CN102216349A - 在茂金属催化剂存在下所生产的丙烯-丁烯无规共聚物 - Google Patents

在茂金属催化剂存在下所生产的丙烯-丁烯无规共聚物 Download PDF

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Abstract

丙烯共聚物，其(a)至少包含1-丁烯作为共聚单体；(b)共聚单体含量在1.0～3.0wt％范围内；(c)具有等于或低于2.5wt％的二甲苯冷可溶物组分(XCS)；并且(d)在β-改性中部分结晶。

Description

在茂金属催化剂存在下所生产的丙烯-丁烯无规共聚物
技术领域
本发明涉及一种丙烯/1-丁烯共聚物；其制备方法；以及其用于管子特别是压力管的用途。
背景技术
聚合材料通常用于制备各种用途例如流体(例如，气体或天然气)输送的管子。这种被输送的流体可以被加压并且具有不同温度，通常在约0℃至约70℃的范围内。这种管子一般由聚烯烃制成。由于涉及高温，聚烯烃制成的热水管必须满足特定的要求。热水管中的温度可以从30℃至70℃。然而，峰值温度可以高达100℃。为了保证长期使用，所选择的管材必须能够承受超过上述范围的温度，根据标准DIN 8078，丙烯均聚物或共聚物制成的热水管必须具有在95℃、3.5MPa压力下至少1000小时的无故障工作时间。
由于其高耐热性，如果与其它聚烯烃比较，聚丙烯特别适用于在升高的温度下应用，例如用作热水管。然而，除了耐热性之外，用于管子应用的聚丙烯还需要具有较高的刚性、以及较高的抗裂纹缓慢扩展性能。
存在两种不同的聚丙烯管子的开裂模式：延性破坏(ductile failure)或脆性破坏(brittle failure)。
延性破坏与宏观屈服有关，即，邻近破坏部位有大量物质剥开。
然而，发生在聚丙烯管子上的大多数开裂是脆性破坏型，并且没有呈现出较大的变形。脆性破坏通常在低应力下发生，并且经由裂纹缓慢扩展过程通过材料蔓延，耗时较长。这种类型的破坏是最不期望发生的，因为其在初期阶段难以发现。
因此，对于任何用于管子应用特别是压力管应用的聚丙烯，理想的是在高抗裂纹缓慢扩展性能、耐热性、刚性和冲击强度之间具有良好的折衷。然而，非常常见的结果是，这些性能中某一个的获得只能以牺牲另一性能为代价。
由丙烯均聚物制成的管子呈现出较高的耐热性以及较高的刚性，但是抗裂纹缓慢扩展性能会下降。抗裂纹缓慢扩展性能能够通过使用丙烯共聚物来改进。然而，将共聚单体掺入聚丙烯链中会对耐热性和刚性有不利影响，需要通过混合额外的丙烯均聚物组分来抵消此影响。此外，共聚单体含量越高，聚合物材料被所传输的流体洗脱的风险越高。
WO 2005/040271A1公开了一种包含由如下组成的树脂的压力管：(i)包含丙烯单元和C2-C10α-烯烃单元的无规共聚物；以及(ii)丙烯-乙烯弹性体。
WO 2006/002778A1公开了一种具有至少一层包含丙烯和1-丁烯的半结晶无规共聚物的管道系统。该共聚物呈现出了较宽的单峰分子量分布，并具有相当高的二甲苯可溶物含量。
WO 03/042260公开了一种由在β-改性中至少部分结晶的丙烯共聚物制成的压力管。
发明内容
考虑到上述所讨论的压力管材料的要求，本发明的目标在于提供一种在仍然保持较高水准耐热性和刚性的同时具有较高抗缓慢裂纹扩展性能的聚丙烯。此外，期望降低加压流体从管子上洗脱聚合材料的潜在危险。
本发明的发现在于提供一种具有较低二甲苯可溶物含量的β-成核的丙烯1-丁烯共聚物。
因此，上述目标特别通过一种具有如下特性的丙烯共聚物(A)来实现：
(a)至少包含1-丁烯作为共聚单体；
(b)共聚单体含量在1.0～3.0wt％范围内；
(c)具有等于或低于2.5wt％的二甲苯可溶物组分(XCS)，更优选具有等于或低于1.5wt％、比如等于或低于1.0wt％的二甲苯可溶物组分(XCS)；以及
(d)在β-改性中部分结晶。
优选丙烯共聚物(A)包含β-成核剂(B)。更优选丙烯共聚物(A)的多分散指数(PI)等于或低于4.0Pa-1、更优选等于或低于3.5Pa-1、更优选等于或低于2.9Pa-1，例如等于或低于2.7Pa-1。更优选特征为如下的丙烯共聚物(A)：
(i)在α-改性中结晶的丙烯共聚物(A)部分具有低于150℃、更优选低于148℃的熔融温度；以及/或者
(ii)在β-改性中结晶的丙烯共聚物(A)部分具有低于138℃、更优选低于136℃的熔融温度。
更优选根据本发明的丙烯共聚物(A)满足以下式：
[ XCS ] [ C ] < 1.0 - - - ( I . 1 ) ,
优选 [ XCS ] [ C ] < 0.9 - - - ( I . 2 ) ,
更优选 [ XCS ] [ C ] < 0.8 - - - ( I . 3 ) ,
其中
[XCS]是以重量百分含量为单位的丙烯共聚物(A)的二甲苯可溶物组分(XCS)含量；并且
[C]是以重量百分含量为单位的丙烯共聚物(A)的共聚单体含量。
令人惊讶的是，发现使用根据本发明的丙烯共聚物(A)的管子与本领域现有的管子相比可获得具有出众的抗缓慢裂纹扩展性能。此外，不仅基于本发明的丙烯共聚物(A)的管子的抗缓慢裂纹扩展性能卓越，而且另外，所述管子和所述丙烯共聚物(A)的刚性和冲击性能也出色。特别是低温下的抗悬臂梁法冲击性(Izod impact resistance)以及挠曲模量都在平均水平以上(表2中进行比较)。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述。
本发明的一个重要要求是丙烯共聚物(A)要具有相当低的二甲苯冷可溶物组分(XSC)。
二甲苯溶解物是可溶于冷二甲苯的部分聚合物，通过在沸腾的二甲苯中溶解并使不溶解部分从冷却的溶液中结晶(参见下文实验部分中的方法)来测定。二甲苯可溶物组分包含低立构规整性(stereo-regularity)的聚合物链，并且是非晶区域含量的指示。
因此，优选本发明的丙烯共聚物(A)中的二甲苯可溶物等于或低于2.5wt％，更优选低于2.0wt％，更优选低于1.5wt％，更优选低于1.0wt％。在优选的实施方式中，二甲苯冷可溶物组分(XCS)在0.1～1.5wt％范围内，并且优选在0.1～1.0wt％范围内。
本发明的进一步要求是本发明的丙烯共聚物(A)必须是β-成核型，即丙烯共聚物(A)在β-改性中必须部分结晶。因此，优选丙烯共聚物(A)中的β-改性物含量为至少50％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少80％，比如约90％(按照实施例部分中详细描述的方法，通过使用第二次加热的DSC来测定)。
当然，丙烯共聚物(A)也可以包含β-成核剂(B)。作为β-成核剂(B)，适用于诱导丙烯共聚物(A)的结晶为六方晶格改性或者假性六方晶格改性的任何成核剂都可使用。优选β-成核剂(B)是如下所列的化合物，也包括其混合物。
β-成核剂(B)的合适类型如下：
●来自C5-C8环烷基单胺或C6-C12芳香族单胺与C5-C8脂肪族二羧酸、C5-C8环脂族二羧酸或C6-C12芳香族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，例如：
●N，N′-二-C5-C8环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺；
●N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-二苯基二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基-4，4-二苯基二甲酰胺和N，N′-二环戊基-4，4-二苯基二甲酰胺；
●N，N′-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺；
●N，N′-二-C5-C8环烷基-1，4-环己基二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基-1，4-环己基二甲酰胺和N，N′-二环己基-1，4-环戊基二甲酰胺；
●来自C5-C8环烷基一元羧酸或C6-C12芳香族一元羧酸与C5-C8环脂族二胺或C6-C12芳香族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，例如
●N，N-C6-C12亚芳基二苯甲酰胺化合物例如N，N′-对亚苯基二苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘二苯甲酰胺；
●N，N′-C5-C8环烷基二苯甲酰胺化合物，例如N，N′-1，4-环戊烷二苯甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷二苯甲酰胺；
●N，N-对-C6-C12亚芳基-二C5-C8环烷基甲酰胺化合物，例如N，N′-1，5-萘二环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-亚苯基二环己烷甲酰胺；以及
●N，N′-C5-C8环烷基二环己烷甲酰胺化合物，例如N，N′-1，4-环戊烷二环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷二环己烷甲酰胺；
●来自C5-C8烷基氨基酸、C5-C8环烷基氨基酸或者C6-C12芳基氨基酸、C5-C8烷基单羧酸氯化物、C5-C8环烷基单羧酸氯化物或者C6-C12芳香族单羧酸氯化物与C5-C8烷基单胺、C5-C8环烷基单胺或C6-C12芳香族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，例如
●N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊烷胺和N-环己基-4-(N-环己基羰基氨基)苯甲酰胺。
进一步适用的β-成核剂(B)为：
●喹吖啶酮(quinacridone)型化合物，例如，
喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮；
●喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)型化合物，例如
喹吖啶酮醌、5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体、以及二甲氧基喹吖啶酮醌；以及
●二氢喹吖啶酮型化合物，例如
二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮、和二苯并二氢喹吖啶酮。
更进一步适用的β-成核剂(B)为：
●元素周期表IIa族金属的二羧酸盐，例如，庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；以及
●二羧酸与元素周期表IIa族金属盐的混合物。
更进一步适用的β-成核剂(B)为：
●元素周期表IIa族金属盐和如下通式所示的亚氨酸：
Figure BPA00001373551700051
其中x＝1～4；R＝H、-COOH、C1-C12烷基、C5-C8环烷基或C6-C12芳基；并且Y＝C1-C12烷基、C5-C8环烷基或C6-C12芳基被取代的二价C6-C12芳香族残基，例如邻苯二甲酰甘氨酸钙盐、六氢邻苯二甲酰甘氨酸钙盐、N-邻苯二甲酰丙氨酸钙盐和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸钙盐。
优选β-成核剂(B)是N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、喹吖啶酮型或庚二酸钙盐中的任何一种或其混合物(EP 0682066)。
丙烯共聚物(A)中β-成核剂(B)的含量优选至多2.0wt％，更优选至多1.5wt％，比如1.0wt％。因此，优选在丙烯共聚物(A)内的β-成核剂(B)为0.0001～2.0000wt％，更优选0.005～0.5000wt％。
在本文中提及了聚丙烯共聚物(A)可以包含通常在本领域中使用的添加剂。然而，聚丙烯共聚物(A)可以不进一步包含其它类型的聚合物。因此，丙烯共聚物(A)可被视为上述丙烯聚合物(A)与β-成核剂(B)以及其它可选的添加剂的组合物，但是所述共聚物不含其它聚合物。
因此，丙烯聚合物(A)可以包含至多10wt％的添加剂，所述添加剂包含必需的β-成核剂(B)、但也包含可选的填料、和/或稳定剂、和/或加工助剂、和/或抗静电剂、和/或颜料、和/或补强剂。
此外，所必需的是聚丙烯共聚物(A)至少包含1-丁烯作为共聚单体。
然而，丙烯共聚物(A)可以进一步包含α-烯烃，如C2、或C5-C10α-烯烃。在这种情况下，乙烯是特别优选的。因此，在优选具体实施方式中，丙烯共聚物(A)是包含丙烯、1-丁烯和乙烯的三元共聚物。然而，更优选丙烯共聚物(A)不进一步包含其他共聚单体，即，1-丁烯是丙烯共聚物(A)中仅有的共聚单体(二元丙烯-丁烯共聚物)。
因此，二元丙烯-1-丁烯共聚物是特别优选的。
更优选上述限定的丙烯共聚物(A)是无规共聚物。因此，根据本发明的无规丙烯共聚物是通过统计学地插入1-丁烯单元所产生的无规丙烯共聚物(如果与乙烯单元或者C5-C10α-烯烃单元一起存在、优选与乙烯单元一起存在，可形成无规三元共聚物)。无规度(randomness)是指在聚合物链中与共聚单体总含量相比孤立的共聚单体单元(即，那些在邻近没有其它共聚单体单元的共聚单体单元)的含量。在优选具体实施方式中，丙烯共聚物(A)的无规度为至少30％，更优选至少50％，更优选至少60％，并且更优选至少65％。
共聚单体的类型对许多性能如结晶性能、刚性、熔点或聚合物熔体的流动性具有显著影响。因此，为了实现本发明的目标，特别是为了提供在刚性、抗冲击性能和抗裂纹缓慢扩展性能(slow crack propagation performance)之间改进的平衡性，需要丙烯共聚物以至少可检出的方式包含1-丁烯作为共聚单体，特别是至少1.0wt％。另一方面，在丙烯共聚物(A)中，共聚单体含量特别是1-丁烯的增加可以降低刚度。
因此，基于丙烯共聚物(A)的重量，优选丙烯共聚物(A)包含最多不超过3.0wt％共聚单体，特别是1-丁烯。如上所述，共聚单体1-丁烯是必需的，而其它α-烯烃可以附加地存在。然而，在丙烯共聚物(A)中附加的α-烯烃含量应该优选不超过1-丁烯的含量。更优选丙烯共聚物内的共聚单体特别是1-丁烯的含量为等于或低于2.2wt％，更优选等于或低于2.0wt％，更优选等于或低于1.8wt％。因此，丙烯共聚物(A)中的共聚单体特别是1-丁烯的含量为1.0～3.0wt％，更优选1.0～2.2wt％，更优选1.0～2.0wt％，更优选1.0～1.9wt％，更优选1.0～1.8wt％。在特别优选的具体实施方式中，共聚单体特别是1-丁烯的含量为1.0～1.8wt％，更优选1.1～1.6wt％。
如果丙烯共聚物(A)是二元丙烯-1-丁烯共聚物--一种特别优选的具体实施方式，则在上一段落中所限定的含量范围仅是指1-丁烯的含量范围。
如下文中的实施例所述，丙烯共聚物(A)中的共聚单体含量可用FT红外光谱来测定。
本发明中显著改进的是，可以在不显著增加二甲苯冷可溶物组分(XCS)(这是通过齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的丙烯无规共聚物所获得的非期望现象)的情况下，将共聚单体如1-丁烯插入丙烯共聚物链中。
因此，特别的发现是丙烯共聚物(A)满足如下式：
[ XCS ] [ C ] < 1.0 - - - ( I . 1 )
优选
[ XCS ] [ C ] < 0.9 - - - ( I . 2 ) ,
更优选
[ XCS ] [ C ] < 0.8 - - - ( I . 3 ) ,
更优选
[ XCS ] [ C ] < 0 . 75 - - - ( I . 4 ) ,
其中
[XCS]是以重量百分含量为单位的丙烯共聚物(A)中的二甲苯可溶物组分(XCS)含量；并且
[C]是以重量百分含量为单位的丙烯共聚物(A)中的共聚单体含量。
此外，优选丙烯共聚物(A)是全同立构丙烯共聚物。因此，优选丙烯共聚物具有相当高的五价物浓度(pentad concentration)，即高于90％，更优选高于92％，更优选高于95％，并且更优选高于98％。
此外，优选聚丙烯均聚物(A)未经化学改性，即未经过已知的例如来自高熔融强度聚合物(HMS聚合物)的那样进行化学改性。因此，多相丙烯共聚物是未交联的。冲击性能通常也能通过使用支化聚丙烯，如同例如EP 0787750中所述的那样，即单支化(single branched)聚丙烯型(Y-聚丙烯，具有一个主链和单个长侧链，结构类似“Y”)来进行改进。这种聚丙烯的特征是具有相当高的熔体强度。支化度的参数是支化系数g′。支化系数g′与聚合物支链的含量有关。支化系数g′被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中，g′是支化系数，[IV]br是支链型聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是具有与支链型聚丙烯相同重均分子量(误差在±10％的范围内)的线形聚丙烯的特性粘度。因此，较低的g′值是高支化聚合物的指标。换言之，如果g′值下降，那么聚合物的支化上升。参考如下文献中的内容：B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。该文件结合于此作为参考。因此，优选丙烯共聚物(A)的支化系数g′应当为至少0.85，更优选至少0.90，更优选0.95，比如1.00。
本发明的另一必要方面是：与已知的齐格勒-纳塔丙烯对应物相比，丙烯共聚物(A)具有相当低的熔融温度。因此，本发明的丙烯共聚物(A)进一步优选具有如下特征：
(i)在α-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低于150℃、更优选低于152℃、更优选低于151℃的熔融温度；以及/或者
(ii)在β-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低于141℃、更优选低于140℃、更优选低于139℃的熔融温度。
因此，特别优选：
(i)在α-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有135～152℃、更优选138～151℃、更优选140～150℃的熔融温度；以及/或者
(ii)在β-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有128～142℃、更优选130～141℃、更优选132～140℃的熔融温度。
与在β-改性中结晶的丙烯共聚物(A)部分相比，在α-改性中结晶的丙烯共聚物(A)部分的熔融温度更高。测定方法在实施例部分中进行限定。
进一步的重要要求是，丙烯共聚物(A)必须显示出相当窄的分子量分布(MWD)。
分子量分布(MWD)可以通过SEC(同样已知为GPC)测定，由此表示为Mw/Mn；或者通过流变学测定法如多分散指数(PI)测定法或者剪切稀释指数(Shear Thinning Index)(SHI)测定法来测量。在本发明中，主要使用多分散指数(PI)作为测定法。所有的测定法是本领域中已知的，并且进一步在下文实施例部分进行限定。
因此，丙烯共聚物(A)优选具有等于或低于4.0Pa-1、优选等于或低于3.5Pa-1、更优选等于或低于3.0Pa-1、更优选等于或低于2.8Pa-1如等于或低于2.5Pa-1的多分散指数(PI)。多分散指数(PI)的下限值可以是1.0Pa-1，如1.5Pa-1。因此丙烯共聚物(A)的多分散指数(PI)优选在0.5～4.0Pa-1范围内、更优选在1.0～3.0Pa-1范围内、更优选在1.0～2.9Pa-1如1.3～2.6Pa-1范围内。
此外，考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，丙烯共聚物(A)可以是单峰型或者多峰型比如双峰型。
就分子量分布和/或共聚单体含量分布而言，当基质是单峰时，该基质可以以单级制备法例如按淤浆法或气相法在淤浆反应器或气相反应器中制备。优选的是，单峰丙烯共聚物(A)是以淤浆聚合法来聚合的。可选的是，单峰丙烯共聚物(A)可以使用各个阶段工艺条件的多阶段法来生产，获得相似的聚合物性能。
用于此处的术语“多峰”或“双峰”涉及聚合物形态，即，
■分子量分布曲线的形状，该曲线是分子量组分相对于分子量的函数的曲线图，或者更优选
■共聚单体含量分布曲线的形状，该曲线是共聚单体含量相对于聚合物组分分子量的函数的曲线图。
如下文说明，丙烯共聚物(A)的聚合物组分可使用串联构造的反应器、且在不同反应条件下进行的连续步骤工序中生产。其结果是，在特定反应器中制备的各组分可具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当叠加这些组分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)从而获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，所述曲线可以呈现出两个以上的极值，或者当与单个组分的曲线相比时至少显著变宽。取决于步骤数量，这种在两个以上串联步骤中所生产的聚合物被称为双峰型或多峰型。
因此，就共聚单体含量和/或分子量而言，丙烯共聚物(A)可以是多峰型如双峰型。
在任何情况下，在本发明中限定的丙烯共聚物(A)的多分散指数(PI)和/或共聚单体含量都是指单峰或多峰比如双峰的总丙烯共聚物(A)的数值。
此外，优选丙烯共聚物(A)具有相当低的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子给物质提供了比短分子更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)是经由限定的模口(die)在特定温度和压力条件下所排出的聚合物以g/10分钟为单位来测定的，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下(ISO 1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。
因此，本发明需要丙烯共聚物(A)具有等于或低于0.8g/10分钟、更优选等于或低于0.5g/10分钟、更优选等于或低于0.4g/10分钟的熔体流动速率(MFR2(230℃))。另一方面，MFR2(230℃)应当大于0.05g/10分钟，更优选大于0.1g/10分钟。
如果熔体流动速率在5kg的负载下测定，那么以下方面是优选的。
丙烯共聚物(A)优选具有等于或低于4.0g/10分钟、更优选等于或低于2.5g/10分钟、更优选等于或低于1.8g/10分钟的熔体流动速率(MFR2(230℃))。另一方面，MFR2(230℃)应当大于0.1g/10分钟，更优选大于0.3g/10分钟。因此，优选范围是0.3～1.8g/10分钟。
此外，优选丙烯共聚物(A)能够提供一种具有相当高的抗变形能力的管子，即具有较高刚性。因此，优选呈注塑成型状态的丙烯共聚物(A)和/或基于所述材料的管子具有至少1000Mpa、更优选至少1150MPa根据ISO 178测定的挠曲模量。
此外，优选丙烯共聚物(A)能够提供具有相当高的冲击强度的管子。因此，优选呈注塑成型状态的丙烯共聚物(A)和/或基于上述材料管子具有至少50.0kJ/m2、更优选至少53.0kJ/m2、更优选至少55.0kJ/m2的在23℃下依照夏比冲击试验(Charpy impact test)(ISO 179(1eA))测定的冲击强度；和/或至少1.5kJ/m2、更优选至少2.0kJ/m2、更优选至少2.5kJ/m2的在-20℃下依照夏比冲击试验(ISO 179(1eA))所测定的冲击强度。
特别是已经发展了本发明的丙烯共聚物(A)从而改进管子的性能，特别是就通过将其它性能比如抗变形性能和冲击强度保持在高水准而具有非常良好的抗裂纹缓慢扩展性能而言。因此，本发明还涉及丙烯共聚物(A)用于管子比如压力管、或者管子部件比如压力管的用途，还涉及用于管子的制造。
此外，优选丙烯共聚物(A)能够提供具有非常良好的抗裂纹缓慢扩展性能的管子。因此，优选丙烯共聚物和/或基于上述材料的管子具有至少1200h的根据全缺口蠕变试验(full notch creep test，FNCT)(ISO 16770；80℃下并且施加4.0MPa的应力)测定的抗裂纹缓慢扩展性能。
除了β-成核剂之外，丙烯共聚物(A)还可以进一步包含添加剂比如不与β-成核剂反应的填料例如云母和/或白垩。
此外，本发明还涉及包含如本发明中所限定的丙烯共聚物(A)的管子和/或管子配件，特别是压力管。这些管子，特别是压力管，尤其是通过如前一段落中所限定的挠曲模量、冲击强度、和抗裂纹缓慢扩展性能来表征的。
用于此处的术语“管子”是指包括长度大于直径的空心制品。此外，术语“管子”也包括辅助性部件比如配件、阀门以及所有通常需要例如用于热水管道体系的部件。
根据本发明，管子也包括单层管和多层管，例如一层以上的层是金属层，并且可以包括粘结层。
在各情况下，基于所使用的丙烯共聚物(A)，根据本发明用于管子的丙烯共聚物(A)可以包含常用的配合剂，例如至多10wt％的填料、和/或0.01～2.5wt％的稳定剂、和/或0.01～1wt％的加工助剂、和/或0.1～1wt％的抗静电剂、和/或0.2～3wt％的着色剂、和/或补强剂例如玻璃纤维(此段落所用的wt％是指相对于管子和/或含有上述丙烯共聚物(A)的管层(pipe layer)的总量而给出的)。然而在这方面，应当注意的是，根据本发明，不应使用任何可用作高活性α-成核剂的这类配合剂例如某些着色剂。
如上所限定的丙烯共聚物(A)优选在有如下限定的催化剂的存在下进行生产。此外，对于如上所限定的丙烯共聚物(A)的生产，优选使用如下所述的方法。
因此，本发明的丙烯共聚物(A)的制造包含如下步骤：
(a)优选在多阶段法中生产如此处所限定的丙烯共聚物(A)；并且随后
(b)优选在175～300℃的温度范围内用β-成核剂(B)处理丙烯共聚物(A)；以及
(c)使丙烯共聚物(A)组合物冷却并结晶。
在下文中，对上述方法和所采用的催化系统进行更详细的描述。
用于获得根据此发明的丙烯共聚物(A)的催化系统定义为如下：
一种固体催化剂体系，其包含：
(a)通式(I)的有机锆化合物
Figure BPA00001373551700111
其中
各“L1”可以相同或不同，并且是烷基残基；
各“L2”可以相同或不同，并且是选自如下组的被取代的芳基残基：
Figure BPA00001373551700112
“L3”是烷基残基；
“Y”是连接茚基配体的桥连基；
“R1”和“R2”是有机残基；
“X”是具有与锆(Zr)相连的σ键的配体；
(b)包含化学元素周期表(IUPAC)13族元素(E)的助催化剂(Co)，
其中，催化剂体系具有低于1.40ml/g的根据DIN 66135测得的孔隙度(porosity)和/或低于25m2/g的根据ISO 9277测得的表面积。
优选的是，该用于丙烯共聚物(A)制备的催化剂体系本身被聚合，由此获得在下文中更详细限定的聚合的固体催化剂组合物。
令人意外的是，发现该特定固体催化剂体系可成功地，即高生产率地，获得根据本发明的丙烯共聚物(A)(参见实施例)。
优选有机锆化合物的茚基环上残基L1和L2是相同的。
此外，残基“L1”优选是C1-C10烷基残基，更优选C1-C6烷基残基例如甲基、乙基、异丙基，更优选甲基或乙基，即甲基。
残基“L2”是被取代的芳香环系，优选残基“L2”是选自下组：被取代的苯基、被取代的萘基和被取代的蒽基(anthracenyl)。更具体地说，残基“L2”是选自下组：
其中“L3”是烷基残基。
更优选残基“L3”是C1-C10烷基残基；更优选残基“L3”是C1-C6烷基残基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基；更优选“L3”是选自下组：异丙基、叔丁基、2-甲基丁基例如叔丁基。
因此，在优选具体实施方式中，残基“L2”是选自下组的苯基残基：
Figure BPA00001373551700122
最优选的是，残基“L2”是4-叔丁基苯基。
进一步必要的要求是，有机锆化合物的茚基残基是经由桥(bridge)连接的。更具体地说，茚基环的两个五元环是经由桥连接在一起的。优选残基“Y”是C、Si、或Ge，更优选Si。Y的残基“R1”和“R2”可以相同或不同。然而，特别优选残基“R1”和“R2”是不同的。
残基“R1”和“R2”可以独立地选自下组：C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。更优选残基“R1”和“R2”是不同的，并且选自下组：C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基。在优选的具体实施方式中，残基“R1”和“R2”独立地选自由C1-C20烷基和C1-C20环烷基组成的组。更优选残基“R1”和“R2”不同，并且选自由C1-C20烷基和C1-C20环烷基组成的组。在优选的具体实施方式中，“R1”是C1-C20烷基，比如甲基、乙基、或丙基；并且“R2”是C1-C20环烷基，比如环己基或环庚基。
配体“X”可以独立地选自下组：氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基(arylalkenyl)、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3和-NR″2。
其中，各R″独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、或C6-C20芳基。在优选具体实施方式中，配体“X”是相同的，并且是卤素如Cl、或者苯甲基。
考虑到上述论述，特别适用于根据本发明的丙烯共聚物(A)制备的是具有通式(II)的有机锆化合物
Figure BPA00001373551700131
其中，“Y”是C、Ge、或Si，优选Si。
作为进一步的要求，用于根据本发明丙烯共聚物(A)制备的固体催化剂体系必须包含：包含化学元素周期表(IUPAC)13族元素(E)的助催化剂(Co)，例如助催化剂(Co)包含铝化合物。
这种助催化剂(Co)的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝化合物和/或铝氧烷(aluminoxane)化合物。
特别是铝氧烷助催化剂在WO 94/28034中有描述，该专利结合于此作为参考。这些铝氧烷助催化剂是具有至多40个、优选3至20个-(Al(R″′)O)-重复单元的线形或环状低聚物(其中R″′是氢、C1-C10烷基(优选甲基)或C6-C18芳基、或其混合物)。
这种含铝化合物、优选铝氧烷可以被用作助催化剂(Co)中唯一的化合物、或与其它助催化剂化合物一起使用。因此，除了含铝化合物即铝氧烷之外，也可使用用于形成助催化剂化合物的其它阳离子络合物比如硼化合物。上述助催化剂是市场上可买到的、或者可以根据现有技术文献来制备。然而，在固体催化剂体系的制造中，优选仅采用含铝化合物作为助催化剂(Co)。
特别优选助催化剂(Co)是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷、最优选的是甲基铝氧烷(MAO)。
如果助催化剂(Co)的元素(E)与锆的摩尔比、优选助催化剂(Co)中的铝与锆的摩尔比保持在特定比值内，那么可以获得特别良好的结果。因此，优选助催化剂(Co)中的元素(E)与锆的摩尔比[E/Zr]、优选助催化剂(Co)中的铝(如铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO))与锆的摩尔比[Al/Zr]在100～800mol/mol的范围内，更优选在150～600mol/mol的范围内，更优选在200～400mol/mol的范围内，比如200～350mol/mol。
优选的是，固体催化剂体系中通式(I)的有机锆化合物和助催化剂(Co)占该固体催化剂体系的至少70wt％，更优选至少80wt％，更优选至少90wt％，进一步优选至少95wt％。因此，优选固体催化剂体系具有如下特征：它是自负载型的，即，它不包含任何催化惰性载体原料比如二氧化硅、氧化铝或MgCl2或多孔聚合材料，另外这通常用于非均相催化体系，即，催化剂不是在外部负载或载体材料上负载。因此，固体茂金属催化剂体系是自负载型的，它具有相当小的表面积。
在通过使原料流量变高可以增加所生产的丙烯共聚物(A)的堆积密度的情况下，较小的表面积是优选的。典型地，固体催化剂体系具有根据通常已知的N2作为分析吸附物的BET方法测定的下述表面积：低于25m2/g，更优选低于20m2/g，更优选低于15m2/g，更优选低于10m2/g。在一些具体实施方式中，用于丙烯共聚物(A)制备的固体催化剂体系显示出5m2/g以下的表面积，即，表面积低于检测极限。
固体催化剂体系可以另外地或者可选地通过孔隙体积即孔隙度来限定。因此，优选催化剂颗粒的孔隙度为低于1.40ml/g，更优选低于1.00ml/g，更优选低于0.50ml/g，甚至低于0.20ml/g。在另一个优选的具体实施方式中，当使用实施例部分中所限定的方法测定时，检测不出孔隙度。
此外，固体催化剂体系通常具有不超过500μm的平均颗粒大小，即优选在2～500μm范围内，更优选在5～200μm范围内。特别优选的是平均颗粒大小低于80μm，更优选低于70μm。平均颗粒大小的优选范围为5～70μm，更优选10～60μm。
固体茂金属催化剂体系优选通过如WO 03/051934中所述的乳液固化技术来获得。该文件结合于此作为参考。
因此，固体催化剂体系优选通过将含有有机锆化合物和助催化剂(Co)的溶液(A)转变为固体颗粒的方法来获得，所述方法包含如下步骤：
(a)通过将溶液(A)分散在与所述溶液(A)不相溶的溶剂(S)中来产生液/液乳液，其中
(i)溶剂(S)构成乳液的连续相；并且
(ii)溶液(A)以液滴的形式构成乳液的分散相；
(iii)有机锆化合物和助催化剂(Co)存在于液滴中；以及
(b)固化所述分散相，从而将所述液滴转变为固体颗粒。
更确切地说，固体催化剂体系优选通过含有如下步骤的方法可获得：
(a)制备包含固体催化剂体系各组分的溶液(A)，其中溶液(A)至少包含溶剂(A′)、有机锆化合物和本发明中所限定的助催化剂(Co)；
(b)将上述溶液(A)可选地在表面活性剂的存在下分散在与之不相溶的溶剂(B)中，从而形成乳液，其中上述各组分存在于分散相的液滴中；以及
(c)固化上述分散相，从而将上述液滴转变为固体颗粒，并回收所述颗粒从而获得所述固体催化剂体系。
优选的是，有机溶剂(A′)用于形成上述溶液(A)。更优选的是，有机溶剂(A′)选自下组：直链烷烃、环烷烃、直链烯烃、环烯烃、芳香烃如甲苯、以及含有卤素的烃。特别优选甲苯作为溶剂(A′)，从而形成具有固体催化剂体系组分的溶液(A)。
此外，形成连续相的不互溶性溶剂(B)是惰性溶剂，更优选不互溶溶剂(B)包含氟化有机溶剂和/或其功能化(functionalized)衍生物，更优选不互溶溶剂(B)包含半氟烃、高氟烃或全氟烃和/或其功能化衍生物。特别优选的是，上述不互溶溶剂(B)包含全氟烃或其功能化衍生物，优选C3～C30全氟烃、C3～C30烯烃或C3～C30环烷烃，更优选C4～C10全氟烯烃、C4～C10烯烃、或C4～C10环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代(甲基环己烷)、或其混合物。
全氟烃是指所有氢原子都被氟原子取代的烃类化合物。高氟烃是指至少一半氢原子被氟原子取代的烃化合物。
此外，优选含有上述连续相和上述分散相的乳液是本领域已知的两相或多相体系。
表面活性剂可用于形成乳液。在乳液体系形成之后，上述催化剂在所述溶液中催化剂组分的原位形成。
原则上讲，表面活性剂可以是有助于乳液形成和/或稳定乳液、且对催化剂的催化活性没有任何不良影响的任何适宜的表面活性剂。表面活性剂是基于可选地被杂原子插入的烃，优选可选地具有官能团的卤代烃，优选本领域已知的半氟烃、高氟烃或全氟烃，例如(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，-十七氟壬基(heptadecafluoronoyl))环氧乙烷。
可选的是，表面活性剂在乳液制备期间被制备，例如通过表面活性剂前体与催化剂溶液混合物进行反应。所述表面活性剂前体可能是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高氟化C1-C30醇(例如C4-C20或C5-C10醇，比如庚醇、辛醇或壬醇)。例如，在优选的具体实施方式中，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，-十二氟庚醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基壬醇被用作表面活性剂前体。
如本领域技术人员所知，用于将溶液(A)分散在溶剂(B)中的合适的方法是使用机械混合法和使用超声波混合法。采用工艺参数例如混合时间；混合强度；混合类型；混合所采用的力，例如搅拌器速率或采用的超声波波长、溶剂相粘度来调整固体催化剂体系的尺寸。
原则上讲，任何固化方法都可用于由分散的液滴形成固体催化剂体系。根据优选的具体实施方式，固化可通过温度变化处理来实施。因此，乳液经受至多10℃/min、优选0.5℃/min至6℃/min、更优选1℃/min至5℃/min的逐步温度变化。更优选乳液经受超过35℃、更优选超过40℃的快速温度变化。取决于设备的类型和尺寸，温度可以在低于10秒、更优选低于6秒之内变化。
如需进一步详情，例如，连续相和分散相体系、乳液形成方法和固化方法的具体实施方式和实施例可参考上文引用的国际专利申请WO 03/051934。
另外，研究发现，如果固体催化剂体系被保护免受例如在淤浆反应器中所用的反应媒介的影响，那么可以获得丙烯共聚物(A)的进一步改进。固体催化剂体系的保护减少了反应器容器中的结片，并由此提高输出速率和所生产的丙烯共聚物(A)的性能。如果固体催化剂体系被聚合化，那么可以实现有效保护。因此，特别优选在丙烯共聚物(A)的制备中采用固体催化剂组合物，所述固体催化剂组合物包含聚合物基质和分布于其中的如上所限定的催化剂体系，其中在固体催化剂组合物中，聚合物基质和催化剂体系的重量比[聚合物基质的重量/催化剂体系的重量]低于25.0。
固体催化剂组合物尤其具有如下特征：催化剂体系分散在聚合物基质物质中，即，催化剂体系分布在聚合物基质中。所述术语“分布”优选是指催化剂体系没有聚集在基质中的某一处而是(平均地)分散在基质中。与市场上可以买到的催化剂体系相反，该催化剂体系具有这样的优势：降低了由于某处催化剂种类的集中所导致的“热点”区域在聚合开始时的过热，这种“热点”区域依次在中性条件下以可控方式支持聚合的启动。归因于下文中详细描述的固体催化剂组合物的制备方法，主要获得聚合物基质中催化剂体系的平均分布。下文中详细描述的方法的一个显著特征是催化剂组合物是通过多相催化获得的。
如上所述，固体催化剂组合物的聚合物基质应可保护固体催化剂组合物内的催化活性物质免于淤浆反应器中任何可能的溶解现象，即，在低摩尔质量烃如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、或丙烯中的溶解现象。另一方面，催化剂体系的保护应当不要过于强大，否则活性物质的催化活性可能下降。在本发明中，淤浆反应器的聚合介质中一方面催化剂体系的高催化活性与另一方面催化剂体系的固体稳定性的相抵触的优点皆可通过用基质保护催化剂体系来获得，其中所述基质以相当低的量存在于固体催化剂组合物内。令人惊讶的是，发现相当低的聚合物基质对固体催化剂体系的重量比[聚合物基质的重量/固体催化剂体系的重量]通过将催化活性保持在较高水准导致令人满意的保护，避免溶解。因此，优选聚合物基质对固体催化剂体系的重量比[聚合物基质的重量/固体催化剂体系的重量]低于25.0，更优选低于15.0，更优选低于10.0，更优选低于5.0。另一方面，为了获得合理的保护，避免溶解，聚合度优选应当超过0.5，更优选0.7，更优选1.0。聚合度的优选范围应当为0.7至10.0，更优选1.0至8.0，更优选1.0至6.0，更优选1.0至5.0，更优选2.0至5.0。
聚合物基质可以是任何种类的聚合物，只要它能够防止催化剂体系溶解于淤浆反应器的聚合介质即低摩尔质量烃比如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、或丙烯中，并且是催化惰性的。因此，聚合物基质优选基于各个具有2至20个碳原子的烯烃单体比如α-烯烃单体。烯烃比如α-烯烃可以是直链的或支链的、环状的或非环状的、芳香族的或脂肪族的。优选的例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、苯乙烯、和乙烯基环己烷。
特别优选聚合物基质对应于根据本发明的丙烯共聚物(A)。
此外，优选聚合物基质的重均分子量(Mw)相当低。因此，优选聚合物基质的重均分子量(Mw)为低于或等于300,000g/mol、更优选低于50,000g/mol。在优选的具体实施方式中，聚合物基质的重均分子量(Mw)在3,000～30,000g/mol的范围内、更优选在5,000～20,000g/mol的范围内。
关于如上文中所限定的有机锆化合物的茚基配体和/或桥连基(Y)，优选它们不与聚合物基质形成化合物实体。因此，特别优选茚基配体和/或桥连基(Y)不包含可聚合的残基。根据本发明，可聚合的残基是能使有机锆化合物经由茚基配体和/或桥连基(Y)与聚合物基质形成共价键的任何官能团。因此，特别优选本发明中所限定的有机锆化合物的茚基配体和/或桥连基(Y)不包含可聚合的烯基比如烯属的不饱和取代基。这种可聚合烯基的例子包括具有通式(III)的取代基：
Figure BPA00001373551700181
其中
R″是具有1～20个、更优选2～10个碳原子的烃基双自由基，
n是1或0，并且
各个R′独立地选自由具有1～10个碳原子的有机自由基和氢所组成的组。
最优选R″在其主烯烃链上具有至少两个碳原子，即，它是二价乙烯自由基或其更高级同系物。
因此，特别优选茚基配体和/或桥连基(Y)不包含具有通式(III)的可聚合烯基。
作为前一段落的结论，优选聚合物基质没有经由茚基配体和/或桥连基(Y)而与有机锆化合物形成共价键。
作为在本发明中优选使用的固体催化剂组合物，优选按如下方法获得。
固体催化剂组合物通过在上述固体催化剂体系的存在下聚合烯烃单体比如α-烯烃来生产，即优选在包含通式(I)的有机锆化合物和助催化剂(Co)的自负载型固体催化剂体系的存在下进行聚合来生产。因此，该聚合是多相聚合。作为该聚合方法的结果，催化剂体系将会分散于正在生长中的聚合物基质中。为了避免聚合期间的过热和催化剂体系的溶解，聚合优选在稀释剂中进行。
因此，用于制备固体催化剂组合物的方法包含如下步骤：
(a)在容器中形成包含上文所限定的催化剂体系和稀释剂的催化剂稀释淤浆；
(b)将至少一种烯烃单体、优选至少一种α-烯烃单体进料至容器中；
(c)在如下这样的条件下运行容器：至少一种烯烃单体通过催化剂体系聚合，由此生成包含聚合物基质的固体催化剂组合物，所述催化剂体系分散于聚合物基质中；
(d)在固体催化剂组合物中聚合物基质与催化剂体系的重量比[聚合物基质(A)的重量/催化剂体系的重量]为25.0以上之前，停止步骤(c)的聚合。
优选的是实现停止步骤(c)的聚合，以便使固体催化剂组合物中聚合物基质与催化剂体系的重量比[聚合物基质的重量/催化剂体系的重量]为0.5～10.0，更优选1.0～8.0，更优选1.0～6.0，更优选1.0～5.0，更优选2.0～5.0。
为了促使气态单体溶解并保持油中的单体浓度恒定，用于本发明制备的容器优选是搅拌良好的。
所用的稀释剂必须对于催化剂是惰性的。这意味着稀释剂必须优选不含有具有与催化剂体系反应趋向的成分，例如不含有选自下组的原子：氧、硫、氮、氯、氟、溴、碘等。而且也应当避免含有双键或三键基团。尤其是，也应当避免化合物比如水、醇、有机硫化物、酮、一氧化碳、二氧化碳和炔类化合物的存在。
可用的稀释剂的例子包括油类比如烃油或硅油，更优选烃油或氟化烃。
特别优选所述稀释剂中所包含的含有如前一段落中所述基团的化合物低于100ppm(百万分之一)。更优选该化合物的含量为低于50ppm，更优选低于10ppm，更优选低于检测极限。
在催化剂聚合进入基质期间，油的粘度可以在合理的较宽范围内。优选的是，反应混合物在此步骤中搅拌，即使使用低粘度的油，也不会有沉淀的问题。在获得预期的聚合物基质和催化剂体系的催化剂组合物之后，催化剂组合物与油的淤浆应当很容易地输送到聚合反应器中。如果需要，可以调整淤浆的粘度，即，通过将一些更粘的物质例如油脂如凡士林加入到体系中来增加粘度。催化剂组合物与油的淤浆的最佳粘度取决于工艺中的催化剂进料系统。如果粘度保持过低，那么可能在任何贮藏期间引起一些沉淀问题。然而，如果使用搅拌系统，那么这就不是问题了。非常高的淤浆粘度需要特别的给料系统。
因此，优选油的动态粘度在容器运行温度下、更优选在室温(20℃)～70℃的温度范围下为5～3000mPa·s。当在容器运行温度下、更优选在室温～70℃的温度范围下测定时，优选动态粘度为10～1500mPa·s，更优选20～990mPa·s。
此外，优选的是，在使用白油(white oil)的情况下，优选油具有750～900kg/m3的根据DIN EN ISO 12185测定的密度。
另外，优选在油中催化剂体系的溶解度是相当低的。因此，油应当优选以这样的方式选择：催化剂体系在油中具有低于0.1g的溶解度[溶解于100g油中的催化剂体系的量]。即，溶解的催化剂不超过0.1wt％，更优选低于0.08wt％。
合适的油的例子为含有15～100个碳原子的矿物油和合成油，比如Crompton Petroleum Additives公司提供的合成油Synton PAO 100；壳牌公司提供的合成油Shell Cassida HF 15、Shell Cassida HF 32、Shell Cassida 46、Shell Cassida HF 68和Shell Cassida HF 100；Penreco公司提供的合成油Drakeol 35；壳牌公司提供的矿物油Ondina 68；和ExxonMobil公司提供的Primol 352。从上述商品中，特别是Primol制品比如Primol 352是优选的。
如果氟化烃组分被用作稀释剂，那么它们可以单独使用或作为混合物使用，并且，如果需要的话，它们可以被包括在具有非氟化烃类化合物的混合物中，然而，优选单独使用氟化烃。
氟化烃化合物具有至少一个碳原子和至少一个氟原子。氟化烃化合物可以是全氟烃化合物，或者氟化烃化合物可以可选地包括一个以上的氢原子。氟化烃化合物是碳氟化合物(fluorocarbon compound)，其中直接与碳原子连接的氢原子被氟完全取代。参见Hawley的《简明化合物词典》，第十三版，Van Nostrand Renhold，1997。优选的碳氟化合物的例子包括直链的、支链的、或环状的C1-C40全氟烷。
在一具体实施方式中，氟化烃化合物通过通式(V)表示
CxHyFz    (V)
其中，x是1～40、优选4～30、更优选4～20、更优选1～10比如4～6的整数；
y大于等于0；
z是整数，并且至少为1，
更优选y和z是整数，并且至少为1。
在优选的具体实施方式中，z为4以上。
氟化烃化合物的非限制实例包括：1-氟代丁烷、2-氟代丁烷、1，1-二氟代丁烷、1，2-二氟代丁烷、1，3-二氟代丁烷、1，4-二氟代丁烷、2，2-二氟代丁烷、2，3-二氟代丁烷、1，1，1-三氟代丁烷、1，1，2-三氟代丁烷、1，1，3-三氟代丁烷、1，1，4-三氟代丁烷、1，2，2-三氟代丁烷、1，2，3-三氟代丁烷、1，3，3-三氟代丁烷、2，2，3-三氟代丁烷、1，1，1，2-四氟代丁烷、1，1，1，3-四氟代丁烷、1，1，1，4-四氟代丁烷、1，1，2，2-四氟代丁烷、1，1，2，3-四氟代丁烷、1，1，2，4-四氟代丁烷、1，1，3，3-四氟代丁烷、1，1，3，4-四氟代丁烷、1，1，4，4-四氟代丁烷、1，2，2，3-四氟代丁烷、1，2，2，4-四氟代丁烷、1，2，3，3-四氟代丁烷、1，2，3，4-四氟代丁烷、2，2，3，3-四氟代丁烷、1，1，1，2，2-五氟代丁烷、1，1，1，2，3-五氟代丁烷、1，1，1，2，4-五氟代丁烷、1，1，1，3，3-五氟代丁烷、1，1，1，3，4-五氟代丁烷、1，1，1，4，4-五氟代丁烷、1，1，2，2，3-五氟代丁烷、1，1，2，2，4-五氟代丁烷、1，1，2，3，3-五氟代丁烷、1，1，2，4，4-五氟代丁烷、1，1，3，3，4-五氟代丁烷、1，2，2，3，3-五氟代丁烷、1，2，2，3，4-五氟代丁烷、1，1，1，2，2，3-六氟代丁烷、1，1，1，2，2，4-六氟代丁烷、1，1，1，2，3，3-六氟代丁烷、1，1，1，2，3，4-六氟代丁烷、1，1，1，2，4，4-六氟代丁烷、1，1，1，3，3，4-六氟代丁烷、1，1，1，3，4，4-六氟代丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟代丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟代丁烷、1，1，2，2，3，4-六氟代丁烷、1，1，2，2，4，4-六氟代丁烷、1，1，2，3，3，4-六氟代丁烷、1，1，2，3，4，4-六氟代丁烷、1，2，2，3，3，4-六氟代丁烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟代丁烷、1，1，1，2，2，4，4-七氟代丁烷、1，1，1，2，2，3，4-七氟代丁烷、1，1，1，2，3，3，4-七氟代丁烷、1，1，1，2，3，4，4-七氟代丁烷、1，1，1，2，4，4，4-七氟代丁烷、1，1，1，3，3，4，4-七氟代丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4-八氟代丁烷、1，1，1，2，2，3，4，4-八氟代丁烷、1，1，1，2，3，3，4，4-八氟代丁烷、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟代丁烷、1，1，1，2，3，4，4，4-八氟代丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟代丁烷、1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟代丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、1，1-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-甲基丙烷、1，1，1-三氟-2-甲基丙烷、1，1，3-三氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、氟代环丁烷、1，1-二氟环丁烷、1，2-二氟环丁烷、1，3-二氟环丁烷、1，1，2-三氟环丁烷、1，1，3-三氟环丁烷、1，2，3-三氟环丁烷、1，1，2，2-四氟环丁烷、1，1，3，3-四氟环丁烷、1，1，2，2，3-五氟环丁烷、1，1，2，3，3-五氟环丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷、1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷、全氟萘烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷和全氟甲苯。除了此处所述的那些氟化烃之外，也包括在如下文献中所述的那些氟化烃：Raymond Will等人，《CEH市场报告》(CEH Marketing Report)，碳氟化合物(Fluorocarbons)，第1-133页，SRI的化学经济手册(Chemical Economics Handbook-SRI International)，April 2001，该文献在此全部引用作为参考。
在特别优选的具体实施方式中，氟化烃化合物选自下组：全氟化C1-C15烷烃、全氟萘烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷和全氟甲苯。最优选的氟化烃化合物是全氟-1，3-二甲基环己烷。
最优选氟化烃化合物是全氟-1，3-二甲基环己烷。
稀释剂淤浆可以用任何本领域已知的方法来形成。根据优选的方法，在搅拌下将固体催化剂体系引入到稀释剂中。淤浆可以在容器中制备，或者淤浆可以预先制备然后转移入容器中。此外，固体催化剂体系也可以输送到容器中作为浓缩淤浆，然后可以用稀释剂在容器中稀释。
稀释剂淤浆可以通过搅拌来均质化。可以通过使用循环泵和连接泵的管子将泵连接至容器，使稀释剂淤浆循环从而获得搅拌。可选的是，容器装备有搅拌器，其保持容器内的稀释剂淤浆运转，并促进气态单体溶解于稀释剂中。优选容器装备有搅拌器。选择搅拌器的构件以便在容器的整个体积中获得均匀搅拌，并且没有催化剂体系可沉淀的死点存在。这些搅拌构件例如锚式构件及轴向和径向叶轮是本领域已知的，并且对于容器的各几何形状，本领域技术人员可以选择适当的组合。为了进一步改进搅拌，容器也可以装备挡板，这是本领域已知的。
作为共聚单体，优选采用烯烃比如α-烯烃，更优选具有2-20个碳原子的烯烃比如α-烯烃。所述烯烃比如α-烯烃可以是直链或支链的、环状或非环状的、芳香族或脂肪族的。优选的例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、苯乙烯、和乙烯基环己烷。最优选的单体是丙烯。
在步骤(c)中的聚合期间，容器中淤浆的温度取决于所用的催化剂体系以及所选择的单体。因此，优选反应温度等于或低于70℃，更优选低于65℃。当然，过低的温度可能引起问题，因为此后粘度可能过高。因此，温度可选自-30℃～70℃、更优选0～65℃、更优选20～55℃的范围。
所述聚合方法的步骤(c)中容器内的压力应当保持在特定范围内。期望容器内的压力高于大气压力，从而减小气体的最终泄露以及/或者水汽进入催化剂进料容器。因此，优选压力在0.2～15bar的范围内、更优选在1～10bar的范围内、更优选在2.5～8bar的范围内。
容器应当维持惰性气氛。尤其是，应当避免氧气和水气的存在。
容器中的气相优选由氮、氩和类似的惰性气体、或者它们的混合物组成。而且容器应当具有用惰性气体吹扫容器的可能性。当然，除了所用单体之外，也优选气态氢气用作分子量调控剂进料至容器中。
在获得所需要的聚合度之后，聚合停止(步骤(d))。优选通过将容器除气来实现停止。
在停止聚合之后，油淤浆优选包含至少20wt％、更优选至多25wt％的所生产固体催化剂组合物。
优选的是，在停止聚合之后将油淤浆从容器中取出。如果需要，可以将由此获得的固体催化剂组合物从油中萃取出来。然而，也可以在如下文中更详细限定的聚合方法中，在没有任何萃取或干燥步骤的情况下，使用这样所制备的催化剂组合物与油的淤浆。
因此，本发明也涉及一种用于制备根据本发明的丙烯共聚物(A)的方法，其包含如下步骤：
(a)可选地将固体催化剂体系聚合为固体催化剂组合物；以及
(b)在所述固体催化剂或所述固体催化剂组合物的存在下，聚合丙烯、1-丁烯、以及可选的乙烯和/或C5-C10α-烯烃，获得如上所述根据本发明的丙烯共聚物。
优选的是，聚合步骤(b)在包含至少一个淤浆反应器、优选至少一个环式反应器、和/或至少一个气相反应器的反应器体系中进行。优选聚丙烯的制备在多阶段聚合中进行，即，聚丙烯首先在淤浆反应器中聚合，随后在至少一个其它的淤浆反应器和/或至少一个气相反应器中聚合。更优选聚丙烯首先在淤浆反应器即环式反应器(即回路反应器)中生产，随后在至少一个气相反应器中、优选在一个或两个气相反应器中生产。
优选的多阶段法是“环式(回路)-气相”法，例如在专利文献例如EP 0887 379或EP 517 868A中所述的北欧化工公司所研发的工艺(已知为BORSTAR
Figure BPA00001373551700231
技术)。
可选地，所述方法可以按照本领域预已知的方式进一步包含预聚合步骤，所述预聚合步骤可以在第一实际聚合步骤之前，并且在意图将上述固体催化剂用于所述聚合工艺中的情况下，预聚合步骤可以是特别合适的。
如果聚丙烯组合物就分子量分布(MWD)而言至少是多峰型的，则较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分是以任何顺序在不同的步骤(b1)和(b2)中制造的。LMW组分优选是在步骤(b1)中所生产的组分(i)，并且HMW组分是在随后的步骤(b2)中在第一反应器(步骤(b1))中所获得组分(i)的存在下所生产的组分(ii)。
本发明的方法优选是连续工艺。
在用于生产丙烯共聚物(A)的反应器体系中的温度条件是在40℃～130℃的范围内、优选在50℃～110℃的范围。
因此，用于步骤(b1)的淤浆反应器、优选环式反应器的条件可以是如下条件：
-温度在40℃～110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间或者70℃～95℃；
-压力在20bar～80bar的范围内，优选在30bar～60bar之间；
-可以以本身已知的方式加入氢气，用于控制摩尔质量；
-滞留时间通常为0.5～5小时，例如0.5～2小时。
在气相反应器(步骤(b2))中，条件优选如下：
-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间；
-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间；
-可以以本身已知的方式加入氢气，用于控制摩尔质量；
-滞留时间通常为1～8小时。
气相聚合可以以本领域已知的方式例如流化床或搅拌床来进行。而且，可以使用快速流化。
丙烯、1-丁烯和可选地在总个工艺中进料的C5-C10α-烯烃的量很大程度上取决于所期望的最终产物。这同样适用于在聚合步骤(b1)和(b2)中使用的氢气进料、温度和压力，只要上述在前定义的范围被考虑进去。本领域技术人员可容易地确定各个聚丙烯的聚合所需要的确切量和比例。
清除剂(scavengers)也可用于聚合。作为催化剂清除剂，可使用含铝化合物比如铝的烷基化合物例如三乙基铝、和三异丁基铝。
在聚丙烯的聚合(步骤(b1)和(b2))中，优选可以进料防污剂。根据本发明的防污剂包含具有至少14个碳原子的有机化合物、并包含至少一个极性官能团。
优选的是，所述极性官能团选自下组：包括酚基在内的羟基、羧酸、酮、醛、酯、醚、硫醚、氨基、环氧基、巯基、或者它们的任何组合。
优选的是，有机化合物包含具有至少5个碳原子的烃基。在优选的具体实施方式中，所述具有至少5个碳原子的烃基选自可选地包括一个以上碳碳双键的直链或支链的C10-C22烃基。
在优选的具体实施方式中，有机化合物可以包含至少一个具有至少5个环原子的饱和或不饱和的环状部分(cyclic moiety)。优选的是，所述环状部分是具有至少1个、优选2个与环相连的羟基的四氢呋喃环。
优选的是，有机化合物是选自：空间位阻酚、乙氧化胺、乙氧化酰胺、脱水山梨醇酯化合物、硫醚化合物、或它们的混合物。
优选的是，脱水山梨醇酯是失水山梨糖醇C8-C20脂肪酸酯。更优选失水山梨糖醇脂肪酸酯选自失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、或它们的混合物。
在聚合之后，将丙烯共聚物(A)与如上所述的β-成核剂(B)相混合，从而获得丙烯共聚物(A)。混合可通过本来就已知的方法来进行，例如，使用间歇法或者连续法以所期望的重量关系混合丙烯共聚物(A)和β-成核剂(B)。作为典型的间歇式混合器的例子，可提及班伯里混炼器和加热轧机。连续式混合器的例子包括Farrel混合器、Buss共捏合器、以及单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
如果管子应当在制造本发明材料之后用丙烯共聚物(A)生产，那么随后进行以下步骤。一般而言，本发明的丙烯共聚物(A)被挤塑，随后形成管子。
因此，本发明的管子优选通过如下方法生产：首先在挤出机中在200～300℃的温度范围内塑制本发明的丙烯共聚物(A)，然后经由环形模子挤出并冷却。
用于生产管子的挤出机可以是具有20～40的长径比(L/D)的单螺杆挤出机或者双螺杆挤压机、或者是均质化挤出机(单螺杆或者双螺杆)的挤出机级联。可选的是，在挤出机和环状模子头之间可附加使用熔体泵(melt pump)和/或静态混合器。可使用直径大约16～2000mm或更大的环状模子。
从挤出机获得的熔体首先经由锥形排列孔的环状截面进行分配，然后经由线圈分布器(coil distributor)或者筛子被送至核心/模子组合。如果需要的话，可在模子输出口前面另外安装用于确保均匀熔融流体的节流环或其它构件。在离开环形模子之后，管子经过定型芯截断，通常伴随着通过气冷和/或水冷的管子冷却，也可选用内部水冷(inner water cooling)。
本发明将通过参考以下实施例来进一步详细说明。
实施例
定义/测定方法
以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述概述说明、以及除了这些限定之外的实施例。
熔融温度和结晶度
熔融温度Tm、结晶温度Tcr、以及结晶度通过在5～10mg、典型地为8±0.5mg的样品上用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)进行测定。在30℃和225℃之间在10℃/分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔化曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热曲线和放热曲线的峰值。通过与完全结晶聚丙烯的熔化热即209J/g相比较来计算结晶度。
无规度
在傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定中，厚度为250mm的薄膜在225℃下压模成型，并用Perkin-Elmer System 2000FTIR设备进行研究。乙烯峰面积(760-700cm-1)用作总乙烯含量的度量。对于结构-P-E-P-(一个乙烯单元在两个丙烯单元之间)的吸收带出现在733cm-1处。该吸收带可表征无规乙烯含量。对于较长的乙烯序列(超过两个单元)，吸收带出现在720cm-1处。一般来说，对于无规共聚物，观测对应于较长的乙烯连续峰(runs)的肩峰。基于所述面积的总乙烯含量和基于733cm-1处峰高的无规乙烯(PEP)含量用13C-NMR来进行校准。(Thermochimica Acta，66(1990)53-68)
数均分子量(Mn)；重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
根据如下方法，通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定：
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。使用装备了折射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备，用3根购自TosoHaas的TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，并且用1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准管柱组(column set)。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定化TCB(与流动相相同)中、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时，来制备所有样品。
流变性
动态流变测定用Rheometrics RDA-II QC在压模样品上使用25mm直径平板和平板几何(plate geometry)在200℃下氮气氛围保护下进行。振动剪切实验(oscillatory shear experiments)以0.01～500rad/s的频率用线性粘弹性范围内的张力进行。(ISO6721-1)
获得作为频率(ω)函数的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复合模量(G*)和复合粘度(η)的值。
零剪切粘度(η0)使用定义为复合粘度倒数(reciprocal)的复合流动性来计算。其实数和虚数部分限定如下：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]以及
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
它们来自以下式：
η′＝G”/ω和η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
多分散指数PI
由G′(ω)和G″(ω)的交点来计算。
在f′和f″之间存在线性相关，零纵坐标值为1/η0(Heino等人1)。
对于聚丙烯，其在低频区有效，并且在η0计算中使用五个第一点(5个点/10个)。
剪切稀化指数(SHI)
与MWD相关，且与MW无关，根据Heino1，2)来计算(如下所述)。
SHI
SHI是通过用在某一恒定剪切应力值G*下获得的复合粘度值除以零剪切粘度来计算的。缩写SHI(0/50)是在零剪切粘度和50000Pa剪切应力下的粘度之间的比率。
1)聚乙烯组分的流变学性能(Rheological characterization of polyethylene fractions)，Heino，E.L.；Lehtinen，A；Tanner，J.；J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1 360-362
2)分子结构对聚乙烯流变性的影响，Heino，Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995
NMR谱测定：
聚丙烯的13C-NMR谱由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在130℃下记录于Bruker 400MHz谱仪上。对于五价物(pentad)分析，根据如下文献所述方法进行：(T.Hayashi，Y.Inoue，R.
Figure BPA00001373551700272
和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988).以及Chujo R，et al，Polymer 35 339(1994)。
NMR测定用于以本领域已知方法测定mmmm五价物浓度。
熔体流动速率(MFR2)
熔体流动速率在2.16kg的负载、230℃下进行测定。熔体流动速率是在2.16kg的负载、230℃下ISO 1133标准化试验装置10分钟内挤出的聚合物克数。
共聚单体含量
共聚物中的共聚单体含量可用校准为由定量13C-NMR谱所获得结果的定量傅里叶转换红外光谱(FTIR)来测定。
薄膜在190℃下模压为300～500μm厚度，并且以传送模式记录波谱。相关的仪器设定包括：5000～400波数(wave-numbers)(cm-1)的谱窗、2.0cm-1的分辨率和8次扫描(scans)。
丙烯-丁烯共聚中的丁烯含量通过使用基准线校正的在767cm-1定量区域的峰顶最大值来测定，基准线限定为780～750cm-1。
丙烯-丁烯共聚中的1-丁烯含量通过使用基准线校正的在727cm-1定量区域的峰顶最大值来测定，基准线限定为758.5～703.0cm-1)。
共聚单体含量(C)通过使用薄膜厚度法来测定，该方法使用定量区域I(q)的强度(intensity)和压塑薄膜T的厚度，采用如下关系式：[I(q)]/T]m+c＝C，其中m和c是由从13C核磁共振谱获得的共聚单体含量所构建的校准曲线所确定的系数(coefficients)。
β-改性物的含量：
β-结晶度通过差示扫描量热法(DSC)来测定。DSC根据ISO 3146/part 3/方法C2用10℃/分钟的扫描速度来进行。β-改性物的含量由第二次加热通过如下公式来计算：
β-区域/(α-区域+β-区域)
因为在高于150℃的温度下热力学β-改性开始变为更稳定的α-改性，所以一部分β-改性物在DSC方法的加热过程中会转变。因此，通过DSC测定的β-PP的含量较低，如同当根据Turner-Jones by WAXS方法测定时的情形(A.Turner-Jones et.al.，Makromol.Chem 75(1964)134)。
术语“第二次加热”是指样品根据用于第一次加热的ISO 3146/part 3/方法C2加热，然后以10℃/分钟的速度冷却至室温。然后样品再次加热，还是根据ISO 3146/part 3/方法C2。该第二次加热与测定和计算相关。
在“第一次加热”期间，破坏了给予不同晶体结构、典型的是来自不同的加工条件和/或方法的样品的所有受热历程。使用用于β-结晶测定的第二次加热，可以比较样品，不论样品最初制造方式如何。
二甲苯可溶物组分(XS，wt％)：
根据已知方法(ISO 6427)的分析：2.0g聚合物在搅拌下在135℃下溶解于250ml对二甲苯。在30±2分钟后，将溶液冷却至室温(21℃)15分钟，然后，在25±0.5℃下静置30分钟。过滤溶液并在氮气气流保护下蒸发，并且残渣在90℃下真空干燥直至获得恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物含量(g)
m1＝残渣重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析样品的体积(ml)
特性粘度
根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃下溶解于萘烷)来测定。
夏比冲击强度(Charpy impact strength)
夏比冲击强度根据ISO 179：2000，在23℃下(夏比冲击强度(23℃))和-20℃下(夏比冲击强度(-20℃))通过使用按照EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试验样品(80×10×4mm)在V型缺口样品上进行测定。
挠曲模量：
挠曲模量根据ISO 178(室温，如果没有另外说明)，使用按照EN ISO 1873-2中所述的注塑成型试验样品(80×10×4mm)进行测定。
FNCT
根据ISO 16770来测定。试验样品是压模板片(厚度10mm)。试验样品在80℃和4N/mm2下在水溶液中被压缩(stressed)。对于各个样品，测试3个样品并单独地重复，表示为FNCT/1、FNCT/2和FNCT/3。
密度
油的密度根据ISO 12185来测定。
动态粘度
以运动粘度(kinematic viscosity)和密度的乘积获得油的动态粘度。
运动粘度
油的运动粘度根据ISO 3104来测定。
孔隙度
用氮气的BET，ASTM 4641，设备：Micromeritics Tristar 3000；
样品制备(催化剂和聚合物)：在50℃的温度下真空中6小时。
表面积
用氮气的BET，ASTM D 3663，设备：Micromeritics Tristar 3000；
样品制备(催化剂和聚合物)：在50℃的温度下真空中6小时。
平均颗粒大小
用Coulter Counter LS200在室温下，用正庚烷作为介质来测定。
中值粒径(d50)
用Coulter Counter LS200在室温下，用正庚烷作为介质来测定。
聚合物粉末的堆积密度BD
根据ASTM D1895-96的方法A来测定。
ICP分析
催化剂的元素分析通过将质量M的固体样品经干冰冷却来进行。通过溶解在硝酸(HNO3，体积V的65％、5％)和新鲜的去离子(DI)(体积V的5％)水中，将样品稀释至已知体积V。然后将溶液加入到氢氟酸(HF，体积V的40％、3％)，用DI水稀释至最终体积V，并静置2小时。
使用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma-Atomic Excitation Spectrometer，ICP-AES)在室温下进行分析，所述ICP-AES在分析之前即刻使用空白(5％HNO3、3％HF溶解于DI水中的溶液)、低标准(5％HNO3、3％HF溶解于DI水中的溶液，有10ppmAl)、高标准(5％HNO3、3％HF溶解于DI水中的溶液，有50ppmAl、50ppm Hf、20ppm Zr)、和质量控制样品(5％HNO3、3％HF溶解于DI水中的溶液，有20ppmAl、20ppm Hf、10ppm Zr)进行校准，然后立刻进行分析。
使用282.022nm和339.980nm线监测铪含量，并使用339.198nm线监测锆含量。当ICP样品中铝浓度在0-10ppm时，铝含量经由167.081nm线来监测；铝浓度在10-100ppm之间时，经由396.152nm线来监测。
报告值要求在0～100之间，否则需要进一步稀释，该报告值是取自同一样品的三个连续的等分试样的平均值，并且使用式1使该报告值与初始催化剂相关联。
C = R &times; V M 式1
其中
C是以ppm为单位的浓度，ppm乘以10000倍后是％含量
R是来自ICP-AES的报告值
V是以ml为单位的稀释液总体积
M是以g为单位的样品初始质量
如果需要稀释，那么也需要考虑C乘以稀释倍数。
本发明实施例1(E1)
固体催化剂体系的制备
在装备有悬臂式搅拌器(overhead stirrer)的50-mL玻璃反应器中，在0℃下由40mL的十六氟-1，3-二甲基环己烷(PFC)和催化剂溶液产生液-液两相体系，所述催化剂溶液是基于89mg的外消旋的(rac-)环己基(甲基)硅烷二基双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆与5mL的30wt％溶于甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)溶液接触30分钟所形成的。向该混合物中加入0.4mL溶于PFC中的(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷(PFPO)[通过混合0.5mL的(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷和4.5mL PFC来制备]。反应混合物搅拌3分钟，核实乳液稳定性，并在0℃下连续搅拌(570rpm)15分钟，随后乳液经由套管在搅拌下转移到100mL的热PFC中(用油浴加热至90℃，并在400rpm下搅拌)。搅拌持续15分钟，随后拆除油浴，并且将混合速度降至300rpm并最终停止。使催化剂静置悬浮(float)45分钟，随后将PFC吸除。固体粉末在氩气气流下于50℃干燥2小时。
粉末的平均颗粒大小通过Coulter counter测定，为13μm。
孔隙度和表面积都在监测极限以下。
Al含量：33.1wt％
Zr含量：0.55wt％
Al/Zr摩尔比：200mol/mol
1-丁烯/丙烯聚合物的聚合(E1)：
将装备有锚式搅拌器的20L高压釜排空，并在升高的温度(155℃)下用氮气反复吹扫。用58g 1-丁烯和3562g丙烯填充反应器，将温度设定为30℃，并且溶于正己烷(5.8ml)的三乙基铝(TEA)溶液(1摩尔)与250g丙烯一起进料至反应器。随后，24mmol的氢气与500g丙烯一起进入反应器。混合物搅拌至少15分钟，随后使如上所述获得的催化剂(395mg)与5ml的十六氟-1，3-二甲基环己烷(使用1.5bar的N2压力，用于转移催化剂进料)接触10秒，随后将该淤浆注入具有100g丙烯、150rpm搅拌速度的反应器中。在将搅拌速度增加至350rpm之后，反应器的内部温度在大约15分钟内升高至所期望的聚合温度70℃。当内部温度到达68℃时开始计算反应时间，随后反应进行30分钟。通过闪蒸单体并冷却反应器来停止聚合。在排除聚合物之前，反应器用氮气清洗。小部分的聚合物在防护罩(hood)中干燥过夜，并且附加地在真空烘箱中60℃下干燥3小时用于1-丁烯含量的分析。主要部分在室温下于防护罩中干燥过夜。总聚合物重量为1405g。催化剂活性为7.1[kg/(g催化剂*h)]。
使用双螺杆挤出机Prism TSE16将1400g的E1与Irganox 1010FF(0.2wt％)、硬脂酸钙(0.07wt％)、Irgafos 168FF(0.1wt％)、Irganox 1330(0.5wt％)和来自Mastertec GmbH公司的EMB250 grey 7042(具有β-成核剂的母料)(2.0wt％)混合。EMB250 grey 7042包含如下化合物：
49.2wt％RE 216 CF(CAS-No 9010-79-1)[北欧化工公司的无规共聚物]
47.0wt％P.White 7(CAS-No 1314-98-3)
0.5wt％P.Black 7(CAS-No 1333-86-4)
2.0wt％P.Green 17(CAS-No 1308-38-9)
1.3wt％P.Blue 28(CAS-No 1345-16-0)
0.25wt％P.Orange 48(CAS-No 1503-48-6)
该颗粒用于表征(除了1-丁烯含量之外)并且在样品制备中用于机械试验(DMTA、挠曲性能、冲击性能、和FNCT试验)。
本发明实施例(E2)
聚合工序材料试验按照实施例1中所述的方法进行，不同的是聚合中的以下参数发生变化：
1-丁烯的量：120g
丙烯(反应器的第一次填充步骤)的量：3500g
H2的量：10mmol
催化剂的量：356mg
聚合物的产量为1440g，催化剂活性为8.1[kgPP/(g催化剂*h)]。
对比实施例(CE1)
在CE1中，β-成核的丙烯均聚物与丙烯/丁烯共聚物(C4单体含量：4.3wt％)组合使用，所述组合物使用齐格勒-纳塔催化剂来制备。
表1：聚合参数和CE1的结果
  产品名称   CE1
  催化剂类型   BCF20P
  给电子体类型   D
  Al/Ti比率   [mol/mol]   200
  Al/给电子体比率   [mol/mol]   10
  环式
  温度   [℃]   85
  H2/C3比率   [mol/kmol]   0.12
  C4/C3比率   [mol/kmol]   151.5
  分割比例(Split)   [％]   100
  MFR2   [g/10min]   0.22
  XS   [％]   2.6
  C4含量   [wt％]   4.3
  CaSt   [ppm]   700
  Irganox B215   [ppm]
  Irganox 1330   [ppm]   5000
  Irgafos 168   [ppm]   1000
  Irganox 1010   [ppm]   2000
  EMB250 grey 7042   [ppm]   20000
D：二环戊基二甲氧基硅烷
C4：1-丁烯
C3：丙烯
H2：氢气
CaSt：硬脂酸钙
E1、E2和CE1所获得的聚丙烯的性能如表2所示。
表2：聚丙烯材料的性能
  实施例   单位   CE1   E1   E2
  C4投料量   [w％]   ＞7   1.2   1.6
  C4含量   [w％]   4.3   1   1.4
  MFR2   [g/10min]   0.26   0.33   0.26
  特性粘度   [ml/g]   397   335   363
  Tm2   [℃]   142.5   140.1   137.3
  Tm3   [℃]   155.9   151   148.1
  Hm2   [J/g]   79.4   78   72.7
  Hm3   [J/g]   14.5   12.7   13.6
  β   [％]   84.56   86.00   84.24
  结晶度   [％]   44.93   43.40   41.29
  XCS   [wt％]   2.68   0.96   0.92
  峰值的tan_d   [℃]   1.7   3   2.5
  峰值的tan_d   [℃]   87.8   78.5   76.5
  峰值的tan_d   [℃]   137.8   135.8   134.5
  G′(23℃)   [MPa]   641   666   636
  Wc   [rad/s]   2.05   4.68   3.44
  PI   [Pa-1]   3.55   2.42   2.44
  SHI0/50   8.18   8.08   10.57
  挠曲模量   [MPa]   1161.5   1230   1224.5
  挠曲强度   [MPa]   33   34.6   34.6
  挠曲强度下的挠曲应变   ％   7.3   7.2   7.2
  3.5％应变时的挠曲应力   [MPa]   26.5   28.1   28.1
  冲击强度(23℃)   [kJ/m2]   72.8   53.8   60
  失效模式   无   局部脆性破坏   局部脆性破坏   局部脆性破坏
  冲击强度(0℃)   [kJ/m2]   5.1   4.7   4.8
  失效模式   无   完全脆性破坏   完全脆性破坏   完全脆性破坏
  冲击强度(-20℃)   [kJ/m2]   2.7   2.7   2.8
  失效模式   无   完全脆性破坏   完全脆性破坏   完全脆性破坏
  FNCT/1   h   793   1396   3357
  FNCT/2   h   876   1572   2049
  FNCT/3   h   887   1733   2490
挠曲和冲击性能用4×10×80[mm]尺寸的条块进行测定，所述条块使用具有22mm螺杆的机器Engel V60 Tech在225℃、50bar压力和55bar后压(post-pressure)下注塑成型。测试在23℃下储存7天后进行。
用于FNCT实验的条块是使用12×约20×120[mm]尺寸的金属模型所压制的条块，所述金属模型用颗粒填充。机器为Collin press P400。压制操作的压力/温度/时间数据表如下所示：
  时间  [min]  12   1   1   10   12
  温度  [℃]  220   220   220   30   20
  压力  [bar]  0   5   5   6   15
在成型步骤后，在HESSEL Ingenieurtechnik GmbH公司将样品切为用于实验的精确尺寸。

Claims (17)

1.丙烯共聚物(A)，其
(a)至少包含1-丁烯作为共聚单体；
(b)共聚单体含量在1.0～3.0wt％范围内；
(c)具有等于或低于2.5wt％的二甲苯冷可溶物组分(XCS)；并且
(d)在β-改性中被部分结晶化。
2.如权利要求1所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)满足式(I.1)
[ XCS ] [ C ] < 1.0 - - - ( I . 1 ) .
其中
[XCS]是以重量百分比表示的丙烯共聚物(A)中二甲苯冷可溶物组分(XCS)的含量；并且
[C]是以重量百分比表示的丙烯共聚物(A)中共聚单体的含量。
3.如权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)的多分散指数(PI)等于或低于4.0Pa-1。
4.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，
(ii)在α-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低于152℃的熔融温度；并且/或者
(iii)在β-改性中结晶的丙烯共聚物(A)的部分具有低于141℃的熔融温度。
5.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述共聚物(A)包含β-成核剂(B)。
6.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)具有不超过0.8g/10min的根据ISO 1133测定的MFR2(230℃)。
7.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)中的1-丁烯含量在1.0wt％～2.0wt％的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)仅由丙烯单元和1-丁烯单元组成。
9.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)中的所述共聚单体含量在1.0wt％～2.0wt％的范围内。
10.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)中的β-改性物含量为至少50％。
11.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)根据ISO 178测定的挠曲模量至少为1000MPa。
12.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)在23℃下根据夏比冲击试验(ISO 179(1eA))测定的冲击强度至少为50.0kJ/m2以及/或者在-20℃下根据夏比冲击试验(ISO 179(1eA))测定的冲击强度至少为2.0kJ/m2。
13.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)，其特征在于，所述丙烯共聚物(A)根据ISO 16770(80℃下，并施加4.0MPa的应力)测定的FNCT大于1200h。
14.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物(A)用于管子或管子部件的用途。
15.用于制造根据前述权利要求1至13中任一项所述丙烯共聚物(A)的方法，其中所述丙烯共聚物(A)是在茂金属催化剂的存在下制备、并且随后进行β-成核。
16.包含根据前述权利要求1至13中任一项所述的丙烯共聚物(A)的管子。
17.如权利要求16所述的管子，其特征在于，所述管子是压力管。
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