquier cantidad o cantidades del agente de nucleacion (Z) que esta presente originalmente en el copollmero de propileno (U), es decir, en la composicion de copollmero de propileno (X), de manera preferente, en el primer copollmero aleatorio de propileno (V) y/o en el segundo copollmero aleatorio de propileno (W), y/o en el copollmero de propileno (Y), en el momento de formation de la composicion.

Es preferente que el agente de nucleacion (Z) este presente en la composicion de polipropileno multimodal. Se cree que el agente de nucleacion (Z) contribuye al equilibrio ventajoso de propiedades entre las propiedades de modulo de flexion y de resistencia al impacto, as! como la resistencia a la presion, de la presente invencion.

El copollmero de propileno multimodal (U) puede comprender uno, dos o mas tipos, de manera preferente, uno o dos tipos, de la manera mas preferente, un tipo de comonomero o comonomeros.

Los comonomeros de dicho copollmero de propileno multimodal (U) se seleccionan, de manera preferente, entre alfa-olefinas C2 y C4 a C6. Un comonomero particular preferente es etileno.

La composicion de polipropileno de la presente invencion es, de manera mas preferente, un copollmero de propileno multimodal (U), que es un copollmero de propileno con comonomero de etileno.

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El esquema 1 es un diagrams de flujo general que ilustra el procedimiento de production preferente para la production de la composition de polipropileno multimodal mas preferente de la presente invention y los componentes de polipropileno preferentes de la misma.

imagen1

La composicion de pollmero de polipropileno multimodal de la presente invencion tambien puede definirse mediante la definition de un producto obtenido mediante un procedimiento, que tiene un significado conocido en el sector de las patentes.

Por consiguiente, igualmente, de manera alternativa a los subgrupos preferentes anteriores, la composicion de polipropileno multimodal comprende un copollmero de propileno multimodal (U) que contiene, como mlnimo, un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con 2 o 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 4,0 al 10,0% molar

en el que la composicion de polipropileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,00 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133, un contenido de fraction de solubles en xileno en frio (XCS) del 4,0 al 17,0% en peso, determinado a 25°C segun la norma ISO 16152, en el que la composicion de polipropileno multimodal es obtenible mediante un procedimiento de multiples etapas, en el que el propileno y, como mlnimo, un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con 2 o 4 a 8 atomos de carbono se polimeriza en presencia de

(I) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador interno de electrones; y

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(II) un cocatalizador que comprende un alquil aluminio y, opcionalmente, un donador externo de electrones; y

(III) un agente de nucleacion (Z) opcional, de manera preferente, un agente de nucleacion (Z) polimerico, de manera preferente, el agente de nucleacion (Z) esta presente y es, de manera preferente, un pollmero de un compuesto de vinilo de formula 1 tal como se define a continuacion, de manera mas preferente, un pollmero de vinilciclohexano y/o 3-metil-1-buteno, de manera aun mas preferente, un pollmero de vinilciclohexano;

comprendiendo el procedimiento de multiples etapas las etapas de

(A) polimerizar de manera continua propileno, opcionalmente, un comonomero seleccionado del grupo de etileno y, como mlnimo, una alfa-olefina C4-C8, en una primera etapa de polimerizacion mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, dicho comonomero en la primera etapa de polimerizacion a una temperatura de 60 a 100°C y una presion de 40 a 65 bar para producir un primer pollmero de propileno (V), en el que el primer pollmero de propileno (V) tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C; norma ISO 1133) de 0,3 a 5,0 g/10 min;

(B) extraer de la primera etapa de polimerizacion una corriente que comprende el primer pollmero de propileno

(V) y transferir dicha corriente a una segunda etapa de polimerizacion;

(C) polimerizar propileno en presencia de dicho primer pollmero de propileno (V) en la segunda etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 19 a 25 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, como mlnimo, un comonomero, para producir una composition de copollmero (X) de dicho primer pollmero de propileno (V) y un segundo pollmero de propileno

(W) ; siempre que, como mlnimo, uno de dichos primer y segundo pollmeros (V) y (W) sea un copollmero aleatorio de propileno;

comprendiendo dicha composicion de copollmero (X)

del 30 al 60% en peso de dicho primer pollmero de propileno (V) y del 40 al 70% en peso de dicho segundo pollmero de propileno (W) con respecto a la composicion de copollmero (X),

en la que la composicion de copollmero (X) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min que es inferior al MFR2 de dicho primer pollmero (V);

(D) extraer una corriente que comprende la composicion de copollmero (X) de la segunda etapa de polimerizacion y transferir dicha corriente a una tercera etapa de polimerizacion;

(E) polimerizar propileno y, como mlnimo, un comonomero en presencia de la composicion de copollmero (X) en la tercera etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 10 a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, como mlnimo, un comonomero, para producir el copollmero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copollmero (X) y un componente adicional de copollmero de propileno (Y), en el que el copollmero de propileno multimodal (U) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,00 g/10 min;

en el que el copollmero de propileno multimodal (U) comprende del 75 al 98% en peso, de manera preferente, del 85 al 95% en peso de dicha composicion de copollmero (X) y del 2 al 25% en peso, de manera preferente, del 5 al 15% en peso de dicho copollmero de propileno (Y); y

en el que el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y) es del 9,0 al 40% molar;

(F) extraer de manera continua una corriente que comprende el copollmero de propileno multimodal (U) de la tercera etapa de polimerizacion y, opcionalmente, mezclar el copollmero de propileno multimodal (U) con aditivos; y

(G) extruir el copollmero de propileno multimodal (U) en granulos.

De manera mas preferente, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invention es obtenible mediante el procedimiento de multiples etapas tal como se ha definido anteriormente, que comprende una etapa adicional (AA) que precede a la etapa (A), en la que

(AA) polimerizar un compuesto de vinilo de la formula (1) tal como se ha definido anterior o posteriormente, de manera preferente, vinilciclohexano (VCH) en presencia de un sistema catalizador que comprende el componente de catalizador solido (I) para obtener un sistema catalizador modificado que es la mezcla de reaction que comprende el componente de catalizador solido (I) y el pollmero producido del compuesto de vinilo de formula (1), de manera preferente, y en el que, la proportion en peso (g) del pollmero del compuesto de vinilo de la formula (1) con respecto al componente de catalizador solido (I) es de hasta 5 (5:1), de manera preferente, hasta 3 (3:1), de la manera mas preferente, es de 0,5 (1:2) a 2 (2:1), y el sistema catalizador modificado obtenido se introduce en la etapa de polimerizacion (A) del procedimiento de multiples etapas para la production del copollmero de propileno multimodal (U).

De manera preferente, la composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copollmero de propileno multimodal (U) tiene las siguientes propiedades. Debe entenderse que los subgrupos y/o intervalos de las propiedades preferentes mostrados a continuacion se pueden combinar en cualquier orden:

a) MFR

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copollmero de propileno (U), segun

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la presente invencion, tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,00 g/10 min, de manera preferente, de 0,10 a 0,70 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,15 a 0,50 g/10 min, y de la manera mas preferente, de 0,18 a 0,40 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

b) Contenido de XCS

Ademas, la composition de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene un contenido de fraction de solubles en xileno en frio (XCS) del 4,0 al 17,0% en peso, de manera preferente, del 5,0 al 15,0% en peso, y de la manera mas preferente, del 6,0 al 13,5% en peso, con respecto al peso del copolimero aleatorio de propileno multimodal, determinado a 25°C segun la norma ISO 16152.

c) Contenido de XCU

Ademas, la composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un contenido de fraccion de insolubles en frio (XCU) del 83,0 al 96,0% en peso, de manera mas preferente, del 85,0 al 95,0% en peso, y de la manera mas preferente, del 86,5 al 94,0% en peso, con respecto al peso del copolimero aleatorio de propileno multimodal, determinado a 25°C segun la norma ISO 16152.

d) Indice de polidispersidad

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene un indice de polidispersidad (PI) de 2,5 a 4,0 Pa-1, de manera preferente, de 2,9 a 3,9 Pa-1, y de la manera mas preferente, de 3,1 a 3,8 Pa-1, determinado mediante mediciones reologicas tal como se describe a continuation en la section de ejemplos.

e) Temperatura de cristalizacion

Ademas, la composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, una temperatura de cristalizacion Tc, como minimo, de 110°C, de manera mas preferente, como minimo, de 112°C, y de la manera mas preferente, como minimo, de 114°C, determinada segun las normas ISO 11357-1, 11357-2, y 11357-3. En general, la temperatura de cristalizacion Tc no es superior a 130°C.

f) Resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca a 0°C

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, una resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca (NIS) a 0°C, como minimo, de 4,0 kJ/m2, de manera mas preferente, como minimo, de 5,0 kJ/m2, de manera aun mas preferente, como minimo, de 6,0 kJ/m2, de manera incluso aun mas preferente, como minimo, de 7,0 kJ/m2 y, de la manera mas preferente, como minimo, de 8,0 kJ/m2, determinada segun la norma ISO 179/1eA:2000 utilizando muestras moldeadas por inyeccion con muescas. En general, la resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca (NIS) a 0°C no es superior a 40 kJ/m2.

g) Resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca a 23°C

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, una resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca (NIS) a 23°C, como minimo, de 30 kJ/m2, de manera mas preferente, como minimo, de 40 kJ/m2, y de la manera mas preferente, como minimo, de 50 kJ/m2, determinada segun la norma ISO 179/1eA:2000 utilizando muestras moldeadas por inyeccion con muescas. En general, la resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca (NIS) a 23°C no es superior a 130 kJ/m2.

h) Modulo de flexion

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un modulo de flexion, como minimo, de 700 MPa, de manera mas preferente, como minimo, de 750 MPa, de manera mas preferente, como minimo, de 800 MPa, de manera mas preferente, como minimo, de 830 MPa, determinado segun la norma ISO 178 a una velocidad de ensayo de 2 mm/min y una fuerza de 100 N en muestras de ensayo que tienen una dimension de 80 x 10 x 4,0 mm3 (longitud x anchura x grosor) preparadas mediante moldeo por inyeccion segun la norma EN ISO 1873-2. El limite superior del modulo de flexion habitualmente no suele superar los 1400 MPa, y es, de manera preferente, de 1200 MPa o menos. La composicion de polipropileno tiene, de la manera mas preferente, un modulo de flexion de 830 a 1100 MPa.

i) Tension de traccion en el punto de fluencia

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, una tension de traccion en el punto de fluencia, como minimo, de 20 MPa, de manera mas preferente, como minimo, de 22 MPa, y de la manera mas preferente, como minimo, de 24 MPa, determinada segun la norma ISO 527-2:1996 utilizando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion de tipo 1A preparadas segun la norma ISO 527-2:1996. En general, la tension de traccion en el punto de fluencia no es superior a 40 MPa.

j) Contenido de comonomero

Dicho, como minimo, un comonomero del copolimero de propileno multimodal (U), segun la presente invencion, se selecciona entre alfa-olefinas con 2 o 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 3,5 al 12,0% molar, de manera preferente, del 4,0 al 10,0% molar, de manera mas preferente, del 4,5 al 9,0% molar, de la manera mas preferente, del 5,0 a 9,0% molar, en base al contenido total de unidades monomericas en el copolimero de propileno multimodal (U).

k) Relacion entre la temperatura de cristalizacion Tc y el contenido de comonomero

La composicion de polipropileno multimodal, de manera mas preferente, el copolimero de propileno (U), segun

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la presente invencion, tiene, de manera preferente, la siguiente relacion entre la temperatura de cristalizacion Tc y el contenido de comonomero: Tcx contenido de comonomero del copohmero de propileno multimodal (U) es, como minirno, de 400 °C % molar, de manera mas preferente, como minimo, 450 °C % molar, y de la manera mas preferente, como minimo, de 480 °C % molar, y no es superior a 1500 °C% molar.

l) Contenido de la composiciOn de copolimero (X) del copollmero de propileno multimodal (U)

La cantidad de la composicion de copolimero de propileno (X) preferente en el copolimero de propileno multimodal (U) es del 75 al 98%, de manera preferente, del 85 al 95% en peso, de manera mas preferente, del 88 al 95% en peso.

m) Contenido del copolimero de propileno (Y) del copolimero de propileno multimodal (U)

Ademas, la cantidad del copolimero de propileno (Y) preferente en el copolimero de propileno multimodal (U) es del 2 al 25%, de manera preferente, del 5 al 15% en peso, de manera mas preferente, del 5 al 12% en peso.

Ademas, el copolimero de propileno multimodal (U) tiene, de manera mas preferente, las siguientes propiedades y/o intervalos de propiedades:

n) Cociente de la division de MFR2,u entre MFR2,x

De manera preferente, el cociente de la division de MFR2,u entre MFR2,x, segun la presente invencion, es de 0,4 a 0,95, de manera preferente, de 0,5 a 0,90, y de la manera mas preferente, de 0,6 a 0,85.

o) Cociente de la division de C2,x entre C2,u

De manera preferente, el cociente de la division del contenido de comonomero de la composicion de copolimero (X), C2,x, entre el contenido de comonomero del copolimero de propileno multimodal (U), C2,u, segun la presente invencion, es de 0,50 a 0,96, de manera preferente, de 0,55 a 0,95, y de la manera mas preferente, de 0,60 a 0,90.

p) ComposiciOn de copolimero (X) preferente del copolimero de propileno multimodal (U)

i. MFR2 de la composiciOn de copolimero (X)

La composicion de copolimero (X), segun la presente invencion, tiene un indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,0 g/10 min, de manera preferente, de 0,1 a 0,9 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

ii. Contenido del primer homopolimero o copolimero de propileno (V) de la composiciOn de copolimero (X)

La cantidad del primer homopolimero o copolimero de propileno preferente, de manera preferente, copolimero aleatorio de propileno (V) en la composicion de copolimero (X), segun la presente invencion, es del 30 al 60% en peso, de manera preferente, del 33 al 55% en peso, y de la manera mas preferente, del 40 al 53% en peso.

ii. Contenido del segundo homopolimero o copolimero de propileno (W) de la composiciOn de copolimero

(X)

La cantidad del segundo homopolimero o copolimero de propileno preferente, de manera preferente, copolimero aleatorio de propileno (W) en la composicion de copolimero (X), segun la presente invencion, es del 40 al 70% en peso, de manera preferente, del 45 al 67% en peso, y de la manera mas preferente, del 47 al 60% en peso.

iv. Contenido de XCS de la composiciOn de copolimero (X)

Ademas, la composicion de copolimero (X), segun la presente invencion, tiene, de manera preferente, un contenido de fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) del 3,0 al 20,0% en peso, de manera preferente, del 4,0 al 15,0% en peso, y de la manera mas preferente, del 4 al 7% en peso, con respecto al peso de la composicion de copolimero (X), determinado a 25°C segun la norma ISO 16152.

v. Contenido de comonOmero de la composiciOn de copolimero (X)

El comonomero de la composicion de copolimero (X), segun la presente invencion, se selecciona, como minimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas con 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 2,0 al 12,0% molar, de manera preferente, del 2,5 al 10,0% molar y, de la manera mas preferente, del 4,0 al 6,0% molar, en base al contenido total de unidades monomericas en la composicion de copolimero (X).

vi. Cociente de la divisiOn de MFR2,x entre MFR2,v

De manera preferente, el cociente de la division del valor de MFR2 de la composicion de copolimero de propileno (X) entre el valor de MFR2 del primer copolimero aleatorio de propileno (V), segun la presente invencion, es de 0,20 a 0,80, de manera preferente, de 0,25 a 0,75, y de la manera mas preferente, de 0,30 a 0,70.

vii. Cociente de la divisiOn del contenido de comonOmero C2,v entre el contenido de comonOmero C2,x

De manera preferente, el cociente de la division del contenido de comonomero del primer copolimero de propileno (V), C2,v, entre el contenido de comonomero de la composicion de copolimero de propileno (X), C2,x, segun la presente invencion, es de 0,50 a 0,98, de manera preferente, de 0,60 a 0,98, y de la manera mas preferente, de 0,70 a 0,98.

q) Primer homopolimero copolimero de propileno (V) preferente de la composicion de copolimero de propileno (X) de copolimero de propileno multimodal (U)

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i. MFR2

El primer homopollmero o copollmero de propileno, de manera preferente, el copollmero aleatorio de propileno, (V), segun la presente invencion, tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,3 a 5,0 g/10 min, de manera preferente, de 0,3 a 3,0 g/10 min, y de la manera mas preferente, de 0,35 a 2,8 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

ii. Contenido de XCS

Ademas, el primer homopollmero o copollmero de propileno, de manera preferente, el copollmero aleatorio de propileno, (V), segun la presente invencion tiene un contenido de fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) del 1,0 al 20,0% en peso, de manera preferente, del 2,0 al 15,0% en peso, y de la manera mas preferente, del 3,0 al 10,0% en peso, con respecto al peso de la composicion de copollmero de propileno (X), determinado a 25°C segun la norma ISO 16152.

iii. Contenido de comondmero

El comonomero del primer copollmero aleatorio de propileno (V) preferente, segun la presente invencion, se selecciona, como mlnimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas con 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 0,1 al 6,0% molar, de manera preferente, del 0,5 al 5,0% molar, y de la manera mas preferente, del 2,0 al 5,0% molar, en base al contenido total de unidades monomericas en el primer copollmero aleatorio de propileno (V).

r) Segundo homopollmero o copollmero de propileno preferente, de manera preferente, copollmero aleatorio de propileno, (W), de la composicidn de copollmero de propileno (X) de copollmero de propileno multimodal (U)

i. MFR2

El segundo homopollmero o copollmero de propileno, de manera preferente, el copollmero aleatorio de propileno, (W), segun la presente invencion, tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,04 a 0,60 g/10 min, de manera preferente, de 0,06 a 0,30 g/10 min, y de la manera mas preferente, de 0,10 a 0,25 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

ii. Contenido de comondmero

El comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) preferente, segun la presente invencion, se selecciona, como mlnimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas con 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 3,0 al 12,0% molar, de manera preferente, del 3,5 al 10,0% molar, y de la manera mas preferente, del 4,0 al 7,0% molar, en base al contenido total de unidades monomericas en el segundo copollmero aleatorio de propileno (W).

s) Copollmero de propileno preferente (Y) de copollmero de propileno multimodal (U)

i. MFR2

El copollmero de propileno, (Y), segun la presente invencion, tiene un indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,0001 a 0,10 g/10 min, de manera preferente, de 0,001 a 0,08 g/10 min, y de la manera mas preferente, de 0,005 a 0,07 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133.

ii. Contenido de comondmero

El comonomero del copollmero de propileno (Y), segun la presente invencion, se selecciona, como mlnimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas con 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 9 al 40% molar, de manera preferente, del 10 al 40% molar, de manera preferente, del 12 al 40% molar, de manera mas preferente, del 12 al 38% molar, y de la manera mas preferente, del 12 al 30% molar, en base al contenido total de unidades monomericas en el copollmero de propileno (Y).

La contraction de la composicion de polipropileno despues de conformar la composicion en un articulo, de manera preferente, una tuberia o un accesorio de tuberia, es, de manera preferente, no superior al 6%, de manera mas preferente, no superior al 5%, de la manera mas preferente, no superior al 4%.

Agente de nucleacion opcional y preferente (Z)

Tal como se ha mencionado anteriormente, el agente de nucleacion (Z) esta presente, de manera preferente, en la composicion de polipropileno de la presente invencion y se selecciona, de manera preferente, entre

- agentes de nucleacion polimericos,

- sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo, benzoato de sodio;

- compuestos de sorbitol, por ejemplo, diacetales de sorbitol o xilitol, por ejemplo 1,3:2,4 bis(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol (N° CAS 135861-56-2, por ejemplo, Millad 3988, proveedor Milliken);

- agentes de nucleacion de base nonitol, por ejemplo, 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-((4-propilfenil)metilen)nonitol (N° CAS 882073-43-0, por ejemplo, Millad NX8000, proveedor Milliken):

- compuestos de base fosforo, por ejemplo monofenil, bisfenil o tetrafenil fosfatos, por ejemplo, 2,2'-metilen bis-(4,6-

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di-terc-butiIfenil)fosfato de sodio (N° CAS 85209-91-2, por ejemplo, NA-11, proveedor Adeka Corporation) o Hidroxibis(2,4,8,10-tetra-terc-butiI-6-hidroxi-12-H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocin 6-oxidato)aluminio (N° CAS 151841-65-5, por ejemplo, ADK STAB NA-21, proveedor Adeka Corporation), o

- talco,

- o cualquier mezcla de los mismos.

De manera mas preferente, el agente de nucleacion (Z) es diferente de los agentes beta-nucleantes, que son bien conocidos en la tecnica.

Es preferente que dicho agente de nucleacion (Z) sea un agente de nucleacion polimerico, de manera preferente, un compuesto de vinilo polimerizado, de manera mas preferente, un agente de nucleacion polimerico obtenible mediante polimerizacion de monomeros de vinilcicloalcano o monomeros de vinilalcano.

El agente de nucleacion polimerico (Z) es, de manera mas preferente, un pollmero de un compuesto de vinilo, segun la siguiente formula

CH2=CH-CH1R2 (1)

en la que R1 y R2 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico, de 5 o 6 miembros, que contiene, opcionalmente, sustituyentes, o representan, de manera independiente, un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, mediante lo cual, en caso de que R1 y R2 formen un anillo aromatico, el atomo de hidrogeno del grupo -CHR1R2 no esta presente.

De manera aun mas preferente, el agente de nucleacion (Z) se selecciona entre: pollmero de vinilcicloalcano, de manera preferente, pollmero de vinilciclohexano (VCH), pollmero de vinilciclopentano, pollmero de 3-metil-1-buteno y pollmero de vinil-2-metil ciclohexano. El agente de nucleacion (Z) mas preferente es un pollmero de vinilciclohexano (VCH).

Tal como se ha mencionado anteriormente, en una realization preferente, el agente de nucleacion (Z) es un agente de nucleacion polimerico, de manera mas preferente, un pollmero de compuesto de vinilo segun la formula (1), tal como se ha definido anteriormente, de manera incluso mas preferente, un pollmero de vinilciclohexano (VCH).

La cantidad de agente de nucleacion (Z) es, de manera preferente, no superior a 10.000 ppm, de manera mas preferente, no superior a 6.000 ppm, de manera incluso mas preferente, no superior a 5.000 ppm, en base al peso total de la composition de polipropileno multimodal (100% en peso), de manera preferente, en base al peso combinado del copollmero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z).

La cantidad del agente de nucleacion (Z) es, de manera aun mas preferente, no superior a 500 ppm, de preferencia, es de 0,025 a 200 ppm, y de manera mas preferente, es de 0,1 a 200 ppm, de manera mas preferente, es de 0,3 a 200 ppm, de la manera mas preferente, es de 0,3 a 100 ppm, en base al peso total de la composicion de polipropileno multimodal (100% en peso), de manera preferente, en base al peso combinado del copollmero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z).

En la realizacion preferente, el agente de nucleacion (Z) es un agente de nucleacion polimerico, de la manera mas preferente, un pollmero de compuesto de vinilo segun la formula (1), tal como se ha definido anteriormente, de manera incluso mas preferente, un polimero de vinilciclohexano (VCH), tal como se ha definido anteriormente, y la cantidad de dicho agente de nucleacion (Z) no es superior a 500 ppm, de manera mas preferente, es de 0,025 a 200 ppm, y de manera mas preferente, es de 0,1 a 200 ppm, de manera mas preferente, es de 0,3 a 200 ppm, de la manera mas preferente, es de 0,3 a 100 ppm, en base al peso total de la composicion de polipropileno multimodal (100% en peso), de manera preferente, en base al peso combinado del copollmero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z).

El agente de nucleacion (Z) se puede introducir en el copollmero de propileno multimodal (U), por ejemplo, durante el procedimiento de polimerizacion del copollmero de propileno multimodal (U), de manera preferente, durante el procedimiento de polimerizacion de la composicion de copollmero de propileno (X), es decir, durante el procedimiento de polimerizacion del primer y segundo componentes de propileno (V) y (W) de la misma, y, de manera preferente, durante el procedimiento de polimerizacion del copollmero de propileno (Y). De manera alternativa, el agente de nucleacion (Z) se puede incorporar en el copollmero de propileno multimodal (U) en forma de mezcla madre (MB) junto con, por ejemplo, un polimero portador. Es preferente que el agente de nucleacion (Z) se introduzca en el copollmero de propileno multimodal (U) durante el procedimiento de polimerizacion del copollmero de propileno multimodal (U). El agente de nucleacion (Z) se introduce, de la manera mas preferente, en el copollmero de propileno multimodal (U) mediante una primera polimerizacion del compuesto de vinilo definido anteriormente segun la formula (1), tal como se ha definido anteriormente, de manera incluso mas preferente, de vinilciclohexano (VCH), en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente de catalizador

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solido, de manera preferente, un componente de catalizador solido de Ziegler Natta, un cocatalizador y un donador externo opcional, y la mezcla de reaccion obtenida del polimero del compuesto de vinilo segun la formula (1), tal como se ha definido anteriormente, de manera incluso mas preferente, del polimero de vinilciclohexano (VCH), y el sistema catalizador se utiliza a continuacion para producir el copolimero de propileno multimodal (U).

A dicha mezcla de reaccion obtenida se hace referencia a continuacion en el presente documento, de manera intercambiable, como sistema catalizador modificado.

Aditivos adicionales opcionales

Ademas, adicionalmente al agente de nucleacion (Z), la composicion de propileno de la presente invencion puede contener adicionalmente aditivos adecuados para aplicaciones de tuberias, de manera preferente, aditivos convencionales para aplicaciones de tuberias, incluyendo, sin limitarse a estos, agentes de nucleacion adicionales, clarificantes, abrillantadores, captadores de acidos y antioxidantes, asi como agentes de deslizamiento, cargas inorganicas y estabilizadores de luz UV. Cada aditivo se puede utilizar, por ejemplo, en cantidades convencionales, siendo la cantidad total de aditivos presente en la composition de propileno, de manera preferente, tal como se define a continuacion. Dichos aditivos estan, en general, disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en “Plastic Additives Handbook” ("Manual de aditivos plasticos"), quinta edition, 2001 de Hans Zweifel.

La cantidad total de aditivos adicionales opcionales se encuentra, de manera preferente, entre el 0,0001 y el 10% en peso, de manera preferente, entre el 0,0001 y el 5,0% en peso, de manera preferente, entre el 0,0001 y el 2,5% en peso, de manera mas preferente, entre el 0,0001 y el 1,5% en peso, de manera aun mas preferente, entre el 0,0001 y el 1,0% en peso, en base al peso total de la composicion de polipropileno (100% en peso). En caso de que se anadan el agente de nucleacion (Z) y/o cualquier aditivo o aditivos opcionales en una mezcla madre opcional, entonces el material portador, por ejemplo, polimero portador, del aditivo, se calcula con respecto a la cantidad (total) del aditivo o aditivos, en base al peso total de la composicion de polipropileno (100% en peso), de manera preferente, en base al peso combinado del copolimero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z).

Es preferente, especialmente, que la composicion de polipropileno, segun la presente invention, consista en el copolimero de propileno multimodal (U), el agente de nucleacion (Z) y aditivos adicionales opcionales, todos como se han definido anteriormente.

Catalizador

El copolimero de propileno multimodal (U) se puede producir mediante la polimerizacion en presencia de cualquier sistema catalizador de coordination convencional, incluyendo Ziegler-Natta, cromo y de sitio unico (tal como, un catalizador de metaloceno), de manera preferente, en presencia de un sistema catalizador de Ziegler-Natta. Dicho sistema catalizador de Ziegler-Natta comprende habitualmente un componente de catalizador solido, de manera preferente, un componente de metal de transition solido, y un cocatalizador, y, opcionalmente, un donador externo. El componente de catalizador solido comprende, de la manera mas preferente, un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador interno de electrones. Dichos catalizadores son bien conocidos en la tecnica.

Es preferente que el agente de nucleacion (Z) se introduzca en el copolimero de propileno multimodal (U) durante el procedimiento de polimerizacion del copolimero de propileno multimodal (U).

De manera mas preferente, se polimeriza un compuesto de vinilo de la formula (1), tal como se ha definido anterior o posteriormente, de manera preferente, de vinilciclohexano (VCH), en presencia de un sistema catalizador que comprende el componente de catalizador solido, de manera preferente, un componente de catalizador solido de Ziegler Natta, para obtener un sistema catalizador modificado que es la mezcla de reaccion que comprende el componente de catalizador solido y el polimero producido del compuesto de vinilo de formula (1). En el sistema catalizador modificado obtenido, la proportion en peso (g) del polimero del compuesto de vinilo de la formula (1) con respecto al componente de catalizador solido es, de manera preferente, de hasta 5 (5:1), de manera preferente, de hasta 3 (3:1), de la manera mas preferente, es de 0,5 (1:2) a 2 (2:1). El sistema catalizador modificado obtenido se utiliza a continuacion para la polimerizacion del copolimero de propileno multimodal (U) de la presente invencion.

La preparation general del sistema catalizador modificado de la presente invencion y el polipropileno nucleado con un compuesto de vinilo (1) se da a conocer, por ejemplo, en el documento EP 1 028 984.

En cuanto al componente de catalizador solido de Ziegler Natta utilizado para la modification, dicho componente de catalizador comprende, de manera preferente, un componente de metal de transicion y un haluro de magnesio. Estos compuestos pueden estar soportados sobre un soporte particulado, tal como oxido inorganico, tal como silice o alumina, o, habitualmente, el haluro de magnesio para formar sobre dicho soporte solido. Algunos ejemplos de dichos componentes de catalizador solido, se dan a conocer, entre otros, en los documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

Un catalizador de tipo Ziegler-Natta utilizado habitualmente en la presente invencion para la polimerizacion de

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propileno es estereoespecifico, comprendiendo un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento como componentes esenciales, Mg, Ti, Al y Cl. Este tipo de catalizadores comprende habitualmente, ademas de un componente de metal de transition solido (tal como Ti), un cocatalizador o cocatalizadores, asl como un donador o donadores externos como agente de estereorregulacion.

Estos compuestos pueden estar soportados sobre un soporte particulado, tal como oxido inorganico, tal como silice o alumina, o, habitualmente, el haluro de magnesio puede formar el soporte solido. Tambien es posible que los catalizadores solidos esten autosoportados, es decir, los catalizadores no esten soportados sobre un soporte externo, sino que se preparen mediante un procedimiento de emulsion-solidification.

Los componentes de catalizador solido para la polimerizacion del copollmero de propileno multimodal (U) comprenden habitualmente, ademas del haluro de magnesio y el compuesto de metal de transicion, un donador de electrones (donador interno de electrones).

Los donadores de electrones adecuados son, entre otros, esteres de acidos carboxilicos, tales como los ftalatos, citraconatos y succinatos. Tambien se pueden utilizar compuestos de silicio que contienen oxigeno o nitrogeno. Algunos ejemplos de compuestos adecuados se muestran en los documentos WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 y US 4560671.

El cocatalizador utilizado en combinacion con el compuesto de metal de transicion comprende habitualmente un compuesto de alquil aluminio. El compuesto de alquil aluminio es, de manera preferente, trialquil aluminio, tal como trimetil aluminio, trietil aluminio, tri-isobutil aluminio o tri-n-octil aluminio. Sin embargo, tambien puede ser un haluro de alquil aluminio, tal como cloruro de dietil aluminio, cloruro de dimetil aluminio y sesquicloruro de etil aluminio. El trietil aluminio es un compuesto de alquil aluminio especialmente preferente. El alquil aluminio se introduce, de manera preferente, para alcanzar una proportion deseada de aluminio con respecto a titanio. Las proporciones adecuadas dependen del catalizador y se encuentran dentro del intervalo de 30 a 1000 mol/mol, tal como de 50 a 600 mol/mol.

Ademas, dichos componentes de catalizador solido se utilizan, de manera preferente, en combination con donadores externos de electrones conocidos, incluyendo, sin limitarse a estos, eteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos, por ejemplo, compuestos de organosilano que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR o Si- NR2, que tienen silicio como atomo central, y R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 atomos de carbono; y cocatalizadores conocidos, que comprenden, de manera preferente, un compuesto de alquil aluminio, tal como se conoce en la tecnica, para producir el copollmero de propileno multimodal (U). Entre los donadores externos especialmente preferentes se incluyen alcoxisilanos que llevan sustituyentes alquilo, tales como metilciclohexildimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano.

Cuando el agente de nucleacion (Z) se introduce en el copollmero de propileno multimodal (U) durante el procedimiento de polimerizacion del copollmero de propileno multimodal (U), la cantidad de agente de nucleacion (Z) presente en el copollmero de propileno multimodal (U) es, de manera preferente, no superior a 500 ppm, de manera mas preferente, es de 0,025 a 200 ppm, de manera aun mas preferente, es de 1 a 100 ppm, y de la manera mas preferente, es de 5 a 100 ppm, en base al peso total de la composition de propileno (100% en peso), de manera preferente, en base al peso combinado del copollmero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z).

Procedimiento general

La composicion de polipropileno multimodal (U) de la presente invention se produce, de manera preferente, en un procedimiento continuo de multiples etapas de manera convencional. Debe entenderse que tan pronto como los presentes inventores han descubierto el equilibrio ventajoso de propiedades que da lugar a la composicion de polipropileno multimodal (U), para la produccion a escala industrial se encuentra dentro de las capacidades de un experto en la materia ajustar los parametros y controles del procedimiento para obtener las propiedades de la composicion de polipropileno multimodal (U). El procedimiento comprende, de manera preferente, como mlnimo, tres etapas de polimerizacion.

Debe entenderse que el procedimiento puede contener etapas adicionales de polimerizacion, de manera preferente, incluidas en la primera etapa de polimerizacion. Puede contener etapas adicionales de polimerizacion, tales como una etapa de prepolimerizacion. Ademas, cualquiera de las tres etapas de polimerizacion puede comprender dos o mas de subetapas de polimerizacion para dar lugar a la mezcla de reaction del pollmero de esa etapa. En la realization mas preferente, el procedimiento consiste en tres etapas de polimerizacion que comprenden cada una una unica etapa de polimerizacion, mientras que la primera etapa de polimerizacion puede incluir adicionalmente una etapa de prepolimerizacion.

Por consiguiente, la presente invencion da a conocer adicionalmente un procedimiento de multiples etapas para producir la composicion de polipropileno multimodal, tal como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones, en el que el propileno y, como mlnimo, un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con 2 o 4 a 8 atomos de carbono se polimerizan en presencia de

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(I) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador interno de electrones; y

(II) un cocatalizador que comprende un alquil aluminio y, opcionalmente, un donador externo de electrones; y

(III) un agente de nucleacion (Z) opcional, de manera preferente, en presencia de un agente de nucleacion (Z) tal como se ha definido anterior o posteriormente;

comprendiendo el procedimiento de multiples etapas las etapas de

(A) polimerizar de manera continua propileno, opcionalmente, un comonomero seleccionado del grupo de etileno y, como mlnimo, una alfa-olefina C4-C8, en una primera etapa de polimerizacion mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, dicho comonomero, en la primera etapa de polimerizacion a una temperatura de 60 a 100°C y una presion de 40 a 65 bar para producir un primer pollmero de propileno (V), en el que el primer pollmero de propileno (V) tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C; norma ISO 1133) de 0,3 a 5,0 g/10 min;

(B) extraer de la primera etapa de polimerizacion una corriente que comprende el primer pollmero de propileno

(V) y transferir dicha corriente a una segunda etapa de polimerizacion;

(C) polimerizar propileno en presencia de dicho primer pollmero de propileno (V) en la segunda etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 19 a 25 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, como mlnimo, un comonomero, para producir una composition de copollmero (X) de dicho primer pollmero de propileno (V) y un segundo pollmero de propileno

(W) ; siempre que, como mlnimo, uno de dichos primer y segundo pollmeros (V) y (W) sea un copollmero aleatorio de propileno;

comprendiendo dicha composicion de copollmero (X)

del 30 al 60% en peso de dicho primer pollmero de propileno (V) y del 40 al 70% en peso de dicho segundo pollmero de propileno (W) con respecto a la composicion de copollmero (X),

en la que la composicion de copollmero (X) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min que es inferior al MFR2 de dicho primer pollmero (V);

(

D) extraer una corriente que comprende la composicion de copollmero (X) de la segunda etapa de polimerizacion y transferir dicha corriente a una tercera etapa de polimerizacion;

(E) polimerizar propileno y, como mlnimo, un comonomero en presencia de la composicion de copollmero (X) en la tercera etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 10 a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, como mlnimo, un comonomero, para producir el copollmero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copollmero (X) y un componente adicional de copollmero de propileno (Y), en el que el copollmero de propileno multimodal (U) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,00 g/10 min;

en el que el copollmero de propileno multimodal (U) comprende del 75 al 98% en peso, de manera preferente, del 85 al 95% en peso de dicha composicion de copollmero (X) y del 2 al 25% en peso, de manera preferente, del 5 al 15% en peso de dicho copollmero de propileno (Y); y

en el que el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y) es del 9,0 al 40% molar;

(F) extraer de manera continua una corriente que comprende el copollmero de propileno multimodal (U) de la tercera etapa de polimerizacion y, opcionalmente, mezclar el copollmero de propileno multimodal (U) con aditivos; y

(G) extruir el copollmero de propileno multimodal (U) en granulos.

Como mlnimo, el segundo pollmero de propileno (W) es, de manera preferente, un copollmero aleatorio de propileno.

En el procedimiento de multiples etapas preferente de la presente invention, se polimerizan propileno y, como mlnimo, un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con 2 o 4 a 8 atomos de carbono en presencia de

(I) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador interno de electrones; y

(II) un cocatalizador que comprende un alquil aluminio y, opcionalmente, un donador externo de electrones; y

(III) un agente de nucleacion (Z) opcional, de manera preferente, en presencia de un agente de nucleacion (Z) tal como se ha definido anterior o posteriormente;

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comprendiendo el procedimiento de multiples etapas las etapas de

(A) polimerizar de manera continua propileno, un comonomero seleccionado del grupo de etileno y, como mlnimo, una alfa-olefina C4-C8, en una primera etapa de polimerizacion mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y dicho comonomero en la primera etapa de polimerizacion a una temperatura de 60 a 100°C y una presion de 40 a 65 bar para producir un primer pollmero de propileno (V), en el que el primer copollmero aleatorio de propileno (V) tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C; norma ISO 1133) de 0,3 a 5,0 g/10 min;

(B) extraer de la primera etapa de polimerizacion una corriente que comprende el primer copollmero aleatorio de propileno (V) y transferir dicha corriente a una segunda etapa de polimerizacion;

(C) polimerizar propileno en presencia de dicho primer copollmero aleatorio de propileno (V) en la segunda etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 19 a 25 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, como mlnimo, un comonomero, para producir una composicion de copollmero (X) de dicho primer copollmero aleatorio de propileno (V) y un segundo copollmero aleatorio de propileno (W);

comprendiendo dicha composicion de copollmero (X)

del 30 al 60% en peso de dicho primer copollmero aleatorio de propileno (V) y del 40 al 70% en peso de dicho segundo copollmero aleatorio de propileno (W) con respecto a la composicion de copollmero (X), en la que la composicion de copollmero (X) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min que es inferior al MFR2 de dicho primer pollmero (V);

(D) extraer una corriente que comprende la composicion de copollmero (X) de la segunda etapa de polimerizacion y transferir dicha corriente a una tercera etapa de polimerizacion;

(E) polimerizar propileno y, como mlnimo, un comonomero en presencia de la composicion de copollmero (X) en la tercera etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 10 a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, como mlnimo, un comonomero, para producir el copollmero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copollmero (X) y un componente adicional de copollmero de propileno (Y), en el que el copollmero de propileno multimodal (U) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,00 g/10 min;

en el que el copollmero de propileno multimodal (U) comprende del 75 al 98% en peso, de manera preferente, del 85 al 95% en peso de dicha composicion de copollmero (X) y del 2 al 25% en peso, de manera preferente, del 5 al 15% en peso de dicho copollmero de propileno (Y); y

en el que el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y) es del 9,0 al 40% molar;

(F) extraer de manera continua una corriente que comprende el copollmero de propileno multimodal (U) de la tercera etapa de polimerizacion y, opcionalmente, mezclar el copollmero de propileno multimodal (U) con aditivos; y

(G) extruir el copollmero de propileno multimodal (U) en granulos.

Es mas preferente que el procedimiento de multiples etapas, segun la presente invention, comprenda la siguiente etapa de procedimiento que precede a la etapa (A):

(AA) polimerizar un compuesto de vinilo de la formula (1), tal como se ha definido anterior o posteriormente, de manera preferente, vinilciclohexano (VCH) en presencia de un sistema catalizador que comprende el componente de catalizador solido (I) para obtener un sistema catalizador modificado que es la mezcla de reaction que comprende el componente de catalizador solido (I) y el pollmero producido del compuesto de vinilo de formula (1), de manera preferente, y en el que, la proportion en peso (g) del pollmero del compuesto de vinilo de la formula (1) con respecto al componente de catalizador solido (I) es de hasta 5 (5:1), de manera preferente, hasta 3 (3:1), de la manera mas preferente, es de 0,5 (1:2) a 2 (2:1), y el sistema catalizador modificado obtenido se introduce en la etapa de polimerizacion (A) del procedimiento de multiples etapas para la production del copollmero de propileno multimodal (U).

El procedimiento de multiples etapas de la presente invencion se describe con mayor detalle a continuacion con referencia a la produccion del primer copollmero aleatorio de propileno (V) y el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) preferentes, sin embargo, sin limitarse a estos. Por consiguiente, la siguiente description proporciona los principios generales del procedimiento de la presente invencion y se puede adaptar a la preparacion del homopollmero de propileno opcional como uno del primer y segundo pollmeros de propileno (V) y (W):

a) Etapa de prepolimerizacidn

En una realization preferente, la etapa de prepolimerizacion se lleva a cabo de una manera continua como una

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polimerizacion en suspension en masa en propileno liquido, es decir, la fase liquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en la misma. De manera preferente, la etapa de prepolimerizacion se lleva a cabo en un reactor continuo de tanque agitado o un reactor de bucle. La reaccion de prepolimerizacion se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de 0 a 60°C, de manera preferente, de 10 a 50°C. La presion en el reactor de prepolimerizacion no es critica, pero debe ser lo suficientemente elevada para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. De este modo, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo, de 30 a 70 bar. Las condiciones de reaccion son bien conocidas en la tecnica, tal como se ha descrito, entre otros, en el documento GB 1580635. Tambien es posible introducir comonomeros en la etapa de prepolimerizacion. Algunos ejemplos de comonomeros adecuados son etileno o alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono. Los comonomeros especialmente adecuados son etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o sus mezclas. La cantidad de pollmero producido en la etapa de prepolimerizacion no supera el 5% en peso de la cantidad del pollmero total, de manera preferente, no supera el 3% en peso de la cantidad del pollmero total y, en particular, no supera el 2% en peso o incluso el 1% en peso de la cantidad del pollmero total producido en todas las etapas de polimerizacion.

b) Primers etapa de polimerizacion

En la primera etapa de polimerizacion se produce el primer copollmero aleatorio de propileno (V). Esto se realiza mediante la introduccion de un catalizador de polimerizacion, de manera preferente, a traves de la etapa de prepolimerizacion tal como se ha descrito anteriormente, en la primera etapa de polimerizacion junto con la mezcla de monomeros que contiene propileno y, opcionalmente, un comonomero seleccionado entre etileno y alfa-olefinas que contienen de 4 a 10 atomos de carbono.

El contenido del comonomero, si esta presente, esta controlado para obtener un contenido de comonomero deseado en el primer copollmero aleatorio de propileno (V). De manera preferente, el primer copollmero aleatorio de propileno (V) contiene del 0,1 al 6,0% molar de unidades derivadas del comonomero y del 94 al 99,9% molar de unidades de propileno.

El primer copollmero aleatorio de propileno (V) tiene, de manera preferente, un MFR2 de 0,3 a 5,0 g/10 min.

Tal como se indica por el contenido de comonomero, el primer copollmero aleatorio de propileno (V) es semicristalino y no amorfo (es decir, no esta presente la fase elastomerica). La fraccion de pollmero soluble en xileno en frio a 25°C en el primer copollmero aleatorio de propileno (V) es del 1,0 al 20,0% en peso.

La polimerizacion en la primera etapa de polimerizacion se lleva a cabo, de manera preferente, en suspension en un reactor de bucle. A continuacion, las particulas de pollmero formadas en la polimerizacion, junto con el catalizador fragmentado y dispersado en las particulas, se suspenden en un hidrocarburo liquido. La suspension se agita para permitir la transferencia de los reactivos del liquido a las particulas. En reactores de bucle, la suspension se hace circular con una velocidad elevada a lo largo de un tubo cerrado mediante la utilizacion de una bomba de circulacion. Los reactores de bucle son bien conocidos en la tecnica y se proporcionan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US 4582816, US 3405109, US 3324093, EP 479186 y US 5391654. La polimerizacion en suspension es, de manera preferente, una polimerizacion denominada en masa. Por "polimerizacion en masa" se entiende un procedimiento en el que la polimerizacion se lleva a cabo en un monomero liquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, tal como es conocido para un experto en la materia, los monomeros utilizados en la produccion comercial no son nunca puros, sino que siempre contienen hidrocarburos alifaticos como impurezas. Por ejemplo, el monomero de propileno puede contener hasta un 5% de peso de propano como impureza. A medida que el propileno se consume en la reaccion y tambien se recicla del efluente de reaccion de nuevo a la polimerizacion, los componentes inertes tienden a acumularse y, de este modo, el medio de reaccion puede comprender hasta un 40% en peso de otros compuestos que no son monomero. Debe entenderse, sin embargo, que dicho procedimiento de polimerizacion se encuentra aun dentro del significado de "polimerizacion en masa", tal como se ha definido anteriormente.

La temperatura de la polimerizacion en suspension es habitualmente de 60 a 100°C, de manera preferente, de 60 a 75°C y, en particular, de 65 a 72°C. La presion es de 10 a 100 bar, de manera preferente, de 25 a 80 bar y, de la manera mas preferente, de 40 a 65 bar. La presion se selecciona normalmente para que sea mas elevada que la presion de vapor de la mezcla de reaccion liquida a la temperatura de trabajo seleccionada. El hidrogeno se introduce normalmente en el reactor para controlar el peso molecular, o el MFR2, del primer pollmero. Habitualmente, se introduce hidrogeno para mantener una proporcion molar constante de hidrogeno con respecto a propileno en el reactor. Se ha descubierto para ciertos catalizadores que cuando la proporcion de hidrogeno con respecto a propileno se encuentra en el intervalo de 0,1 a 4,0 mol/kmol (o, mol/1000 mol), de manera preferente, de 0,3 a 3,0 mol/kmol y, de la manera mas preferente, de 0,4 a 2,5 mol/kmol, el MFR2 del primer pollmero se encuentra dentro de los limites preferentes necesarios para la presente invencion.

El comonomero se introduce para alcanzar el contenido deseado de unidades de comonomero en el pollmero. La cantidad real del comonomero se encuentra, de manera preferente, dentro del intervalo de 1,0 a 30,0 mol/kmol, de manera preferente, de 3,0 a 10,0 mol/kmol y, de la manera mas preferente, de 5,0 a 8,5 mol/kmol. La suspension se

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puede extraer del reactor de manera continua o intermitente. Una manera preferente de extraccion intermitente es la utilizacion de patas de sedimentacion, en las que se permite el aumento de la concentracion de solidos de la suspension antes de la extraccion de un lote de la suspension concentrada del reactor. La utilizacion de patas de sedimentacion se da a conocer, entre otros, en los documentos US 3374211, US 3242150 y EP 1310295. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en los documentos EP 891990, EP 1415999, EP 1591460 y EP 1860125. La extraccion continua se puede combinar con un procedimiento de concentracion adecuado, tal como se da a conocer en los documentos EP 1860125 y EP 1591460.

En la primera etapa de polimerizacion tambien se introducen otros componentes tal como se conoce en la tecnica. Los aditivos del procedimiento, tales como un agente antiestatico, se pueden introducir en el reactor para facilitar un funcionamiento estable del procedimiento.

Segun una realizacion preferente de la presente invencion, la suspension se lleva a cabo directamente en una segunda etapa de polimerizacion posterior. Por "directamente" se entiende que la suspension se introduce desde la primera a la segunda etapa de polimerizacion sin una etapa rapida (“flash") entre ambas etapas de polimerizacion para la extraccion, como mlnimo, de una parte de la mezcla de reaccion del pollmero. Este tipo de alimentacion directa se da a conocer en los documentos EP 887379, EP 887380, EP 887381 y EP 991684. De este modo, no hay etapa de separacion entre las etapas. Sin embargo, se encuentra del alcance de la presente invencion, tomar muestras pequenas o corrientes de muestra del pollmero o de la fase liquida o de ambos para el analisis del pollmero y/o la composition de la mezcla de reaccion.

Segunda etapa de polimerizacion

En la segunda etapa de polimerizacion se forma la composicion de copollmero de propileno (X) que comprende el primer copollmero aleatorio de propileno (V) y el segundo copollmero aleatorio de propileno (W). Esto se realiza mediante la introduction de las particulas del primer copollmero aleatorio de propileno (V), que contiene el catalizador activo disperso en las mismas, junto con propileno adicional y, opcionalmente, comonomero, en la segunda etapa de polimerizacion. Se introduce hidrogeno para controlar el peso molecular. Esto hace que se forme el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) sobre las particulas que contienen el primer copollmero aleatorio de propileno (V).

El MFR2 de la composicion de copollmero de propileno (X) es de 0,05 a 1,0 g/10 min. Ademas, el MFR2 de la composicion de copollmero de propileno (X) es inferior al MFR2 del primer copollmero aleatorio de propileno (V). De manera preferente, la proportion del MFR2 de la composicion de copollmero de propileno (X) con respecto al MFR2 del primer copollmero aleatorio de propileno (V), MFR2,x/MFR2,v tiene un valor de 0,20 a 0,80. Tal como es bien conocido en la tecnica, el MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) producido en la segunda etapa de polimerizacion no se puede medir directamente porque el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) no se puede aislar de la composicion de copollmero de propileno (X). Sin embargo, conociendo las fracciones en peso del polimero y los indices de fluidez del primer copollmero aleatorio de propileno (V) y la composicion de copollmero de propileno (X), es posible calcular el MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W). Esto se realizar mediante la utilizacion de la ecuacion 2:

Mfb = (Wi • M/r0 0965 + w2 • M/2-° 0965)"£5Sii (2)

En la que w es la fraction en peso del componente en la mezcla, MI es el MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Al calcular el MFR2 del segundo copollmero aleatorio de propileno (W), se puede encontrar que se encuentra dentro del intervalo de 0,04 a 0,60 g/10 min.

El comonomero se selecciona entre etileno y alfa-olefinas que contienen de 4 a 8 atomos de carbono. El comonomero utilizado en la segunda etapa de polimerizacion puede ser el mismo o diferente del comonomero utilizado en la primera etapa de polimerizacion. De manera preferente, se utiliza el mismo comonomero en la primera y la segunda etapas de polimerizacion. El contenido del comonomero en la segunda etapa de polimerizacion se controla para obtener el contenido de comonomero deseado de la composicion de copollmero de propileno (X). Habitualmente, la composicion de copollmero de propileno (X) contiene del 2,0 al 12,0% molar de unidades derivadas del comonomero y del 88,0 al 98,0% molar de unidades de propileno. Ademas, el contenido de comonomero de la composicion de copollmero de propileno (X) es superior al contenido de comonomero del primer copollmero aleatorio de propileno (V). De manera preferente, la proporcion del contenido de comonomero del primer copollmero aleatorio de propileno (V) con respecto al contenido de comonomero de la composicion de copollmero de propileno (X) (ambos expresados en % molar), Cv/Cx, es de 0,50 a 0,98.

El contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) no puede medirse directamente. Sin embargo, mediante la utilizacion de la regla de mezcla estandar, se puede calcular a partir del contenido de comonomero de la composicion de copollmero de propileno (X) y del primer copollmero aleatorio de propileno (V).

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en la que C es el contenido de comonomero en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

Por tanto, se puede observar que el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) contiene del 3,0 al 12,0% molar de unidades derivadas del comonomero y del 88,0 al 97,0% molar de unidades de propileno. Tal como es bien conocido por el experto en la materia, el contenido de comonomero en una base en peso en un copollmero binario se puede convertir en el contenido de comonomero en una base molar mediante la utilizacion de la siguiente ecuacion 4:

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en la que cm es la fraccion molar de unidades de comonomero en el copollmero, Cw es la fraccion en peso de unidades de comonomero en el copollmero, MWc es el peso molecular del comonomero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del monomero principal (es decir, propileno). Tal como se indica por el contenido de comonomero, el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es semicristalino y no amorfo (es decir, no esta presente la fase elastomerica).

La fraccion de pollmero soluble en xileno a 25°C en la composition de copollmero de propileno (X) es del 3,0 al 20,0% en peso.

El contenido del pollmero soluble en xileno en el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) no puede medirse directamente. Sin embargo, la cantidad se puede estimar mediante la utilizacion de la regla de mezcla estandar:

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en la que XS es el contenido de pollmero soluble en xileno en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Se puede observar que el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) tiene habitualmente un contenido de polimero soluble en xileno no superior al 20% en peso, de manera preferente, no superior al 15% en peso. Habitualmente, la fraccion de polimero soluble en xileno en el segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es, como minimo, del 1% en peso, de manera preferente, como minimo, del 5% en peso. La composicion de copollmero de propileno (X) comprende del 30 al 60% en peso del primer copollmero aleatorio de propileno (V) y del 40 al 70% en peso del segundo copollmero aleatorio de propileno (W). La composicion de copollmero de propileno

(X) es semicristalina y no amorfa (es decir, no esta presente la fase elastomerica).

La segunda etapa de polimerizacion se lleva a cabo, de manera preferente, en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. A menudo es necesario introducir hidrogeno adicional en la segunda etapa de polimerizacion para controlar el MFR de la composicion de copollmero de propileno. De manera adecuada, se controla la alimentation de hidrogeno para mantener una proportion constante de hidrogeno con respecto a propileno en el gas de fluidizacion. La proporcion real depende del catalizador. Se han obtenido buenos resultados mediante el mantenimiento de la proporcion dentro del intervalo de 0,1 a 4 mol/kmol. A pesar de que la proporcion real de comonomero con respecto a monomero depende del tipo de comonomero y del tipo de catalizador utilizados en el procedimiento, la alimentacion de la composicion del monomero y del comonomero se ajusta de manera adecuada de manera que el gas de fluidization tiene, de manera preferente, una proporcion de comonomero con respecto a propileno de aproximadamente 10 a 100 mol/kmol (o, mol/1000 mol), de manera preferente, de 15 a 70 mol/kmol y, de la manera mas preferente, de 25 a 40 mol/kmol. Se ha observado que dichas proporciones proporcionan buenos resultados para algunos catalizadores.

En un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, las olefinas se polimerizan en presencia de un catalizador de polimerizacion en una corriente de gas que se mueve de manera ascendente. El reactor contiene habitualmente un lecho fluidizado que comprende las particulas de polimero en crecimiento que contienen el catalizador activo, teniendo dicho lecho fluidizado su base por encima de una rejilla de fluidification y en un nivel superior en el reactor de fase gaseosa. El lecho de polimero se fluidiza con ayuda del gas de fluidizacion que comprende el monomero de olefina, posibles comonomero o comonomeros finales, posibles controladores del crecimiento de cadena o agentes de transferencia de cadena, tales como hidrogeno, y posible gas inerte. El gas de fluidizacion se introduce en una camara de entrada en la parte inferior del reactor. Para asegurar que el flujo de gas se distribuye uniformemente por el area de superficie en section transversal de la camara de entrada, el tubo de entrada puede estar equipado con un elemento divisor del flujo tal como se conoce en la tecnica, por ejemplo, en los documentos US 4933149 y EP 684871. Habitualmente, se anaden de manera continua uno o mas de los componentes mencionados anteriormente

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en el gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas, entre otras razones, por la reaccion o la extraccion del producto.

Desde la camara de entrada, se hace pasar el flujo de gas en movimiento ascendente a traves de una rejilla de fluidizacion hacia el lecho fluidizado. El proposito de la rejilla de fluidizacion es dividir el flujo de gas de manera uniforme a traves del area de seccion transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidizacion puede estar dispuesta para establecer una corriente de gas que arrastra a lo largo de las paredes del reactor, tal como se da a conocer en el documento WO 2005/087361. Se describen otros tipos de redes de fluidizacion, entre otros, en los documentos US 4578879, EP 600414 y EP 721798. En Geldart y Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds (“El diseno de distribuidores de lechos de gas fluidizado”), Powder Technology, volumen 42, 1985, se proporciona una vision general. El gas de fluidizacion pasa a traves del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidizacion debe ser mayor que la velocidad de fluidizacion minima de las particulas contenidas en el lecho fluidizado, ya que de lo contrario no se produciria la fluidizacion. Por otro lado, la velocidad del gas debe ser inferior a la velocidad de transporte, ya que de lo contrario todo el lecho se arrastraria con el gas de fluidizacion. La porosidad del lecho es habitualmente menor que 0,8, de manera preferente, menor que 0,75 y, de manera mas preferente, menor que 0,7. En general, la porosidad del lecho es, como minimo, de 0,6. En Geldart: Gas Fluidization Technology (“Tecnologia del gas de fluidizacion”), J. Wiley & Sons, 1986, en los capitulos 2.4 y 2.5 (paginas 17-18), asi como en los capitulos 7.3 a 7.5 (paginas 169-186, especialmente en la figura 7.21 de la pagina 183), entre otros, se proporciona una vision general. Cuando el gas de fluidizacion entra en contacto con el lecho que contiene el catalizador activo, los componentes reactivos del gas, tales como monomeros y agentes de transferencia de cadena, reaccionan en presencia del catalizador para producir el producto polimero. Al mismo tiempo, el gas se calienta mediante el calor de reaccion. El gas de fluidizacion no reaccionado se extrae de la parte superior del reactor y se enfria en un intercambiador de calor para eliminar el calor de reaccion. El gas se enfria hasta una temperatura que es inferior a la del lecho para evitar el calentamiento del lecho debido a la reaccion. Es posible enfriar el gas hasta una temperatura a la que una parte del mismo se condensa. Cuando las gotitas de liquido entran en la zona de reaccion se evaporan. Por lo tanto, el calor de vaporizacion contribuye a la eliminacion del calor de reaccion. Este tipo de operacion se denomina modo condensado y se dan a conocer variaciones de la misma, entre otros, en los documentos WO 2007/025640, US 4543399, EP 699213 y WO 94/25495. Tambien es posible anadir agentes de condensacion en la corriente de gas de reciclado, tal como se da a conocer en el documento EP 696293. Los agentes de condensacion son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que estan, como minimo, parcialmente condensados en el refrigerante. A continuacion, el gas se comprime y se recicla en la camara de entrada del reactor. Antes de la entrada en el reactor, se introducen reactivos recien preparados en la corriente de gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas por la reaccion y la extraccion de producto. En general, es conocido analizar la composicion del gas de fluidizacion e introducir los componentes del gas para mantener constante la composicion. La composicion real se determina mediante las propiedades deseadas del producto y el catalizador utilizado en la polimerizacion.

El producto polimerico se puede extraer del reactor de fase gaseosa de forma continua o intermitente. Tambien se pueden utilizar combinaciones de estos procedimientos. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en el documento WO 00/29452. La extraccion intermitente se da a conocer, entre otros, en los documentos US 4621952, EP 188125, EP 250169 y EP 579426. La parte superior del reactor de fase gaseosa puede incluir una zona denominada de separacion. En dicha zona, el diametro del reactor esta incrementado para reducir la velocidad del gas y permitir que las particulas que son transportadas desde el lecho con el gas de fluidizacion se depositen de nuevo en el lecho. El nivel del lecho, es decir, el nivel superior, se puede observar mediante diferentes tecnicas conocidas en el sector. Por ejemplo, la diferencia de presion entre la parte inferior del reactor y una altura especifica del lecho se puede registrar sobre toda la longitud del reactor y el nivel del lecho se puede calcular en base a los valores de diferencia de presion. Dicho calculo produce un nivel promediado en el tiempo. Tambien es posible utilizar sensores de ultrasonidos o sensores radioactivos. Con estos procedimientos se pueden obtener niveles instantaneos, los cuales, naturalmente, se pueden, a continuacion, promediar en el tiempo para obtener un nivel de lecho promediado en el tiempo.

Si es necesario, tambien se pueden introducir un agente o agentes antiestaticos en el reactor de fase gaseosa. Los agentes antiestaticos y procedimientos para su utilizacion adecuados se dan a conocer, entre otros, en los documentos US 5026795, US 4803251, Us 4532311, US 4855370 y EP 560035. Habitualmente, son compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehidos y alcoholes. El reactor tambien puede incluir un agitador mecanico para facilitar adicionalmente la mezcla en el lecho fluidizado. Un ejemplo de un diseno de agitador adecuado se da a conocer en el documento EP 707513.

El reactor de polimerizacion de lecho fluidizado funciona a una temperatura en el intervalo de 60 a 100°C, de manera preferente, de 65 a 90°C, y de la manera mas preferente, de 75 a 85°C. La presion es, de manera adecuada, de 10 a 100 bar, de manera preferente, de 15 a 30 bar y, de la manera mas preferente, de 19 a 25 bar.

c) Tercera etapa de polimerizacion

En la tercera etapa de polimerizacion se forma el copolimero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copolimero de propileno (X) y un copolimero de propileno (Y). Esto se lleva a cabo mediante la

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introduction de las particuias de la composition de copollmero de propileno (X), que contiene el catalizador activo disperso en las mismas, junto con propileno adicional y un comonomero, en la tercera etapa de polimerizacion. Se puede introducir hidrogeno para controlar el peso molecular. Esto hace que se forme el copollmero de propileno (Y) sobre las particulas que contienen la composicion de copollmero de propileno (X).

El MFR2 del copollmero de propileno multimodal (U) es de 0,05 a 1,00 g/10 min. El MFR del copollmero de propileno multimodal (U) es inferior al MFR de la composicion de copollmero de propileno (X). De manera preferente, la proportion del MFR2 del copollmero de propileno multimodal (U) con respecto al MFR2 de la composicion de copollmero de propileno (X) es, como maximo, de 0,95. Habitualmente, la proporcion no es inferior a 0,4.

Tal como se ha explicado anteriormente para la composicion de copollmero de propileno (X), el MFR2 del copollmero de propileno (Y) no se puede medir porque el copollmero de propileno (Y) no se puede aislar del copollmero de propileno multimodal (U). Sin embargo, el MFR2 del copollmero de propileno (Y) se puede calcular utilizando la ecuacion 2 anterior. En este caso, el componente 1 es la composicion de copollmero de propileno (X), el componente 2 es el copollmero de propileno (Y) y la mezcla final es el copollmero de propileno multimodal (U). Por lo tanto, se puede observar que el MFR2 del copollmero de propileno (Y) es de 0,0001 a 0,1 g/10 min. Por consiguiente, el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y) se puede calcular utilizando la ecuacion 3.

La alimentation de hidrogeno se ajusta para conseguir un Indice de fluidez (o peso molecular) deseado del pollmero. De manera adecuada, la alimentacion de hidrogeno se controla para mantener constante la proporcion de hidrogeno con respecto a propileno en la mezcla de reaction. La proporcion real depende del catalizador, as! como del tipo de polimerizacion. Se han obtenido buenos resultados en la polimerizacion en fase gaseosa mediante el mantenimiento de la proporcion dentro del intervalo de 0,1 a 3,0 mol/kmol, de manera preferente, de 0,2 a 2,0 mol/kmol y, de la manera mas preferente, de 0,3 a 1,5 mol/kmol.

El comonomero se selecciona entre etileno y alfa-olefinas que contienen de 4 a 8 atomos de carbono. El comonomero utilizado en la tercera etapa de polimerizacion puede ser el mismo o diferente del comonomero utilizado en las etapas de polimerizacion precedentes. De manera preferente, se utiliza el mismo comonomero en todas las etapas de polimerizacion. De manera muy adecuada, se utiliza etileno como comonomero. El contenido del comonomero en la tercera etapa de polimerizacion se controla para obtener el contenido de comonomero deseado del copollmero de propileno multimodal (U). Habitualmente, el copollmero de propileno multimodal (U) contiene del 3,5 al 12,0% molar de unidades derivadas del comonomero y del 88,0 al 96,5% molar de unidades de propileno. El contenido de unidades de comonomero en el copollmero de propileno multimodal (U) es superior al contenido de unidades de comonomero en la composicion de copollmero de propileno (X). De manera preferente, la proporcion del contenido de unidades de comonomero en la composicion de copollmero de propileno (X) con respecto al contenido de unidades de comonomero en el copollmero de propileno multimodal (U), Cx/Cu, en la que tanto Cx como Cu se expresan en % molar, es de 0,50 a 0,96.

Tal como se ha descrito anteriormente para la composicion de copollmero de propileno (X), el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y) no se puede medir directamente. En cambio, se puede calcular utilizando la ecuacion 3 anterior. En este caso, el componente 1 es la composicion de copollmero de propileno (X), el componente 2 es el pollmero de propileno (Y) y la mezcla final es el copollmero de propileno multimodal (U). El contenido de las unidades de comonomero en el copollmero de propileno (Y) es del 9 al 40,0% molar y un contenido de unidades de propileno del 60,0 al 91,0% molar. La proporcion molar de comonomero con respecto a propileno es, de manera preferente, de 50 a 500 mol/kmol, de manera preferente, de 100 a 350 mol/kmol y, de la manera mas preferente, de 150 a 300 mol/kmol. El copollmero de propileno multimodal (U) comprende del 75 al 98% en peso de la composicion de copollmero de propileno (X), y del 2 al 25% en peso del copollmero de propileno (Y). La tercera etapa de polimerizacion se lleva a cabo, de manera preferente, en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, tal como se ha descrito anteriormente.

La tercera etapa se desarrolla a una temperatura en el intervalo de 60 a 100°C, de manera preferente, de 65 a 90°C y, de la manera mas preferente, de 75 a 85°C. La presion es, de manera adecuada, de 10 a 100 bar, de manera preferente, de 15 a 30 bar y, de la manera mas preferente, de 19 a 25 bar.

Extrusion:

Cuando el pollmero se ha extraldo de la ultima etapa de polimerizacion, se somete, de manera preferente, a etapas de procedimiento para eliminar los hidrocarburos residuales del pollmero. Dichos procedimientos son bien conocidos en la tecnica y pueden incluir etapas de reduction de la presion, etapas de purga, etapas de extraction por arrastre, etapas de extraccion, y as! sucesivamente. Tambien son posibles combinaciones de diferentes etapas. Despues de la elimination de los hidrocarburos residuales, la segunda composicion de copollmero de propileno se mezcla, de manera preferente, con aditivos, tal como es bien conocido en la tecnica. Entre dichos aditivos se incluyen antioxidantes, estabilizadores del procedimiento, neutralizadores, agentes lubricantes, agentes de nucleacion, pigmentos, y as! sucesivamente. A continuation, se extruyen las particulas de polimero en granulos, tal como se conoce en la tecnica. De manera preferente, se utiliza un extrusor de doble husillo corrotativo para la etapa de

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extrusion. Dichos extrusores son fabricados, por ejemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) y Japan Steel Works. Articulo de la invencion:

Ademas, la presente invencion se refiere a un articulo que comprende la composicion de polipropileno multimodal segun la presente invencion.

En una realizacion preferente, el articulo se selecciona entre un articulo extruido, de manera preferente, una aplicacion de tuberla, o una aplicacion de articulo moldeado, de manera preferente, un articulo moldeado por inyeccion o moldeado por soplado, de manera mas preferente, un accesorio para aplicaciones de tuberlas, que comprende la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion. La tuberla y el accesorio producidos a partir de la composicion de polipropileno, segun la presente invencion, presentan, de manera preferente, buenas propiedades mecanicas, tal como se ha descrito anteriormente y se muestra a continuacion en la parte experimental. De este modo, la tuberla, segun la presente invencion, se califica, de manera preferente, como una tuberla de presion.

La tuberla de la presente invencion puede ser

una tuberla con monocapa, en la que la capa de la tuberla comprende, de manera preferente, consiste en, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion, o

- una tuberla con multiples capas, en la que, como mlnimo, una capa comprende, de manera preferente, consiste en, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion.

La tuberla preferente de la presente invencion tiene, como mlnimo, una capa que comprende, de manera preferente, que consiste en, la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion. La tuberla preferente es una tuberla de presion, de manera mas preferente, una tuberla de presion para aplicaciones de agua caliente y agua fria.

El accesorio de la presente invencion consiste, de manera preferente, en la composicion de polipropileno multimodal de la presente invencion.

Fabricacion de la tuberla de la invencion:

Las tuberlas se pueden fabricar a partir de la composicion de polipropileno multimodal, segun la presente invencion, segun los procedimientos conocidos en la tecnica. De este modo, segun un procedimiento preferente, la composicion de polipropileno multimodal se extruye a traves de una boquilla anular hasta un diametro interno deseado, despues de lo cual se enfria la composicion de polipropileno multimodal.

El extrusor de tuberlas funciona, de manera preferente, a una temperatura relativamente baja y, por lo tanto, debe evitarse la excesiva acumulacion de calor. Son preferentes extrusores que tienen una proportion elevada de longitud con respecto a diametro L/D de mas de 15, de manera preferente, como mlnimo, 20 y, en particular, como mlnimo, 25. Los extrusores modernos habitualmente tienen una proporcion L/D de aproximadamente 30 a 35.

La masa fundida de pollmero se extruye a traves de una boquilla anular, la cual puede estar dispuesta en una configuracion de alimentacion por el extremo o lateral. Las boquillas de alimentacion lateral a menudo estan montadas con sus ejes paralelos al del extrusor, lo que requiere un giro en angulo recto en la conexion al extrusor. La ventaja de las boquillas de alimentacion lateral es que el mandril se puede extender a traves de la boquilla y esto permite, por ejemplo, un facil acceso para las tuberlas de enfriamiento de agua al mandril.

Despues de que la masa fundida de plastico sale de la boquilla, se calibra al diametro correcto. En un procedimiento, el material extruido se dirige a un tubo de metal (manga de calibration). El interior del material extruido se presuriza de manera que se presiona el plastico contra la pared del tubo.

Segun otro procedimiento, el material extruido que sale de la boquilla se dirige a un tubo que tiene una seccion perforada en el centro. Se aspira un ligero vacio a traves de la perforation para mantener la tuberla contra las paredes de la camara de dimensionamiento.

Despues del dimensionamiento, la tuberla se enfria, habitualmente en un bano de agua que tiene una longitud de aproximadamente 5 metros o mas.

Fabricacion de accesorios de la invencion:

Los accesorios de la presente invencion se pueden fabricar a partir de la composicion de polipropileno multimodal, segun la presente invencion, utilizando los procedimientos y equipos conocidos en la tecnica. De este modo, segun un procedimiento preferente, la composicion de polipropileno multimodal se moldea, de manera preferente, se moldea por inyeccion o por soplado, de manera mas preferente, se moldea por inyeccion, de una manera convencional utilizando un equipo de moldeo convencional, a la forma de un accesorio para una tuberla.

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Procedimientos de determinacion

a) Indice de fluidez

El Indice de fluidez (MFR) se determina segun la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento, del polimero. Cuanto mayor es el indice de fluidez, menor es la viscosidad del polimero. El MFR2 del polipropileno es a una temperature de 230°C y una carga de 2,16 kg.

En el presente documento, se supone que el indice de fluidez MFR2 sigue la siguiente regla de mezcla (ecuacion 1):

1

Mh = (wi • MI^*5 + U-; ■ MIJCCS6S) c-°sas (ecuacion 1)

En la que w es la fraccion en peso del componente en la mezcla, MI es el indice de fluidez MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

b) Densidad

La densidad del polimero se midio segun la norma ISO 1183-1:2004, Procedimiento A, en muestras moldeadas por compresion preparadas segun la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se indican en kg/m3.

c) Contenido de comondmero

El contenido de comonomero se determino mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier cuantitativa (FTIR) despues de la asignacion basica calibrada a traves de la espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa de 13C de una manera bien conocida en la tecnica. Se presionan peliculas delgadas hasta un grosor de entre 100 y 500 micrometros y se registran los espectros en modo de transmision.

De manera especifica, el contenido de etileno de un copolimero de polipropileno-co-etileno se determina utilizando el area del pico corregido en la linea de base de las bandas cuantitativas que se encuentran a 720-722 y 730-733 cm-1. De manera especifica, el contenido de buteno o hexeno de un copolimero de polipropileno se determina utilizando el area del pico corregido en la linea de base de las bandas cuantitativas que se encuentran a 1377-1379 cm-1. Los resultados cuantitativos se obtienen en base a la referencia al grosor de la pelicula.

En el presente documento, se supone que el contenido de comonomero sigue la regla de mezcla (ecuacion 2):

imagen5

En la que C es el contenido de comonomero en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

Tal como es bien conocido por el experto en la materia, el contenido de comonomero en una base en peso en un copolimero binario se puede convertir en el contenido de comonomero en una base molar mediante la utilizacion de la siguiente ecuacion

imagen6

en la que cm es la fraccion molar de unidades de comonomero en el copolimero, cw es la fraccion en peso de unidades de comonomero en el copolimero, MWc es el peso molecular del comonomero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del monomero principal (es decir, propileno).

d) Fraccidn de solubles en xileno en frio

El contenido de la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS, % en peso) se determino a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edicion; 1 de julio de 2005.

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En el presente documento, se supone que el contenido de pollmero soluble en xileno sigue la regla de mezcla (ecuacion 4):

imagen7

En la que XS es el contenido de pollmero soluble en xileno en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

e) Modulo de flexion

El modulo de flexion se determino segun la norma ISO 178. Se prepararon muestras de ensayo que tenlan una dimension de 80 x 10 x 4,0 mm3 (longitud x anchura x grosor) mediante moldeo por inyeccion segun la norma EN ISO 1873-2. La longitud del tramo entre los soportes fue de 64 mm, la velocidad de ensayo fue 2 mm/min y la fuerza fue de 100 N.

f) Esfuerzo de traccidn en el punto de fluencia, deformacidn en el punto de fluencia

El esfuerzo de traccion en el punto de fluencia y la deformacion en el punto de fluencia se determinaron segun las normas ISO 527-1:1996 e ISO 527-2:1996 sobre una muestra de ensayo de una muestra moldeada de tipo 1A segun la norma ISO 527-2:1996, realizando el moldeo por inyeccion segun la norma ISO 1873-2:2007.

g) Resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca

La resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca (Charpy NIS) se determino segun la norma ISO 179-1:2000 sobre muestras con muescas de 80 x 10 x 4 mm, cortadas a partir de muestras de ensayo segun la norma ISO 5272:1996 Tipo 1A. Se utilizaron muestras con muescas para impacto segun la norma ISO 179-1/1eA:2000. La temperatura de ensayo es de 23 ± 2°C para Charpy NIS a 23°C y de 0 ± 2°C para Charpy NIS a 0°C. El moldeo por inyeccion se llevo a cabo segun la norma ISO 1873-2:2007.

h) Temperatura de cristalizacion, temperatura de fusion

La temperatura de cristalizacion Tc y la temperatura de fusion Tm se midieron con un dispositivo de calorimetrla diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de 3 ± 0,5 mg segun la norma ISO 11357-3:1999. Se obtuvo una temperatura de cristalizacion durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10°C/min entre 30°C y 225°C.

Se tomaron las temperaturas de cristalizacion como los picos de las exotermas de dichos picos.

Se tomaron las temperaturas de fusion como los picos de las endotermas.

i) Distribucion de pesos moleculares MWD, Mw, Mn y Mz

El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion del peso molecular (MWD = Mw/Mn, en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un procedimiento basado en las normas ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se utilizo un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector del Indice de refraccion y un viscosimetro en linea, con 3 columnas de TSK-gel (GMHXL-hT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 200 mg/ml) como disolvente a 145°C y con un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro utilizando una calibracion relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno anchos bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo de 5 a 10 mg de pollmero en 10 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante 3 horas una agitacion continua antes de la toma de muestras en el instrumento GPC.

En el caso del PP las constantes son: K: 19 x10-3 ml/g y a: 0,725 para PP.

j) Parametros reologicos, indice de polidispersidad

La caracterizacion de la masa fundida de los pollmeros mediante mediciones de cizalladura dinamica cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reometro rotacional controlado por la tension Anton Paar MCR501, equipado con una geometrla de placas paralelas de 25 mm. Las mediciones se llevaron a cabo sobre placas moldeadas por compresion, utilizando una atmosfera de nitrogeno y estableciendo una tension en el regimen viscoelastico lineal. Los ensayos de cizalladura oscilatoria se realizaron a 190°C aplicando un intervalo de

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frecuencias entre 0,01 y 600 rad/s y estableciendo un espacio de 1,3 mm.

En un experimento de cizalladura dinamica, la sonda se somete a una deformacion homogenea a una deformacion por cizalladura o tension por cizalladura que varla de forma sinusoidal (modo controlado por la deformacion y la tension, respectivamente). En un experimento de deformacion controlada, la sonda se somete a una deformacion sinusoidal que se puede expresar mediante

y(0 = Yo sin(o)t) (6)

Si la deformacion aplicada esta dentro del regimen viscoelastico lineal, la respuesta de la tension sinusoidal resultante se puede indicar mediante

o(t) = aQ sin (o)t + 5)

(7)

en la que 00y Y0 son las amplitudes de la tension y la deformacion, respectivamente; m es la frecuencia angular; 5 es el cambio de fase (angulo perdido entre la deformacion aplicada y la respuesta a la tension); t es el tiempo.

Los resultados de los ensayos dinamicos se expresan habitualmente mediante diversas funciones reologicas diferentes, en particular, el modulo de almacenamiento a la cizalladura G', el modulo de perdida a la cizalladura, G", el modulo complejo a la cizalladura, G*, la viscosidad compleja a la cizalladura, n*, la viscosidad dinamica a la cizalladura, n', el componente fuera de fase de la viscosidad compleja a la cizalladura n" y la tangente de perdidas, tan n, que se pueden expresar de la siguiente manera:

G'= — cos5 [Pa] ro

G = — sin5 [Pa]

Yo

G* = G + £G" [Pa] n# = n - in” [Pa s]

n' = f'[Pa.s] n" = £ [Pa s]

(B)

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(11)

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Los valores del modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), modulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) se obtuvieron en funcion de la frecuencia (m). De este modo, por ejemplo, n*300 rad/s (eta*300 rad/s) se utiliza como abreviacion para la viscosidad compleja a la frecuencia de 300 rad/s y n*0,05 rad/s (eta*0,05 rad/s) se utiliza como abreviacion para la viscosidad compleja a la frecuencia de 0,05 rad/s.

La tangente de perdidas tan (delta) se define como la proporcion entre el modulo de perdidas (G") y el modulo de almacenamiento (G') a una frecuencia determinada. De este modo, por ejemplo, tan0,05 se utiliza como abreviatura para la proporcion entre el modulo de perdidas (G") y el modulo de almacenamiento (G') a 0,05 rad/s y tan300 se utiliza como abreviatura para la proporcion entre el modulo de perdidas (G") y el modulo de almacenamiento (G') a

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300 rad/s.

El equilibrio de elasticidad tan005/tan300 se define como la proporcion entre la tangente de perdidas tan005 y la tangente de perdida tan300.

El indice de polidispersidad, PI, se define mediante la ecuacion 14.

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P/=F(Z^' 0>COP= o>for(G-=G")

(14)

en la que ®cop es la frecuencia angular de cruce, determinada como la frecuencia angular para la cual el modulo de almacenamiento, G’, es igual al modulo de perdida, G".

Los valores se determinan mediante un procedimiento de interpolacion de un unico punto, tal como se define mediante el software Rheoplus. En situaciones para las que no se alcanza experimentalmente un valor G* determinado, el valor se determina mediante una extrapolacion utilizando el mismo procedimiento que antes. En ambos casos (interpolacion o extrapolacion), se aplicaron las opciones de Rheoplus “- Interpolate y-values to x- values from parameter’ y el "logarithmic interpolation type”.

Referencias:

[1] “Rheological characterization of polyethylene fractions” (“Caracterizacion reologica de fracciones de polietileno”), Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11a (1992), 1,360-362

[2] “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene” (“La influencia de la estructura molecular sobre algunas propiedades reologicas del polietileno"), Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers (“Definition de terminos relacionados con las propiedades mecanicas no finales de polimeros”), Pure & Appl. Chem., volumen 70, N° 3, pags. 701-754, 1998.

k) Ensayo de presion de tuberias

El rendimiento del ensayo de presion se midio segun la norma ISO 1167. En este ensayo, se expone una muestra a una tension constante circunferencial (aro) de 16 MPa a una temperatura elevada de 20°C en agua-en-agua o de 4,9 MPa a una temperatura de 95°C en agua-en-agua. Se registra el tiempo en horas hasta la rotura. Los ensayos se realizaron en tuberias fabricadas en un equipo de extrusion convencional de tuberias, teniendo las tuberias un diametro de 32 mm y un grosor de pared de 3 mm.

l) Ensayo del impacto por caida de peso a 0°

La medicion se realizo segun la norma EN744-1995, en la que se utilizaron una altura de caida, una temperatura, un tipo de elemento de golpeo y pesos especificos.

Temperatura de acondicionamiento: 0°C; periodo de acondicionamiento: 60 min; acondicionamiento: en el aire; elemento de golpeo: d25; peso: 0,25 kg; altura de caida: 100 cm.

Se registro el tipo de rotura.

m) Medicion del impacto de tipo Charpy a 0°C de muestras preparadas a partir de tuberias de ensayo segun las normas ISO9854-1 y 2:1994

La muestra de ensayo se prepara a partir de la tuberia. Las dimensiones de la muestra de ensayo son 120 x 15 mm. El criterio en la norma de aplicacion es de un indice de rotura inferior al 10% segun la norma ISO15874-2.

Ejemplos

a) Preparacion del catalizador

En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solution se enfrio hasta la temperatura de -15°C y se anadieron 300 ml de TiCU frio, mientras se mantenia la temperatura a dicho nivel. A continuation, se incremento lentamente la temperatura de la suspension hasta 20°C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 mol de dietilhexilftalato (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se incremento hasta 135°C durante 90 minutos y se dejo que la

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suspension reposara durante 60 minutos. A continuacion, se anadieron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador del liquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. A continuacion, el componente de catalizador solido se filtro y se seco. El concepto del catalizador y su preparacion se dan a conocer, por ejemplo, en general, en las publicaciones de patente EP 491566, EP 591224 y EP 586390.

Para la preparacion de los ejemplos de la invencion IE1 a IE6, asl como del ejemplo comparativo CE1, se anadieron trietil aluminio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como donador (Do), catalizador, tal como se ha producido anteriormente, y vinilciclohexano (VCH), en aceite, tal como aceite mineral, por ejemplo, Technol 68 (viscosidad cinematica a 40°C de 62-74 cSt), en cantidades tales que la proporcion de Al/Ti fue de 3-4 mol/mol, Al/Do fue tambien de 3-4 mol/mol y la proporcion en peso de VCH/catalizador solido fue de 1:1. La mezcla se calento hasta 60-65°C y se dejo reaccionar hasta que el contenido del vinilciclohexano sin reaccionar en la mezcla de reaccion fue inferior a 1.000 ppm. La concentracion de catalizador en la suspension final de aceite y catalizador fue del 10 al 20% en peso.

b) Polimerizacidn de los ejemplos de la invencion IE1-6 y del ejemplo comparativo CE1

Para la polimerizacion de los ejemplos de la invencion IE1-6 y del ejemplo comparativo CE1, el catalizador, que inclula VCH polimerizado, se introdujo junto con propileno en un reactor de prepolimerizacion. Se utilizo trietil aluminio como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano como donador. Las condiciones de polimerizacion y alimentacion se indican en la tabla 1.

La suspension de la etapa de prepolimerizacion se introdujo directamente en un reactor de bucle. Se anadieron adicionalmente propileno, hidrogeno y etileno al reactor de bucle. Las condiciones de polimerizacion y alimentacion se indican en la tabla 1.

La suspension del reactor de bucle se introdujo en un reactor de fase gaseosa a traves de una linea de alimentacion directa, es decir, sin vaporizacion instantanea de monomeros entre los reactores.

Se introdujeron propileno, etileno e hidrogeno en el primer reactor de fase gaseosa y se transfirieron posteriormente a un segundo reactor de fase gaseosa.

Las condiciones de polimerizacion y alimentacion se indican en la tabla 1.

El contenido final de poli-VCH en los pollmeros finales obtenidos de los ejemplos de la invencion IE1-6 y del ejemplo comparativo CE1 fue de 200 ppm o menos.

La preparacion del ejemplo comparativo CE1 se llevo a cabo, en cambio, de la misma manera, pero sin la tercera etapa de polimerizacion y el procedimiento se realizo tal como se muestra en la tabla 1.

a) Combinacion final

Las resinas de polipropileno de los ejemplos de la invencion IE1-IE6 y del ejemplo de referencia CE1 que emergen del reactor de fase gaseosa (identificadas como polvo de reactor en la tabla 1) se combinaron junto con antioxidantes convencionales y estearato de Ca (se utilizaron las mismas cantidades para los ejemplos de la invencion y el ejemplo de referencia) y se granularon en un extrusor de doble husillo W&P ZSK 70 (Coperion) a una temperatura de fusion de 240°C y un rendimiento de extrusion de 200 kg/h.

Los granulos de pollmero de los ejemplos de la invencion y el ejemplo comparativo se prepararon para ensayar las muestras para ensayos mecanicos y termicos, tal como se indican a continuacion, o se extruyeron en tuberlas a efectos de ensayar la capacidad de procesamiento de las composiciones.

Tabla 1: Condiciones de polimerizacion de los ejemplos CE1-2 e IE1-6

imagen8

Valor
Unidad CE1 Ljei IE2 IE3 I IE4 IE5 IE6

l Catalizador c S-.g
Para todos los ejemplos de la invention y el ejemplo comparativo, el catalizador modificado pVCH segun ejemplo

£ £ Donador
Diciclopentildimetoxisilano

7*
[°C] 68 72 70 72 70 72 71

-s H2/c3
[mol/kmol] 0,14 0,53 2,0 0,74 0,59 0,49 0,52

£ c2/c3
(mol/kmol] 12,2 8,7 .........7,8.. .....7,4.. 7,8 ........7,6 ......7,7..

p
[bar] 53 50 50 50

mfr2
[g/10 min] 0,13 0,87 2,5 1,1 0,50 0,80 0,50

^ xcs
[% en peso] 10 5,1 5,1 ND 5,1 ND 5,2

C2
[% en peso (% molar)] 4,8 (7,0) 3,1 (4,6) 3,1 (4,6) 2,6 (3,9) 3,2 (4,7) 3,0 (4,4) 3,1 (4,6)

r
[*C] 70 80 80 80 80 80 80

h2/c3
[mol/kmol] 15 ....A,?. 2,5 ...J.,9. .......2,1. 1,7 ......1,4.

Q C2/C3
[mol/kmol] I 20,1 33,3 35 31 34 33 34

0 p
[bar] 27 29 22 20 20 20 20

Division: V:W
. _ 65:35 41:59 50:50 41:59 47:53 42:58 52:48

mfr2*
[g/10 min] 0,55 0,20 0,31 0,23 0,21 0,18 0,12

S. > xcs*
[% en peso] 2,8 7,0 7,0 7,0

? c2*
[% molar] 1,9 ..(2,8) ................. 4,1 ..(6,0). 4,1 3,4 ...(5,9).. 3,4 ....(5,9). 3,8 ....(5,6). 4,1 __(6,0)

mfr2
[g/10 min] 0,21 0,36 0,84 0.42 0,31 0,31 0,23

xcs
[% en peso] 4,5 5,5 5,0 6,5

x C2
[% en peso (% molar)] 3,8 (5,6) 3,7 (5,5) 3,6 (5,3) 3,1 (4,6) 3,3 (4,9) 3,3 (4,9) 3,6 (5,3)

MFR2: X/V
0,41 0,34 0,38 0,62 0,46 0,55

C2: V/X
0,84 0,86 0,84 0,97 0,79 0,86

T
[°C] 80 65 70 65 80 65

h2/c3
[mol/kmol] 0,47 !i7. .1,5. 0,65 .........1,3 ....... 1,6.

£ c2/c3
[mol/kmol] 50 175 295 50 105 175

« OP
[bar] 24 17 17 22 20 18

Division: « (V+X):Y
94:6 93:7 91:9 93:7 92:8 90:10

m mfr2*
[g/10 mini 0,007 0,02 0,04 0,008 0,04 0,04

^ xcs*
[% en peso] >12 >12 >12

c2*
[% en peso (% molar)] 9(13) 19 (26) 29 (38) 9(13) 15 (20) 17 (24)

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Valor
Unidad CE1 | IE1 IE2 LmJ IE4 IE5 IE6

— ^1 Catalizador c S-.g
Para todos los ejemplos de la invencion y el ejemplo comparativo, el catalizador modificado pVCH segun ejemplo

“■ £ Donador
Diciclopentildimetoxisilano

mfr2
[q/10 mini 0,21 0,27 0,61 0,33 0,25 0,26 0,19

xcs
[% en peso] 7,4 9,1 ND 5,3 8,1 11,6

c2
[% en peso (% molar)] 3,8 (5,6)................... 4,0 (5,9) 4,5 (6,6) 5,4 (7,9) 3,7 (5,5) 4,2 (6,2) 4,9 (7,2)

MFR2: U/X
.... .... 0,75 0,73 0,79 0,81 0,84 0,83

Modulo de flexion
(MPa] 790 1000 894 861 1029 861 843

NIS, Temperatura ambiente
[kJ/m2] 41 60 68 96

== NIS, 0°C
[kJ/m*] 8,0 8,2 9,9 17 6,7 17 12

Tensibn en U- el punto de « infiuencia
[MPa] 29 28 25 25

3 Deformacion en el punto de
[%l 13 13 13 14

infiuencia Tm
[X] 147 144 145 147

Tc
m 115 116 117 118

PI
[Pa’] 4,1 3,5 3.6 3,2 3,4

Productividad
(kg(PP/cat)] 33 72 46 66 38 63 36

Velocidad
[t/h] 38 50 50 50 .................. ................... ............

* Los valores estan calculados

** medido a partir de la composicion final (U) (= composicion de polipropileno multimodal final) despues de la etapa de combinacion (a), tal como se ha descrito anteriormente

b) Ensayos de tuberias:

Preparacion de las tuberias para los ensayos: se extruyeron los polimeros de los ejemplos de la invencion en tuberias mediante la utilizacion de un extrusor de tuberias Reifenhauser 381-1-70-30. El material de salida del extrusor fue de 46 a 48 kg/h, la presion de fusion fue de 180 a 220 barg y la temperatura de fusion fue de 180 a 230°C. Se utilizaron tuberias de ensayo con dimensiones variables en los siguientes ensayos de tuberias A-C. Las dimensiones de las tuberias se indican a continuation bajo cada ensayo A a C.

La contraction de las tuberias de ensayo fabricadas fue claramente inferior al 5%.

A. Ensayo de presion:

Se prepararon tuberias de ensayo con un diametro de 32 mm y un grosor de pared de 3 mm para los polimeros de los ejemplos de la presente invencion IE1, IE2 y IE5.

El rendimiento del ensayo de presion se midio segun la norma ISO 1167. En este ensayo, se expone una muestra a una tension constante circunferencial (aro) de 16 MPa a una temperatura elevada de 20°C en agua-en-agua o de 4,9 MPa a una temperatura de 95°C en agua-en-agua. Se registra el tiempo en horas hasta la rotura. Los ensayos se realizaron en tuberias fabricadas en un equipo de extrusion convencional de tuberias, teniendo las tuberias un diametro de 32 mm y un grosor de pared de 3 mm. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2:

Ejemplo IE1 IE2 IE5

Resistencia a la presion a 20°C y 16 MPa [h] 20 7 9

B. Ensayo del impacto por caida de peso a 0°C

Se prepararon tuberias de ensayo con un diametro de 25 mm y un grosor de pared de 4,2 mm para el ejemplo de la invencion IE6. El numero de muestras de tuberias de IE6 fue de 10 (para la repetition del ensayo). La medicion se realizo segun la norma EN744-1995, tal como se ha indicado anteriormente en la section de Procedimientos de determination. Temperatura de acondicionamiento: 0°C; periodo de acondicionamiento: 60 min; acondicionamiento: en el aire; elemento de golpeo: d25; peso: 0,25 kg; altura de caida: 100 cm.

Se registro el tipo de rotura. El resultado para IE6: sin rotura.

C. Medicion del impacto de tipo Charpy a 0°C de muestras preparadas a partir de tuberlas de ensayo segun las normas ISO9854-1 y 2:1994 5

Se prepararon tuberlas de ensayo con un diametro de 32 mm y un grosor de pared de 4,4 mm para los pollmeros de los ejemplos de la invencion IE1, IE2, IE5 e IE6.

Las piezas de ensayo se prepararon a partir de la tuberla. Las dimensiones de la pieza de ensayo fueron 120 x 15 10 mm. El criterio en la norma de aplicacion es de un Indice de rotura inferior al 10% segun la norma ISO15874-2. Los resultados se indican en la tabla 3 siguiente:

Tabla 3: Impacto de tipo Charpy a 0°C, sin muesca, espacio entre soportes de 70 mm, martillo de 15 julios

Ejemplo
IE1 IE2 IE5 IE6

Impacto de tipo Charpy a 0°C, sin muesca [kJ/m2]
Sin rotura Sin rotura Sin rotura Sin rotura

15

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de polipropileno multimodal adecuada para aplicaciones de tuberlas, que comprende
    un copollmero de propileno multimodal (U), como mlnimo, con un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con de 2 o 4 a 8 atomos de carbono en una cantidad total del 4,0 al 10,0% molar,
    en la que la composicion de polipropileno multimodal tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C) de 0,05 a 1,00 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133,
    un contenido de fraccion de solubles en frio en xileno (XCS) del 4,0 al 17,0% en peso, determinado a 25°C segun la
    norma ISO 16152, y
    ■' 1
    un Indice de polidispersidad PI de 2,5 a 4,0 Pa' , determinado mediante mediciones reologicas segun las normas ISO 6721-1 e ISO 6721-10.
  2. 2. Composicion de polipropileno multimodal, segun la reivindicacion 1, en la que el copollmero de propileno multimodal (U) comprende
    (A) del 75 al 98% en peso de una composicion de copollmero aleatorio de propileno (X), en la que el comonomero de propileno se selecciona, como mlnimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C4-C8, y
    mediante lo cual, la composicion de copollmero aleatorio de propileno (X) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 2,0 al 12,0% molar, o ambos; y
    (B) del 2 al 25% en peso de un copollmero de propileno (Y), en el que el comonomero se selecciona, como mlnimo, de uno del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C4-C8 y,
    mediante lo cual, el copollmero de propileno (Y) tiene un indice de fluidez MFR2 de 0,0001 a 0,1 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 9,0 al 40,0% molar, o ambos.
  3. 3. Composicion de polimero multimodal, segun la reivindicacion 1 o 2, en la que la composicion de copollmero aleatorio de propileno (X) comprende
    del 30 al 60% en peso de un primer homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (V) que tiene un MFR2 de 0,3 a 5,0 g/10 min; y
    del 40 al 70% en peso de un segundo homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (W), que tiene un MFR2 de 0,04 a 0,60 g/10 min;
    siempre que, como minimo, uno de dichos primer homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (V) y dicho segundo homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (W) sea un copollmero aleatorio de propileno, de manera preferente, como minimo, dicho segundo homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (W) sea un copollmero aleatorio de propileno.
  4. 4. Composicion de polimero multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de copollmero aleatorio de propileno (X) comprende
    del 30 al 60% en peso del primer copollmero aleatorio de propileno (V) que tiene un MFR2 de 0,3 a 5,0 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 1,0 al 6,0% molar, o ambos; y
    del 40 al 70% en peso del segundo copollmero aleatorio de propileno (W), que tiene un MFR2 de 0,04 a 0,60 g/10 min, o un contenido de unidades de comonomero del 3,0 al 12,0% molar, o ambos.
  5. 5. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 o 4, en la que el MFR2 del primer homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (V) es superior al MFR2 del segundo homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (W) y el MFR2 del segundo homopolimero o copollmero aleatorio de propileno (W) es superior al MFR2 del copollmero de propileno (Y); opcionalmente, y de manera preferente, el contenido de comonomero del primer copollmero aleatorio de propileno (V) es inferior al contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) y el contenido de comonomero del segundo copollmero aleatorio de propileno (W) es inferior al contenido de comonomero del copollmero de propileno (Y).
  6. 6. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 0,1 a 10.000 ppm en peso de un agente de nucleacion (Z).
  7. 7. Composicion de copollmero de propileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente de nucleacion (Z) es una agente de nucleacion polimerico, de manera preferente, un polimero, como minimo, de un compuesto de vinilo, segun la siguiente formula
    CH2=CH-CH1R2 (1)
    en la que R1 y R2 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico, de 5 o 6 miembros, o representan, de manera independiente, un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, de manera preferente, juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico, de 5 o 6 miembros, que opcionalmente contiene sustituyentes, o se seleccionan, de manera independiente, entre grupos alquilo C4, mediante lo cual, en caso de que R1 y R2 formen un anillo aromatico, el atomo de hidrogeno del grupo -CHR1R2 no esta presente, y en la que la cantidad del agente de nucleacion (Z) es de 0,1 a 500 ppm en base al peso total de la composicion de polipropileno multimodal (100% en
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    peso), de manera preferente, en base al peso combinado del copollmero de propileno multimodal (U) y el agente de nucleacion (Z).
  8. 8. Composicion de polipropileno multimodal, segun la reivindicacion 7, en la que el compuesto de vinilo de formula
    (1) se selecciona del grupo de vinilciclohexano y/o 3-metil-1-buteno, de manera preferente, el compuesto de vinilo es vinilciclohexano y el agente de nucleacion es un pollmero de vinilciclohexano (VCH).
  9. 9. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relacion: temperatura de cristalizacion Tc x contenido de comonomero del copollmero de propileno multimodal (U) [°C % molar] es, como mlnimo, de 400°C % molar.
  10. 10. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca a 0°C, como mlnimo, de 4,0 kJ/m2, de manera preferente, como mlnimo, de 5,0 kJ/m2, de manera mas preferente, como mlnimo, de 6,0 kJ/m2, de manera incluso mas preferente, 7,0 kJ/m2 y, de la manera mas preferente, de 8,0 a 40 kJ/m2, determinada segun la norma ISO 179/1eA:2000 utilizando muestras con muesca moldeadas por inyeccion.
  11. 11. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un modulo de flexion, como mlnimo, de 700 MPa, de manera preferente, como mlnimo, de 750 MPa, de manera preferente, como mlnimo, de 800 MPa, de manera mas preferente, como mlnimo, de 830 MPa, determinado segun la norma ISO 178 a una velocidad de ensayo de 2 mm/min y una fuerza de 100 N en muestras de ensayo que tienen una dimension de 80 x 10 x 4,0 mm3 (longitud x anchura x grosor) preparadas mediante moldeo por inyeccion segun la norma EN ISO 1873-2.
  12. 12. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copollmero de propileno multimodal (U) es un copollmero de propileno multimodal con comonomero de etileno.
  13. 13. Procedimiento para producir una composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, en el que se polimerizan propileno y, como mlnimo, un comonomero seleccionado entre alfa-olefinas con 2 o 4 a 8 atomos de carbono en presencia de (I) (II) (III) * (V)
    (I) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador interno de electrones; y
    (II) un cocatalizador que comprende un alquil aluminio y, opcionalmente, un donador externo de electrones; y
    (III) un agente de nucleacion (Z) opcional, de manera preferente, en presencia de un agente de nucleacion (Z) tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8;
    comprendiendo el procedimiento de multiples etapas las etapas de
    (A) polimerizar de manera continua propileno, opcionalmente, un comonomero seleccionado del grupo de etileno y, como mlnimo, una alfa-olefina C4-C8, en una primera etapa de polimerizacion mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, dicho comonomero, en la primera etapa de polimerizacion a una temperatura de 60 a 100°C y una presion de 40 a 65 bar para producir un primer pollmero de propileno (V), en el que el primer pollmero de propileno (V) tiene un Indice de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230°C; norma ISO 1133) de 0,3 a 5,0 g/10 min;
    (B) extraer de la primera etapa de polimerizacion una corriente que comprende el primer pollmero de propileno
    (V) y transferir dicha corriente a una segunda etapa de polimerizacion;
    (C) polimerizar propileno en presencia de dicho primer pollmero de propileno (V) en la segunda etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 19 a 25 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, como mlnimo, un comonomero, para producir una composicion de copollmero (X) de dicho primer pollmero de propileno (V) y un segundo pollmero de propileno
    (W) ; siempre que, como mlnimo, uno de dichos primer y segundo pollmeros (V) y (W) sea un copollmero aleatorio de propileno, de manera preferente, como mlnimo, el segundo pollmero (W) sea un copollmero aleatorio de propileno, de manera mas preferente, tanto el primer como el segundo pollmero de propileno (V) y (W) sean copollmeros aleatorios de propileno;
    comprendiendo dicha composicion de copollmero (X)
    del 30 al 60% en peso de dicho primer pollmero de propileno (V) y del 40 al 70% en peso de dicho segundo pollmero de propileno (W) con respecto a la composicion de copollmero (X),
    en la que la composicion de copollmero (X) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,0 g/10 min que es inferior al MFR2 de dicho primer pollmero (V);
    (D) extraer una corriente que comprende la composicion de copollmero (X) de la segunda etapa de polimerizacion y transferir dicha corriente a una tercera etapa de polimerizacion;
    (E) polimerizar propileno y, como mlnimo, un comonomero en presencia de la composicion de copollmero (X) en la tercera etapa de polimerizacion a una temperatura de 65 a 90°C y una presion de 10 a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, como mlnimo, un comonomero, para producir el copollmero de propileno multimodal (U) que comprende la composicion de copollmero (X) y un componente
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    adicional de copolimero de propileno (Y), en el que el copollmero de propileno multimodal (U) tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 a 1,00 g/10 min;
    en el que el copollmero de propileno multimodal (U) comprende del 75 al 98% en peso, de manera preferente, del 85 al 95% en peso de dicha composicion de copolimero (X) y del 2 al 25% en peso, de manera preferente, del 5 al 15% en peso de dicho copolimero de propileno (Y); y
    en el que el contenido de comonomero del copolimero de propileno (Y) es del 9,0 al 40% molar;
    (F) extraer de manera continua una corriente que comprende el copolimero de propileno multimodal (U) de la tercera etapa de polimerizacion y, opcionalmente, mezclar el copolimero de propileno multimodal (U) con aditivos; y
    (G) extruir el copolimero de propileno multimodal (U) en granulos.
  14. 14. Procedimiento de multiples etapas, segun la reivindicacion 13, en el que el procedimiento de multiples etapas comprende una etapa adicional (AA) que precede a la etapa (A), en la que
    (AA) polimerizar un compuesto de vinilo de la formula (1), tal como se ha definido en las reivindicaciones 7 u 8, de manera preferente, vinilciclohexano (VCH), en presencia de un sistema catalizador que comprende el componente de catalizador solido (I) para obtener un sistema catalizador modificado que es la mezcla de reaccion que comprende el componente de catalizador solido (I) y el polimero producido del compuesto de vinilo de formula (1), de manera preferente, y en el que, la proporcion en peso (g) del polimero del compuesto de vinilo de la formula (1) con respecto al componente de catalizador solido (I) es de hasta 5 (5:1), de manera preferente, de hasta 3 (3:1), de la manera mas preferente, es de 0,5 (1:2) a 2 (2:1), y el sistema catalizador modificado obtenido se introduce en la etapa de polimerizacion (A) del procedimiento de multiples etapas para la produccion del copolimero de propileno multimodal (U).
  15. 15. Composicion de polipropileno multimodal, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, obtenible mediante el procedimiento de multiples etapas, segun las reivindicaciones precedentes 13 o 14.
  16. 16. Articulo, de manera preferente, una tuberia, de manera preferente, una tuberia de presion, de manera mas preferente, una tuberia de presion para agua caliente y agua fria, o un accesorio para una tuberia, que comprende la composicion de polipropileno, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o 15.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2796499B1 (en) * 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
ES2628082T3 (es) * 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP3149082B1 (en) * 2014-05-28 2018-05-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based copolymer composition for pipes
US10214601B2 (en) * 2014-12-04 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Non-stretched polypropylene-based film
CN107406645A (zh) * 2015-02-20 2017-11-28 北欧化工股份公司 制备多相丙烯共聚物的方法
WO2016192960A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-08 Borealis Ag Propylene copolymer composition

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
JPS5745244B2 (es) 1976-09-02 1982-09-27
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPH0120989Y2 (es) 1983-11-08 1989-06-23
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
DE69433579T3 (de) 1993-04-26 2009-11-05 Univation Technologies, LLC, Houston Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
RU2120947C1 (ru) 1993-04-26 1998-10-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
ZA9403399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI102070B1 (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
TW400341B (en) 1997-05-22 2000-08-01 Chisso Corp Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
EP0926165B1 (en) 1997-12-23 2002-02-27 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and a electron donor, its preparation and use
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CA2457496A1 (en) 2001-08-20 2003-02-27 Curagen Corporation Gpcr-like retinoic acid-induced gene 1 protein and nucleic acid
AT367198T (de) 2001-10-30 2007-08-15 Borealis Tech Oy Polymerisationsreaktor
AT380200T (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
EP1577003A1 (en) 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Method and apparatus for producing polymers
EP1591460B1 (en) 2004-04-29 2006-06-14 Borealis Technology Oy Process for producing polyethylene
SI1781737T1 (sl) 2004-07-30 2009-04-30 Saudi Basic Ind Corp Propilenski kopolimerni sestavki z visoko transparentnostjo
EP1724289B2 (en) * 2005-05-20 2013-01-30 Borealis Technology Oy High melt flow polymer of improved durability for pipe applications
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
ES2361972T3 (es) 2006-05-22 2011-06-24 Borealis Technology Oy Procedimiento para producir poliolefinas con un contenido en impurezas extrabajo.
EP2048185B1 (en) * 2007-10-11 2009-12-09 Borealis Technology Oy Soft Polypropylene Composition with Soft Touch Feeling
AT555138T (de) * 2009-02-04 2012-05-15 Borealis Ag POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER STEIFIGKEIT UND STOßFESTIGKEIT
ES2370689T3 (es) * 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2361950A1 (en) * 2010-02-26 2011-08-31 Borealis AG Random propylene copolymers for pipes
EP2368937A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
PL2562215T3 (pl) 2011-08-26 2016-09-30 Mieszanka polipropylenowa do rur

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