CN106397988A - 聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含基于聚丙烯的聚合物和α-成核剂和β-成核剂的聚丙烯组合物、用于制备所述组合物的方法和包含所述组合物的制品。所述制品可以为消费器具，如家用品外壳，电器如冰箱内壁，洗衣机滚筒，和庭院电动工具。
Description
本发明涉及聚丙烯组合物.
聚丙烯组合物中使用成核剂是已知的。US2010285251公开了一种聚丙烯组合物，其包含(a)丙烯均聚物和(b)丙烯-丁烯无规共聚物或乙烯含量不超过3.0重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其中所述聚丙烯组合物是β-成核的。根据US2010285251，所述聚丙烯组合物使得制造由于将刚度以及冲击强度保持在高水平而具有优异的压力测试性能的管道成为可能。
US2010285251的组合物具有收缩差距，这对于一些应用，例如洗衣机滚筒而言不是令人满意的。
US1984593998描述了通过将丙烯-乙烯共聚物与EPM或EPDM橡胶共混获得具有高冲击强度的材料。CN103030893描述了将聚丙烯与橡胶和无机填料或聚苯乙烯共混。这些方案具有成本高和收缩差距大的缺点。
本发明的目的在于提供呈现低收缩差距的包含成核组合物的聚丙烯组合物。
本发明提供了包含基于聚丙烯的聚合物和α-成核剂和β-成核剂的聚丙烯组合物。令人惊讶地发现，α-成核剂和β-成核剂的组合使得低收缩差距同时保持高冲击强度和挠曲模量成为可能。
本发明基于α-成核剂和β-成核剂在流动方向和横向流方向上对塑模收缩具有相反的作用的发现。当仅使用α-成核剂时，在流动方向上的塑模收缩比在横向流方向上的塑模收缩更低。当仅使用β-成核剂时，在横向流方向上的塑模收缩比在流动方向上的塑模收缩更低。本发明人已发现α-成核剂和β-成核剂的组合降低了在流动方向和横向流方向上的塑模收缩之间的差异。
此外，本发明人已观察到α-成核剂导致较高的挠曲模量，而β-成核剂导致较高的沙尔皮(Charpy)冲击强度。因此，通过调整α-成核剂和β-成核剂的重量比可以获得令人满意的性质集合。
此外，根据本发明的组合物提供了与添加橡胶和/或填料相比改进机械性质的低成本和简单的方案。成核剂的量通常低于橡胶或填料的装载量。所述组合物可以通过简单的在线(in-line)配混来制备并且不需要二次加工。
优选地，所述α-成核剂相对于所述α-成核剂和所述β-成核剂的总重量的量为1-99重量％，更优选3-95重量％，更优选5-90重量％。更优选地，所述α-成核剂相对于所述α-成核剂和所述β-成核剂的总重量的量为至少5重量％，例如至少10重量％或至少15重量％，和/或至多80重量％，例如至多70重量％，至多50重量％，至多40重量％或至多30重量％。
在一些特别优选的实施方式中，所述α-成核剂相对于所述α-成核剂和所述β-成核剂的总重量的量为5-80重量％，更优选5-70重量％，更优选5-50重量％，例如10-40重量％，例如15-30重量％。在这些范围内，收缩差距非常低，同时获得冲击强度与挠曲模量的良好平衡。
优选地，所述α-成核剂和所述β-成核剂的总量为0.01-0.5重量％，例如至少0.02重量％，至少0.03重量％或至少0.05重量％，和/或至多0.3重量％，至多0.1重量％或至多0.08重量％，相对于总组合物计。
优选地，所述α-成核剂的量为0.005-0.45重量％，例如至少0.01重量％或至少0.02重量％和/或至多0.3重量％，至多0.2重量％，至多0.1重量％或至多0.05重量％，相对于总组合物计。
优选地，所述β-成核剂的量为0.005-0.45重量％，例如至少0.001重量％，至少0.002重量％，至少0.003重量％，至少0.005重量％，和/或至多0.3重量％，至多0.2重量％，至多0.1重量％，至多0.05重量％或至多0.01重量％，相对于总组合物计。
在特别优选的实施方式中，所述α-成核剂的量为0.01-0.1重量％和所述β-成核剂的量为0.005-0.05重量％，相对于总组合物计。在这些实施方式中，收缩差距非常低，同时获得冲击强度与挠曲模量的良好平衡。
基于聚丙烯的聚合物
基于聚丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯α-烯烃共聚物，包括无规共聚物和(多)嵌段共聚物。所述共聚物可以由以下组成：至少70重量％的丙烯和多至30重量％的α-烯烃，优选5-10重量％的α-烯烃，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量计。优选地，所述丙烯-α-烯烃共聚物中的所述α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，优选乙烯。
异相丙烯共聚物
优选地，所述基于聚丙烯的聚合物为异相丙烯共聚物。异相丙烯共聚物(也称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物)由于它们的机械性质(如在宽温度范围内的冲击强度)与它们的低成本的有吸引力的组合而是重要的聚合物类型。这些共聚物具有从消费产业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用的广泛应用。
异相丙烯共聚物通常在串联的两个或多于两个反应器中，通过在催化剂存在下聚合丙烯(或丙烯和α-烯烃)并且随后聚合乙烯-α-烯烃混合物来制备。所产生的聚合物型材料是异相的，但是具体的形态通常取决于制备方法和所使用的单体比例。
在根据本发明的方法中使用的所述异相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任意常规技术，例如多段聚合方法，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其任意组合制备。可以使用任意常规的催化剂体系，例如Ziegler-Natta或茂金属。这样的技术和催化剂例如描述于WO06/010414；Polypropylene and other Polyolefins，by Ser vander Ven，Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990；WO06/010414，US4399054和US4472524。优选地使用Ziegler-Natta催化剂制造所述异相丙烯共聚物。
所述异相丙烯共聚物可以通过包括以下的方法制备：
-在催化剂体系存在下聚合丙烯和任选的α-烯烃，以获得基于丙烯的基质，和
-随后在所述基于丙烯的基质中在催化剂体系存在下聚合乙烯和α-烯烃，以获得分散的乙烯-α-烯烃共聚物。
这些步骤优选在不同的反应器中进行。用于第一步和用于第二步的催化剂体系可以不同或相同。
所述异相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。所述基于丙烯的基质典型地在所述异相丙烯共聚物中形成连续相。所述基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过13C-NMR测定，如本领域公知那样。
优选地，所述异相丙烯共聚物由以下组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中，所述基于丙烯的基质由以下组成：丙烯均聚物和/或基于所述基于丙烯的基质的总重量计由至少70重量％的丙烯和至多30重量％的α-烯烃组成的丙烯-α-烯烃共聚物，和
其中，所述基于丙烯的基质以60至95重量％的量存在，基于总异相丙烯共聚物计，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40至5重量％的量存在，基于总异相丙烯共聚物计，和
其中，所述异相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％。
所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由至少70重量％的丙烯和至多30重量％的α-烯烃，例如乙烯组成，例如由至少80重量％的丙烯和至多20重量％的α-烯烃组成，例如由至少90重量％的丙烯和至多10重量％的α-烯烃组成，基于所述基于丙烯的基质的总重量计。
优选地，所述丙烯-α-烯烃共聚物中的所述α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，且优选为乙烯。
优选地，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
所述基于丙烯的基质以60至95重量％，例如65至85重量％，例如70至85重量％，例如70至80重量％，例如65至75重量％或75至85重量％的量存在，基于总异相丙烯共聚物计。
所述基于丙烯的基质优选为半结晶的，这意味着其不是100％无定形的，也不是100％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质为至少30％，例如至少40％结晶的，例如至少50％，例如至少60％结晶的和/或例如至多80％结晶的，例如至多70％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质具有60至70％的结晶度。出于本发明的目的，所述基于丙烯的基质的结晶度使用差示扫描量热法(DSC)根据ISO11357-1和ISO11357-3(1997)使用10℃/min的扫描速率、5mg的样品和207.1J/g的用作100％晶体材料的理论标准的第二加热曲线测量。
除所述基于丙烯的基质以外，所述异相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为“分散的相”。所述分散的相以非连续的形式包埋于所述异相丙烯共聚物中。所述分散的相的粒度典型地在0.05至2.0微米的范围内，如可以通过透射电子显微镜(TEM)测定。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40至5重量％的量存在。优选地，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以至少15重量％的量存在，基于总异相丙烯共聚物计，更优选以至少17重量％的量存在，基于总异相丙烯共聚物计。这些范围导致较高的沙尔皮冲击强度。
在本发明的组合物的异相丙烯共聚物中，所述基于丙烯的基质的总重量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和为100重量％。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量在20至65重量％范围内，例如在40至60重量％范围内，基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计，例如，所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为至少30重量％和/或例如至多55重量％，基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计。
所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，更优选所述α-烯烃为丙烯，在这种情况下所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。可以用作乙烯共聚单体以形成所述乙烯α-烯烃共聚物的具有3至8个碳原子的合适的α-烯烃的实例包括，但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
优选地，所述异相丙烯共聚物中的乙烯的量为3-40重量％，例如至少5重量％，基于所述异相丙烯共聚物计。更优选地，所述异相丙烯共聚物中的乙烯的量为至少6重量％，更优选至少8重量％。这些范围导致较高的沙尔皮冲击强度。
优选地，所述基于丙烯的基质具有至多70dg/min，优选至多50dg/min，优选至多30dg/min，最优选至多20dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)的熔体流动速率(在其与本发明的组合物的其它组分混合之前；MFIPP)。对于最终的异相丙烯组合物的低排放而言，这是有利的，因为低分子量的低聚物的量随着所述基于丙烯的基质的熔体流动速率的增加而增加。优选地，所述基于丙烯的基质具有至少0.1dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少5dg/min或至少10dg/min(ISO1133，230℃，2.16kg)的熔体流动速率。
优选地，所述分散的乙烯α-烯烃共聚物具有至少0.001dg/min，至少0.01dg/min，至少0.1dg/min，至少0.3dg/min，至少0.7dg/min，至少1dg/min，和/或例如至多20dg/min，至多15dg/min，至多10dg/min，至多5dg/min或至多3dg/min的熔体流动速率(在其与本发明的组合物的其它组分混合之前；MFIPP)。考虑所述基于丙烯的基质的MFI(MFIPP)、所述异相丙烯共聚物的MFI(MFI异相)和橡胶含量(RC)，根据下式计算所述分散的乙烯α-烯烃共聚物(MFIEPR)的MFI：
优选地，所述异相丙烯共聚物具有至多50dg/min，至多40dg/min，至多30dg/min，至多20dg/min或至多15dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFI异相)。优选地，所述异相丙烯共聚物具有至少0.1dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少5dg/min或至少10dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)熔体流动速率。
本文中提及的所述基于丙烯的基质的MFI的值(MFIPP)和所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI(MFIEPR)被理解为在所述异相丙烯共聚物与所述成核剂和任选的组分混合以获得根据本发明的组合物之前的值。所述异相丙烯共聚物的MFI的值(MFI异相)是指所述异相丙烯共聚物的最终MFI。为了对此举例说明：在所述异相丙烯共聚物不经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或移动(shifting)的情况下，所述MFI异相为所述异相丙烯共聚物的原始MFI值。在所述异相丙烯共聚物经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或移动的情况下，所述MFI异相是所述异相丙烯共聚物在这样的减粘裂化或移动之后的值。
成核剂
术语“α-成核剂”和“β-成核剂”是本领域公知的。“α-成核剂”主要起到的作用在于提供普通α相聚丙烯，和“β-成核剂”主要起到的作用在于提供β相丙烯。β-成核剂诱导所述基于丙烯的聚合物结晶成六方或假六方变体。
确定化合物是否为β-成核剂可以例如通过以下方法完成：
-测量第一β-变体值，其为用于本说明书的实例中的所述异相丙烯共聚物的β-变体的量，
-熔融混合0.5重量％(相对于所述基于丙烯的聚合物)的所述化合物与所述异相丙烯共聚物并将混合物冷却至室温，
-测量第二β-变体值，其为所述混合物中的所述异相丙烯共聚物的β-变体的量。
如果所述第一β-变体值小于50％且所述第二β-变体值大于50％，则所述化合物为β-成核剂.
β-结晶度通过差示扫描量热法(DSC)测定。DSC根据ISO 3146/笫3部分/方法C2采用10℃/min的扫描速率运行。β-变体的量由第二次加热通过下式计算：
β-面积/(α-面积+β-面积)
因为热力学β-变体在高于150℃的温度开始变为更稳定的α-变体，β-变体的一部分在DSC测量的加热过程中转变。因此，通过DSC测定的β-PP的量低于在根据WAXS的Turner-Jones的方法(A.Turner-Jones et.al.，Makromol.Chem.75(1964)134)测量时的量。
“第二次加热”是指使样品根据ISO 3146/第3部分/方法C2首次加热，然后以10℃/min的速率冷却至室温。然后将所述样品同样根据ISO 3146/第3部分/方法C2第二次加热。
该第二次加热对测量和计算而言是相关的。在所述“第一次加热”期间，破坏了产生不同晶体结构的样本的所有热经历(这典型地来自不同的处理条件和/或方法)。将所述第二次加热用于测定β-结晶度，可以比较样品，无论原始地制备样品的方式如何。
α-成核型
α-成核剂的实例是公知的。优选的α-成核剂的实例包括双(4-(叔丁基)苯甲酰-O)氢氧化铝和苯甲酸钠。双(4-(叔丁基)苯甲酰-O)氢氧化铝由GCH Technology Co.，Ltd.商购可得。
α-成核剂的其它合适的实例例如描述于EP2599829中。例如，所述α-成核剂可以是含双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g］-二氧杂-磷杂八环-6-氧化］氢氧化铝(aluminumhydroxy-bis[2，4，8，10-tetrakis(1，1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo-[d，g］-dioxa-phosphocin-6-oxidato])的成核剂、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]氢氧化铝、山梨醇基成核剂和聚合物型成核剂，所述聚合物型成核剂选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。α-成核剂的实例描述于EP2599829中，将其通过引用并入本文。
所述α-成核剂的优选的实例包括由式(I)表示的双环二羧酸金属盐
其中，M1和M2独立地选自：钠、钙、锶、锂、锌、镁和一碱价的铝；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自：氢和C1-C9烷基；并且进一步地，其中任意两个相邻位置的R3-R10烷基可以任选地结合以形成碳环。
尤其是，合适的双环二羧酸金属盐包括双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸钙，及其组合。可以使用来自Millikenand Company of Spartanburg，S.C的HYPERFORM(R)HPN-68或HPN-68L。HPN-68L是市售的，并且包含双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠，如下所示：
所述α-成核剂的其它优选的合适实例包括由式(II)表示的六氢邻苯二甲酸的金属盐
其中，M1和M2相同或不同，并且可以合并成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一碱价的铝的至少一种金属阳离子；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同且独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素和苯基。在一个优选的实施方式中，所述M1和M2合并为钙离子。优选地，式(II)化合物为Ca HHPA，其涉及以下化合物：
包含Ca HHPA的成核组合物可从Milliken以HPN-20E商购获得，其由66重量％的Ca HHPA和34重量％的硬脂酸锌组成。
所述α-成核剂可以是上述的任意组合。
β-成核剂
β-成核剂的合适的实例例如描述于US8637625中。
合适类型的β-成核剂包括
来自C5至C8-环烷基一元胺或C6至C12-芳族一元胺与C5至C8-脂族、C5至C8-脂环族或C6至C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物类型的二酰胺化合物，例如
-N，N′-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物如N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺，
-N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物如N，N′-二环己基-4，4-联苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺，
-N，N′-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物如N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺，
-N，N′-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物如N，N′-二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺和N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺，
来自C5-C8-环烷基一元羧酸或C6-C12-芳族一元羧酸与C5-C8-脂环族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物类型的二酰胺化合物，例如
-N，N-C6-C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物如N，N′-对亚苯基-双-苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘-双-苯甲酰胺，
-N，N′-C5-C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物如N，N′-1，4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-双-苯甲酰胺，
-N，N-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物如N，N′-1，5-萘-双-环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-亚苯基-双-环己烷甲酰胺，和
-N，N′-C5-C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物如N，N′-1，4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
来自C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族一元羧酸酰氯与C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族一元胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物类型的二酰胺化合物，例如
-N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰基氨基)苯甲酰胺。
另外的合适β-成核剂是
喹吖啶酮类型的化合物，例如
-喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
喹吖啶酮醌类型的化合物，例如
-喹吖啶酮醌、5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混晶和二甲氧基喹吖啶酮醌，和
二氢喹吖啶酮类型的化合物，例如
-二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
还更合适的β-成核剂是
来自周期表IIa族的金属的二羧酸盐，例如顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸的钙盐、庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和二羧酸与来自周期表IIa族的金属的二羧酸盐的混合物。
还更合适的β-成核剂是
来自周期表IIa族的金属与下式的亚氨基酸的盐
其中，x＝1至4；R为H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基且Y为C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代的二价C6-C12-芳族残基，例如
-邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
描述于US8637625中的β-成核剂的实例通过引用并入本文。
优选地，所述β-成核剂包括钙的二羧酸盐、最优选顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸(也称为顺式-4-环己烯-1，2二羧酸)的钙盐。
包含顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸的钙盐的成核组合物可从GCHTechnology Co.，Ltd.以NAB-82商购获得，其由顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸和硬脂酸钙组成(摩尔比1∶2，即NAB-82的25.7重量％是顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸的钙盐)。
所述β-成核剂可以是上述的任意组合。
任选的组分
根据本发明的组合物可以任选地包含至少一种另外的组分。所述任选的组分的实例是过氧化物和其它添加剂。所述任选的组分的量典型地为所述组合物总量的0至30重量％。
过氧化物
在一些实施方式中，根据本发明的组合物可以通过熔融混合过氧化物与所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂获得。通过添加过氧化物获得的组合物具有不同于(高于)用于制备所述组合物的所述基于丙烯的聚合物(尤其是异相共聚物)的MFI的MFI。该步骤在本领域也被称为减粘裂化或移动。术语“减粘裂化”是本发明的领域中公知的。例如，减粘裂化聚丙烯的方法已公开于US 4,282,076和EP 0063654中。还可以首先熔融混合过氧化物与所述基于丙烯的聚合物，这改变了所述异相丙烯共聚物的熔体流动指数，然后与所述成核剂混合。
有机过氧化物的实例是公知的并且包括二烷基过氧化物，例如二异丙苯基过氧化物，过氧基酮，过氧基碳酸酯，二酰基过氧化物、过氧基酯和过氧基二碳酸酯。这些的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧基苯甲酰)-3-己烯、1，4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(802)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸异丙苯酯。
本领域技术人员通过常规实验可以容易地确定应当将多少过氧化物用于获得具有期望的熔体流动指数的组合物。这同样取决于所述过氧化物的半衰期和取决于用于熔融混合的条件，所述条件又反过来取决于所述异相丙烯共聚物的精确组成。
当使用过氧化物时，过氧化物的量将典型地处于0.02至0.5重量％的范围，基于所述异相丙烯共聚物计。
在一些实施方式中，制备根据本发明的组合物而不使用过氧化物。
添加剂
根据本发明的组合物可以另外包含添加剂。所述添加剂可以包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，例如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；外部弹性体抗冲改性剂；发泡剂；无机填料和补强剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面结合的组分，如马来酸化的聚丙烯。
技术人员可以容易地在没有过度实验的情况下选择任意合适的添加剂和添加剂量的组合。所述添加剂的量取决于它们的类型和功能且典型地为0至约30重量％。所述添加剂的量可以例如为约1至约20重量％；约2至约10重量％或3至约5重量％，基于总组合物计。
在本发明的方法中添加以形成包含所述基于丙烯的聚合物、所述成核剂和所述任选的组分的组合物的所有组分之和应当加和为100重量％。
优选地，所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂的总和为所述总组合物的至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少97重量％，至少98重量％，至少99重量％，至少99.5重量％，至少99.9重量％或100重量％。
优选地，根据本发明的组合物包含酸清除剂。可以将所述酸清除剂与所述α-成核剂和所述β-成核剂分开地添加至根据本发明的组合物中。另外地或可选地，可以将所述酸清除剂添加至作为包含所述α-成核剂和所述酸清除剂的组合物的组合物中或添加至作为包含所述β-成核剂和所述酸清除剂的组合物的组合物中。优选地，所述组合物中的所述酸清除剂的量为0.01-1重量％。任意已知的酸清除剂都是合适的且可以例如选自水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁及其组合。
本发明还涉及不包含或包含微少量的无机填料的组合物。根据本发明的组合物中的所述无机填料的量可以为至多5重量％，至多3重量％，至多1重量％，至多0.5重量％，至多0.1重量％或0重量％。
本发明还涉及不包含或包含微少量的作为对于所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂来说的另外组分的聚丙烯均聚物的组合物。根据本发明的组合物中的所述聚丙烯均聚物的量可以为至多5重量％，至多3重量％，至多1重量％，至多0.5重量％，至多0.1重量％或0重量％。
在一些实施方式中，根据本发明的组合物包含作为对于所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂来说的另外组分的玻璃珠或玻璃纤维。所述玻璃珠或玻璃纤维的量可以例如为5至30重量％，例如10至25重量％，例如15至20重量％。本发明还涉及不包含或包含微少量的作为对于所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂来说的另外组分的玻璃珠或玻璃纤维的组合物。所述玻璃珠或玻璃纤维的量可以例如为至多5重量％，至多3重量％，至多1重量％，至多0.5重量％，至多0.1重量％或0重量％。
在一些实施方式中，根据本发明的组合物包含抗冲改性剂，如乙烯-α-烯烃共聚物作为对于所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂来说的另外组分。所述抗冲改性剂的量可以例如为5至30重量％，例如10至25重量％，例如15至20重量％。本发明还涉及不包含或包含微少量的抗冲改性剂，如乙烯-α-烯烃共聚物作为对于所述基于丙烯的聚合物和所述成核剂来说的另外组分的组合物。根据本发明的组合物中的所述抗冲改性剂，如乙烯-α-烯烃共聚物的量可以为至多5重量％，至多3重量％，至多1重量％，至多0.5重量％，至多0.1重量％或0重量％。
性质
优选地，根据本发明的组合物具有至多50dg/min，至多40dg/min，至多30dg/min，至多20dg/min或至多15dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)的熔体流动速率。优选地，根据本发明的组合物的熔体流动速率为至少0.1dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min，至少5dg/min或至少10dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，根据本发明的组合物具有5-50dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)的熔体流动速率。
本发明还提供了用于制备根据前述权利要求任一项所述的组合物的方法，包括熔融混合所述基于聚丙烯的聚合物和所述α-成核剂和所述β-成核剂。
本发明还提供了包含根据本发明的组合物的制品。所述制品的合适的实例包括消费器具如家用品外壳，电器如冰箱内壁，洗衣机滚筒，和庭院电动工具。
优选地，根据本发明的制品具有至多0.2％的收缩差距，其中所述收缩差距定义为在流动方向上的塑模收缩与在横向流方向上的塑模收缩之间的差异并且其中在流动方向上的所述塑模收缩和在横向流方向上的所述塑模收缩。优选地，根据本发明的制品具有至多0.15％，更优选至多0.1％，甚至更优选至多0.05％的收缩差距。
通过以下测定所述塑模收缩：通过传递塑模，将基板脱模并且使所述基板冷却至室温来制备具有60mm*60mm*2mm尺寸的基板并且在25℃测量所述基板在流动方向和横向流方向上的尺寸.
优选地，根据本发明的制品具有根据ISO 179在室温测定的至少3kJ/m2的沙尔皮冲击强度，更优选至少5kJ/m2，更优选至少8kJ/m2。
优选地，根据本发明的制品具有通过IS0178测定的至少1000MPa的挠曲模量，更优选至少1100Mpa，更优选至少1200MPa。
优选地，根据本发明的制品具有至多0.2％的收缩差距，根据ISO179在室温测定的至少3kJ/m2的沙尔皮冲击强度，和通过IS0178测定的至少1000MPa的挠曲模量。
尽管处于阐释的目的已详细描述了本发明，但是应理解的是这种详细仅出于此目的，并且本领域技术人员能够在其中做出变型而不脱离如权利要求书中所限定的本发明的主旨和范围。
还要注意的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能的组合，优选尤其是存在于权利要求中的那些特征的组合。因此，应当意识到的是，本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合和涉及根据本发明的组合物的特征与涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
还要注意的是，术语“包含/包括”并不排除其它要素的存在。然而，同样应理解的是，对包含某种组分的产物/组合物的描述同样公开了由这些组分组成的所述产物/组合物。由这些组分组成的所述产物/组合物的有利之处可以在于其提供了用于制备所述产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述同样公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的有利之处可以在于其提供了更简单、更经济的方法。
本发明现在以以下实施例的方式阐明，然而并不限制于此。
材料
基于丙烯的聚合物：
所述基于丙烯的聚合物为异相丙烯共聚物，其包含丙烯均聚物的基质相和丙烯-乙烯共聚物的分散相。使用具有如下性质的两种异相丙烯共聚物：
| 聚合物1 | 聚合物2 | |
| RC：分散的相的量(w％) | 19.1 | 16.3 |
| RCC2：分散相中乙烯的量(w％) | 47.2 | 34.9 |
| 共聚物中乙烯的量(w％) | 9 | 5.7 |
| Mw(道尔顿) | 265591 | 292708 |
| Mn(道尔顿) | 50321 | 31043 |
| Mw/Mn | 5.2779 | 9.429 |
| MFR(g/10min) | 30 | 25 |
本发明上下文中的“Mw”和“Mn”表示如根据ASTM D6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)测量的样品的重均分子量Mw和数均分子量Mn。
添加剂：
α-成核剂组合物1：硬脂酸锌34重量％，Ca HHPA 66重量％，Milliken；
α-成核剂组合物2：双(4-(叔丁基)苯甲酰-O)氢氧化铝重量％，GCHTECHNOLOGY CO.，LTD.；
β-成核剂组合物：硬脂酸的钙盐和顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸的钙盐，摩尔比为大约2∶1(25.7重量％为顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸的钙盐)，GCH TECHNOLOGY CO.，LTD.。
此外，如下表所示使用抗静电剂、抗氧化剂1、抗氧化剂2和酸清除剂。
将所述异相丙烯共聚物与添加剂预共混。随后使用双螺杆挤出机挤出预共混的ICP粉末。将粒料在100℃干燥3h并且使用FANUC注塑机(S-2000i)注射成型，以制备用于测试的部件。
设备和程序
通过以下测定所述塑模收缩：通过传递塑模，将基板脱模并且使所述基板冷却至室温来制备具有60mm＊60mm＊2mm尺寸的基板并且在25℃测量所述基板在流动方向和横向流方向上的尺寸。
通过配备5J振动体的Toyoseiki Digital Impact DG-UB根据ISO179在室温进行沙尔皮测试。
在室温根据ISO 178进行挠曲测试。
组合物和测试结果示于表1-3中.
表1
如表1中所述，组合使用所述α-成核剂和所述β-成核剂导致低的塑模收缩差距(#3、#4、#5)。此外，还获得了具有良好挠曲模量的高抗冲材料。尤其是，其中所述β-成核剂的量增加的实施例#4和#5导致特别低的塑模收缩差距。
表2
在表2中，使用与表1相比不同类型的α-成核剂。可以从这些实施例中看出由于组合使用α-成核剂和β-成核剂而降低的塑模收缩差距连同高冲击强度和挠曲模量。
表3
在表3中，使用与表2中相同类型的成核剂，但是所使用的所述异相丙烯共聚物具有更低的橡胶含量。同样可以从这些实施例中看出由于组合使用α-成核剂和β-成核剂而降低的塑模收缩差距。具有所述成核剂的组合物中的冲击强度和挠曲模量高于不具有所述成核剂的组合物。
Claims (15)
1.聚丙烯组合物，其包含基于聚丙烯的聚合物和α-成核剂和β-成核剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述α-成核剂相对于所述α-成核剂和所述β-成核剂的总重量的量为1-99重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述α-成核剂相对于所述α-成核剂和所述β-成核剂的总重量的量为5-80重量％，例如5-70重量％，5-50重量％，10-40重量％或15-30重量％。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述α-成核剂和所述β-成核剂的总量为0.01-0.5重量％，相对于总组合物计。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述α-成核剂的量为0.005-0.45重量％和/或所述β-成核剂的量为0.005-0.45重量％。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含酸清除剂，其中优选所述酸清除剂的量为总组合物的0.01-1重量％。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述基于聚丙烯的聚合物为由以下组成的异相丙烯共聚物
(a)基于丙烯的基质，
其中，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由至少70重量％的丙烯和至多30重量％的α-烯烃组成，基于所述基于丙烯的基质的总重量计，和
其中所述基于丙烯的基质以60至95重量％的量存在，基于总异 相丙烯共聚物计，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以40至5重量％的量存在，基于总异相丙烯共聚物计，和
其中，所述异相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以15至40重量％的量存在。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述α-成核剂选自：
双(4-(叔丁基)苯甲酰-O)氢氧化铝；苯甲酸钠；
含双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂-磷杂八环-6-氧化]氢氧化铝的成核剂、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)-磷酸]氢氧化铝、山梨醇基成核剂和聚合物型成核剂，所述聚合物型成核剂选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物；
由式(I)表示的双环二羧酸金属盐
其中，M1和M2独立地选自：钠、钙、锶、锂、锌、镁和一碱价的铝；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自：氢和C1-C9烷基；并且进一步地，其中任意两个相邻位置的R3-R10烷基可以任选地结合以形成碳环；
由式(II)表示的六氢邻苯二甲酸的金属盐
其中，M1和M2相同或不同，并且可以合并成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一碱价的铝的至少一种金属阳离子；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同且独立地选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素和苯基及其组合。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述β-成核剂选自
来自C5至C8-环烷基一元胺或C6至C12-芳族一元胺与C5至C8-脂族、C5至C8-脂环族或C6至C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物类型的二酰胺化合物，
来自C5-C8-环烷基一元羧酸或C6-C12-芳族一元羧酸与C5-C8-脂环族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物类型的二酰胺化合物，
来自C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族一元羧酸酰氯与C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族一元胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物类型的二酰胺化合物，
喹吖啶酮类型的化合物，
喹吖啶酮醌类型的化合物，
二氢喹吖啶酮类型的化合物，
来自周期表IIa族的金属的二羧酸盐，例如顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸的钙盐、庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和二羧酸与来自周期表IIa族的金属的二羧酸盐的混合物，
来自周期表IIa族的金属与下式的亚氨基酸的盐
其中，x＝1至4；R为H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基且Y为C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代的二价C6-C12-芳族残基。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述组合物具有5-50dg/min的熔体流动速率(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
12.用于制备根据前述权利要求任一项所述的组合物的方法，包括熔融混合所述基于聚丙烯的聚合物和所述α-成核剂和所述β-成核剂。
13.制品，其包含权利要求1-11中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品为消费器具，如家用品外壳，电器如冰箱内壁，洗衣机滚筒，和庭院电动工具。
15.根据权利要求13或14所述的制品，其中所述制品具有
至多0.2％的收缩差距，其中所述收缩差距定义为在流动方向上的塑模收缩与在横向流方向上的塑模收缩之间的差异，并且其中通过以下测定在流动方向上的所述塑模收缩和在横向流方向上的所述塑模收缩：通过传递塑模，将基板脱模并且使所述基板冷却至室温来制备具有60mm＊60mm＊2mm尺寸的基板并且在25℃测量所述基板在流动方向和横向流方向上的尺寸，
根据ISO 179在室温测定的至少3kJ/m2的沙尔皮冲击强度，和 通过ISO178测定的至少1000MPa的挠曲模量。
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