KR100795913B1

KR100795913B1 - 폴리부텐계 수지, 그것으로 되는 관재료 및 관

Info

Publication number: KR100795913B1
Application number: KR1020010081580A
Authority: KR
Inventors: 도쿠이신; 고미야간
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2008-01-21
Also published as: EP1219645B1; KR20020063102A; JP2002256024A; AU783600B2; AU9739901A; DE60102128T2; CN1374327A; EP1219645A1; DE60102128D1; CN1137912C

Abstract

(1) 1-부텐 단위가 80몰%이상, α-올레핀 단위가 20몰%이하, (2)멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼1Og/10min, (3)중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 6이상, 및 (4)겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵ 이상인 부분이, 전면적의 20%이상의 면적을 차지하는 폴리부텐계 수지, 그것으로 되는 관재료 및 관.

폴리부텐계 수지, 폴리부텐계 수지로 되는 관재료, 냉온수용 파이프

Description

폴리부텐계 수지, 그것으로 되는 관재료 및 관{POLYBUTENE RESIN, TUBE MATERIALS COMPRISING THE SAME AND TUBE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리부텐계 수지, 그것으로 되는 관재료 및 관에 관한 것이며, 특히 내크리프성, 내압성이 우수함과 동시에, 고속 성형성이 우수한 폴리부텐계 수지, 그것으로 되는 관재료 및 관에 관한 것이다.

종래, 급수·급탕용의 배관 재료로서, 납도금 강철관, 구리관 또는 납관 등의 금속제의 관재료가 사용되고 있지만, 강철관은 녹(rust)에 의해 적(赤)수나 흑(黑)수가 발생하고, 구리관은 전식(電蝕)에 의해 핀홀이나 청(靑)수가 발생할 우려가 있는 등의 문제가 있다. 또한, 경량화가 곤란하고, 대구경(大口徑)화가 용이하지 않다는 문제도 있어, 이들 문제가 없는 관재료가 요구되고 있다. 이미 일부에서는 녹, 전식에 의한 핀홀이 발생하지 않는 염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리-1-부텐 등의 합성 수지로 되는 관재료가 사용되고 있다.

염화비닐 수지는, 수지로서는 휨성(가요성)이 나쁘고, 위생적인 면, 환경적인 면에 대해서도 문제가 있다. 폴리에틸렌은 내압성, 장기 내구성이 나쁜 문제가 있다.

폴리-1-부텐 수지는 내압 강도, 강성, 고온(40∼120℃)에서의 내크리프성, 내열성, 저온충격강도, 내마모성, 휨성, 결정화 속도 등이 우수하기 때문에, 급수·급탕용의 관재료로서 적합한 수지 중 하나이다. 그러나, 폴리-1-부텐 수지는 일반적으로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 3이하로 좁기 때문에, 이것을 구경 30mm이하의 파이프로 성형하는 경우, 성형 속도가 저속(3m/min이하)일 때에는 충분히 성형 가능하지만, 보다 고속으로 성형하면, 얻어지는 파이프의 내외면에 표면 거칠음이 생겨, 외관이 양호한 것을 얻을 수 없었다. 요컨데, 고속 성형성에 문제가 있었다.

고속 성형성을 개선하기 위해서, 본원 출원인은 먼저, 분자량 분포 Mw/Mn가 6이하이고, MFR이 0.01∼5인 폴리-1-부텐 수지(A)와, MFR이 폴리-1-부텐 수지(A)의 20배 이상인 폴리-1-부텐 수지(B)를 함유하는 폴리-1-부텐 수지 조성물을 제안하였으나(일본특개평5-9352호 공보), 이 폴리부텐계 수지의 고속 성형성에는 여전히 약간의 불만이 있었다.

본 발명의 목적은, 폴리-1-부텐 수지가 본래 갖는 우수한 강성, 내크리프성, 내충격 강도, 내압 강도, 내열성, 내마모성, 휨성, 결정화 속도 등의 특성을 구비함과 동시에, 또한 성형성, 특히 소구경의 관의 고속 성형성이 우수하고, 또한 그 성형성과 내압성의 밸런스가 우수한 폴리부텐계 수지, 그 수지로 되는 관재료 및 관을 제공하는 것이다.

본 발명은, (1)1-부텐 단위가 80∼100몰% 및 탄소수 2∼10의 α-올레핀(단 1-부텐을 제외함)단위가 0∼20몰%로 되고,

(2) 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼10g/10min,

(3) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 6이상이며,

(4) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵ 이상인 부분이, 전면적의 2O%이상의 면적을 차지함을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지이다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, MFR이 0.1∼1000g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, GPC의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×10⁵이상인 부분의 면적비가 20%미만인 폴리부텐계 수지(A) 5∼95중량%와,

MFR이 0.001∼5g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, GPC의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량 6×10⁵ 이상인 부분의 면적비가 20%이상인 폴리부텐계 수지(B) 5∼95중량%의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리부텐계 수지는 핵자기 공명 장치(NMR)에 의한 이소탁틱 지수가 90(mmmm%)이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리부텐계 수지는 관재료용, 특히 냉온수 관재료용으로 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명은 상기 폴리부텐계 수지로 됨을 특징으로 하는 관재료이다.

또한 본 발명은 상기 폴리부텐계 수지 관재료로 됨을 특징으로 하는 관 또는 관용 이음새이다.

폴리-1-부텐 수지로 되는 관의 고속 성형성을 높이기 위해서, 분자량 분포 Mw/Mn를 넓히면 좋음이 알려져 있지만, 정수압 강도 등의 내압성과의 밸런스를 맞춤, 즉, 양특성의 양립을 도모함이 곤란하여, 만족할 만한 것을 얻을 수 없는 것이 현상이다.

본 발명자는 일반적으로 입수 가능한 폴리-1-부텐 수지에 비해, 폴리-1-부텐 수지의 분자량 분포 Mw/Mn를 넓게 하고, 또한, 고분자량 성분의 함유량을 많게 하면, 고속 성형성이 좋은 폴리부텐계 수지가 얻어지고, 또한 성형성과 내압성이 밸런스가 좋은 폴리부텐계 수지로 되는 관재료 및 관이 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 1-부텐의 단독 중합체, 또는 1-부텐과 다른 탄소수 2∼10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)의 공중합체이며, 1-부텐 단위가 80∼100몰%, 바람직하게는 90∼100몰%이고, α-올레핀 단위가 0∼20몰%, 바람직하게는 0∼10몰%의 수지이다. α-올레핀 단위가 20몰%를 넘으면, 폴리부텐계 수지의 강성, 내크리프성, 내충격 강도, 내압 강도, 내열성, 내마모성, 휨성, 결정화 속도 등의 특성이 저하한다. 바람직한 것은 1-부텐의 단독 중합체, 1-부텐과 프로필렌 의 공중합체, 1-부텐과 에틸렌의 공중합체이다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D1238, 190℃, 2.16kg하중)가 0.01∼10g/1Omin, 바람직하게는 0.01∼5g/1Omin, 특히 바람직하게는 0.01∼3g/1Omin이다. 이 범위이면, 압출 성형성, 내압성, 내크리프성이 양호하다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 분자량 분포를 나타내는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6이상, 바람직하게는 6∼30이다. 이 범위이면, 압출 성형성이 양호하다.

또한, 분자량 분포 Mw/Mn는 아래에 기재하는 GPC 분석법에 의해서 측정하였다.

(a)분자량이 공지된 표준 폴리스티렌(단분산 폴리스티렌, 토소(주)제)을 사용하여, 분자량이 다른 폴리스티렌을, GPC(겔 투과 크로마토그래피; 우오터사제, Model 1 150C)를 사용하여 하기 측정 조건으로 분석하여, 분자량 M와 EV값(Elution Volume :용출 체적)의 교정 곡선을 작성한다.

컬럼: 토소(주)제, TSKGMH-6.6mmφ×600mm

시료의 양: 400㎍

온도: 135℃

유량: 1m/min

(b)분자량을 측정할 시료(폴리부텐계 수지)와 용매 o―디클로로벤젠을 플라스크에 넣고, 시료 15mg에 대해 용매 20㎖ 비율의 용액을 제조한다. 이 시료 용액에, 안정제 2,6-디-t-부틸크레졸을 0.1중량%의 농도로 되도록 첨가한다. 얻어진 시료 용 액을 14O℃에서 1시간 가열한 뒤, 1시간 교반하여 시료 및 안정제를 완전히 용해시킨다.

다음에, 135∼140℃의 온도에서 0.5μm의 필터로 시료 용액을 여과한다. 얻어진 여과액을, 상기의 (a)와 동일한 측정 조건으로 GPC 분석하여, 얻어진 EV값으로부터 상기에서 작성해 둔 교정 곡선에 의해,

수평균 분자량 : Mn=ΣMi Ni / ΣNi, 및

중량평균 분자량: Mw=ΣMi²Ni / ΣMi Ni

를 구하여, 분자량 분포 Mw/Mn를 계산한다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, GPC의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×10⁵이상인 부분이, 전면적의 20%이상의 면적을 차지하며, 바람직하게는 중량평균 분자량이 7×1O⁵ 이상인 부분이, 전면적의 5%이상의 면적을 차지하는 폴리부텐의 단독 중합체 또는 1-부텐과 α-올레핀의 공중합체이다. 고분자량 성분의 함유량이 상기와 같이 다량이면, 내크리프성이 양호하다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 혼합 후의 폴리부텐계 수지가 본 발명의 특성을 만족하는 것이면, 분자량이 다른 2종 이상의 폴리부텐계 수지의 혼합물이라도 좋다. 예를 들면, MFR이 0.1∼1000g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, GPC의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸 이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×10⁵이상인 부분의 면적비가 2O%미만인 분자량 성분을 함유하는 폴리부텐계수지(A) 5∼95중량%와,

MFR이 0.001∼5g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, GPC의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵이상인 부분의 면적비가 2O%이상인 초고분자량 성분을 함유하는 폴리부텐계 수지(B) 5∼95중량%의 혼합물이 예시된다.

또한, 다단 중합에 의한 중합 블랜딩에 의해서 얻어진, 본 발명의 특성을 갖는 2종 이상의 폴리부텐계 수지의 혼합물이어도 좋다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 이소탁틱 지수(II)가 90(mmmm%)이상, 바람직하게는 93(mmmm%)이상, 보다 바람직하게는 95(mmmm%)이상이면, 이것을 성형하여 되는 관의 강성, 내열성 및 내크리프성이 우수하다.

이소탁틱 지수(II)는 하기의 방법에 의해 측정하였다.

핵자기 공명 장치(NMR; 일본 전자(주)제 GSX-400형)의 시료관에, 시료(폴리부텐계 수지) 50mg를 넣고, 용매 헥사클로로부타디엔 0.5㎖를 첨가하여, 30분간 초음파 처리한 다음, 110℃의 가열로에 넣어, 시료를 용해시켰다. 시료의 거의 전량이 용해한 시점에서, 중수소화 벤젠 0.2㎖를 첨가하여, 시료를 균일하게 더 가열용해시켰다. 균일하게 용해한 시점에서, 시료관을 용융 밀봉하여, 측정 시료로 하였다. 그 시료를 NMR를 사용하여, 하기의 조건으로 측정하였다.

측정 핵 : ¹³C

관측 주파수 : 100.4MHz

펄스 간격 : 4.5초

펄스 폭 : 45˚

측정 온도 : 115℃

이소탁틱 지수(II)는 다음 방법으로 계산하였다.

1-부텐의 단독 중합체인 경우의 II(펜타드)는, 메틸렌 탄소의 26.1∼28.2ppm의 전면적(S1)에 대한 27.36∼28.2ppm의 면적(S2) 및 S2에 mmmm 피크의 자장이 낮은 측의 면적(S3)을 더한 면적의 크기로 나타내었다. 즉, 1-부텐의 단독 중합체의 II(mmmm%)=(S2+S3)/S1×100%으로 산출하였다. 1-부텐/프로필렌 공중합체의 경우는, II(mmmm%)=S2/S1×100%으로 산출하였다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 지글러형 촉매, 메탈로센계 촉매 등을 사용하여 제조한다. 예를 들면,

① 주기율표 제IVB족 금속 및 마그네슘을 함유하고, 할로겐을 더 함유해도 좋은 고체 IVB족 금속 촉매 성분,

② 주기율표 제I족∼제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분, 필요에 따라,

③ 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물 촉매 성분

으로 형성되는 α-올레핀 중합용 촉매를 사용하여 제조한다.

제IVB족 금속이 티탄인 경우를 예로 들면, 고체 제IVB족 금속 촉매 성분① 은, 마그네슘 화합물(또는 금속 마그네슘), 및 티탄 화합물 또한 바람직하게는 전자 공여체를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 고체 제IVB족 금속 촉매 성분①을 제조하기 위해서는 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 전자 공여체로 고활성 티탄 촉매 성분을 제조하는 공지 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기의 성분은, 예를 들면 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제의 존재 하에서 접촉시켜도 좋다.

이들 고체 제IVB족 금속 촉매 성분①의 제조 방법을 몇개의 예를 들어 이하에 간단하게 기재한다.

(1) 마그네슘 화합물, 혹은 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로 되는 착화합물과 티탄 화합물을 액상으로 반응시키는 방법.

이 반응은, 분쇄 조제 등의 존재 하에 행해도 좋다. 또한, 상기와 같이 반응시킬 때, 고체상의 화합물에 대해서는, 분쇄해도 좋다.

(2) 환원성을 갖지 않은 액상의 마그네슘 화합물과, 액상 티탄 화합물을, 전자 공여체의 존재 하에서 반응시켜 고체상의 티탄 복합체를 석출시키는 방법.

이 방법은, 예를 들면 일본 특개소58-83006호 공보에 기재되어 있다.

(3) (2)에서 얻어진 반응 생성물에, 티탄 화합물을 더 반응시키는 방법.

(4) 상기(1) 혹은 (2)에서 얻어진 반응 생성물에 전자 공여체 및 티탄 화합물을 더 반응시키는 방법.

(5) 마그네슘 화합물 혹은 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 되는 착화합물을, 티탄 화합물의 존재하에 분쇄하여 얻어진 고체상물을, 할로겐, 할로겐 화합물 및 방향족 탄화수소 중 어느 하나로 처리하는 방법.

또한, 이 방법에서는, 마그네슘 화합물 혹은 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 되는 착화합물을, 분쇄조제 등의 존재하에서 분쇄해도 좋다. 또한, 마그네슘 화합물 혹은 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 되는 착화합물을, 티탄 화합물의 존재 하에 분쇄한 뒤에, 반응조제로 예비 처리하고, 그 다음에, 할로겐 등으로 처리해도 좋다. 또한, 반응조제로는, 유기 알루미늄 화합물 혹은 할로겐 함유 규소 화합물 등을 들 수 있다.

(6) 상기(1)∼(4)에서 얻어진 화합물을 할로겐 또는 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.

(7) 금속 화합물, 디하이드로카르빌마그네슘 및 할로겐 함유 알콜의 접촉 반응물을 전자 공여체 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.

(8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 전자 공여체, 티탄 화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 반응시키는 방법.

(9) 실록산 0.1∼40중량부를 함유하는 유기 액체 매체 및/또는 계면활성제를 함유하는 유기 액체 매체 중에, 할로겐화 마그네슘과 활성 수소 화합물의 착화합물 입자를 용융 상태로 함유하는 현탁액으로부터, 착화합물 입자를 고체화시킴으로써 얻어지는 고체 담체에, 티탄 화합물을 담지시키는 방법.

이 담체는, 예를 들면 일본특공소60-37804호 공보 및 일본특공소60-37805호 공보에 기재되어 있다.

상기 고체 제IVB족 금속 촉매 성분①의 원료가 되는 티탄 화합물로는, 예를 들면, Ti(OR^a)_gX_4-g(R^a는 탄소수 1∼1O의 탄화수소기, X는 할로겐 원자, g는 0≤g≤4의 수임.)를 들 수 있다.

또한 촉매 성분①의 원료가 되는 마그네슘 화합물로는, 예를 들면, 마그네슘-탄소 결합 혹은 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물, 또는 Mg(OR^b)_hX_2-h(R^b는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, X는 할로겐, h는 0≤h≤4의 수임.)이다.

또한 촉매 성분①의 원료가 되는 전자 공여체로는 알콜, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 등의 산소함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소함유 전자 공여체 등을 들 수 있다.

바람직한 산소함유 전자 공여체는 에테르, 특히 바람직한 것은 하기의 디에테르와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이다.

(R¹∼R²⁶는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이고, 임의의 R¹∼R²⁶는 서로 결합하여 벤젠 환 이외의 환을 형성하여도 좋으며, 또한 주쇄 중에는 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 좋다. n은 2≤n≤10의 정수임.)

상기 에테르 결합을 갖는 화합물로는, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 등의 디에테르를 들 수 있다.

주기율표의 제I족∼제III족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분②은, 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분이 대표적이며, 적어도 분자내에 1개의 알루미늄 탄소 결합을 갖는 화합물이다. 예를 들면,

(i) 일반식 R^c _jAl(OR^d)_kH_mX_p

(R^c 및 R^d는 탄소수 1∼15의 탄화수소기이며, 이들은 서로 동일해도 달라도 좋다. X는 할로겐 원자를 나타내고, j는 0<j≤3, k는 0≤k<3, m은 0≤m<3, p는 0≤p<3의 수이며, j+k+m+p=3 임.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이며, R^c 및 R^d은 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다.

(ii) 일반식 M^lAlR^c ₄

(M^l는 Li, Na, K이고, R^c는 상기와 동일하다.)로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물이다.

(i)에 속하는 유기 알루미늄 화합물을 예시한다.

일반식 R^c _jAl(OR^d)_k

(R^c 및 R^d는 상기와 동일하고, j는 1.5≤j≤3, k는 0≤k≤1.5인 수이며, j+k=3임.),

일반식 R^c _jAlX_p

(R^c는 상기와 동일하며, X는 할로겐을 나타내며, j는 0<j<3, p는 0<p<3인 수이며, j+p=3 임),

일반식 R^c _jAlH_m

(R^c는 상기와 같고, H는 수소를 나타내며, j는 2≤j<3, m는 0<m≤1인 수이며, j+m=3 임.),

일반식 R^c _jAl(OR^d)_kX_p

(R^c 및 R^d는 상기와 동일하고, X는 할로겐을 나타내며, j, k, p는 0<j≤3, 0≤k<3, 0≤p<3인 수이며, j+k+p=3이다).

2종 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 알킬 알루미늄을 사용할 수도 있다.

고체 촉매 성분①, 및 유기 금속 화합물 촉매 성분②에, 임의로 첨가하는 유기 규소 화합물 촉매 성분③은, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 구조 중에 함유하는 유기규소 화합물이며, 예를 들면 하기의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R^eR^f _qSi(OR^g)_3-q

(R^e는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체이며, R^f 및 R^g는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다. 이들 탄화수소기는 알킬기 등으로 가교되어 있어도 좋다. q는 0<q≤3인 수이다).

R^f 및 R^g는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등이며, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 등을 예시할 수 있다. R^f 및 R^g는 동일하여도 달라도 좋다. R^e가 시클로펜틸기이고, R^f가 알킬기 또는 시클로펜틸기이고, R^g가 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기인 유기 규소 화합물을 사용함이 바람직하다.

또한, 하기의 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용할 수도 있다.

R^f _rSi(OR^g)_4-r

(R^f 및 R^g는 상기와 동일하다. 0<r<4인 수임.)

R^f 및 R^g는 특별한 제한은 없지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 등을 예시할 수 있다. R^f 및 R^g는 동일해도, 달라도 좋다.

구체적으로는, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메틸메톡시실란 등을 예시할 수 있지만, 바람직한 것은 시클로헥실메틸디메톡시실란 등이다.

고체 촉매 성분①, 유기 금속 화합물 촉매 성분②, 및 유기 규소 화합물 촉매 성분③으로 형성되는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 1-부텐의 중합 또는 1-부텐과 α-올레핀의 공중합을 행하지만, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법 중 어느 방법으로 행해도 좋다. 용액 중합인 경우의 용매는, 불활성 탄화수소 용매가 바람직하고, 중합 조건에서 액상인 α-올레핀을 사용할 수도 있다. 반응기 중의 기상에서의 α-올레핀과 1-부텐의 몰비는 0.001∼0.1, 바람직하게는 0.002∼0.08이다.

중합 온도는 생성하는 중합체가 실질적으로 불활성 탄화수소 매체 중에 용해되지 않는 온도이면 좋고, 통상 약 -20∼+100℃, 바람직하게는 약 -20∼+80℃, 더 바람직하게는 O∼+4O℃의 범위이며, 압력은 통상, 상압∼1×10MPa, 바람직하게는 2 ×10^-1∼5MPa이다.

본 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 중합 조건을 변경하여 다단 중합할 수도 있다.

다른 고체 제IVB족 금속 촉매 성분①은, 예를 들면, 염화 마그네슘, 데칸과 같은 탄화수소 용매, 2-에틸헥실알콜의 균일한 용액에, 무수프탈산을 용해시켜 균일한 용액을 얻고, 이것을 사염화티탄에 적하시킨 다음, 그 액에 디이소부틸프탈레이트를 첨가하여 반응시켜, 열여과하여 얻어진 고형분을 사염화티탄에 첨가하여 현탁한 뒤, 다시 여과하여 얻어진 고체를 세정해서 얻은 티탄 촉매 성분이다.

유기 금속 화합물 촉매성분②은, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄이며, 유기 규소 화합물 촉매 성분③은, 예를 들면, 시클로헥실메틸디메톡시실란이다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 예를 들면, MFR이 0.1∼1000g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵이상인 부분의 면적비가 20%미만인 분자량 성분을 함유하는 폴리부텐계 수지(A) 5∼95중량%와,

MFR이 0.001∼5g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵이상인 부분의 면적비가 20%이상인 초고분자량 성분을 함유하는 폴리부텐계 수지(B) 5∼95중량%의 혼합물이어도 좋음을 전술하였다.

적합한 폴리부텐계 수지(B)는, MFR이 0.001∼5g/10min, 바람직하게는 0.001 ∼3g/10min, 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하, 상기 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵이상인 부분의 면적비가 20%이상, 바람직하게는 20∼70%이다. 폴리부텐계 수지(B)는 1-부텐과 탄소수 2∼10의 α-올레핀의 공중합체여도 좋다.

폴리부텐계 수지(A)와 폴리부텐계 수지(B)의 적합한 중량 조성비는 5/95∼95/5이며, 10/90∼90/10이 바람직하다.

본 발명의 폴리부텐계 수지가, 핵제를 함유하고 있으면, 관 성형시에 다이스로부터 압출된 용융 수지의 고화 속도가 빨라지기 때문에, 보다 안정된 고속 성형성을 얻을 수 있고, 또한 고화한 뒤에도 폴리부텐계 수지 특유의 결정 전이의 속도를 촉진하고, 또한 강성 향상에 효과가 있으므로, 관재료로서 적합하다.

핵제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌비스스테아로아마이드, 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다. 핵제의 배합량은 통상, 0.01∼2중량% 정도이며, 바람직하게는 0.05∼0.5중량% 정도이다.

본 발명의 폴리부텐계 수지로 되는 관재료는, 폴리부텐계 수지(경우에 따라서는, 폴리부텐계 수지(A)와 폴리부텐계 수지(B)의 혼합물), 필요에 따라서 핵제 및 하기의 각종 첨가제를, 헨젤 믹서, V-블랜더, 리본 블랜더, 텀블러 블랜더 등을 사용하여 혼합하는 방법; 혼합 후, 단축 압출기, 다축압출기, 반바리 믹서, 니더 등을 사용하여 용융혼련한 뒤, 조립 또는 분쇄하는 방법에 의해서 제조된다. 또한, 폴리부텐계 수지(A) 및 (B)을 각각 중합하여, 각각 얻어진 중합 용액을 그대로 교반하여 혼합함으로서 제조할 수도 있다.

본 발명의 폴리부텐계 수지에는, 성형하여 얻어진 관 등의 성형품의 내열노화성, 내염소수성 등의 장기 내구성을 향상시키기 위해서, 산화 방지제를 배합해도 좋다. 산화 방지제의 함유량은, 통상, 수지 100중량부에 대해서 0.1∼2중량부 정도, 바람직하게는 0.5∼1.8중량부 정도이다.

산화 방지제로는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일포스폰산)모노에틸에스테르의 니켈염, 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸-디페닐메탄, 4,4-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네트]메탄, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비타민 E 등의 페놀계 또는 인계의 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는 상기의 산화 방지제에 더하여, 필요에 따라서 다른 자외선 흡수제, 항곰팡이제, 녹발생 방지제, 윤활제, 충전제, 안료, 내열 안정제 등을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리부텐계 수지는, 내충격성의 개량을 위해서, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머를 15중량% 이하의 범위로 함유하여도 좋다.

본 발명의 폴리부텐계 수지로 되는 관재료는, 예를 들면, 1축 압출기 또는 다축 압출기를 사용하여, 통상의 방법에 의해 각종 성형체로 성형되지만, 적합하게는 압출 성형에 의해 관으로, 또한 사출 성형에 의해 관용 이음새로 성형한다. 관의 단면 형상, 구경 등에 제한 없이 관을 성형할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[참고예 1]

[폴리부텐계 수지(1)의 제조]

2ℓ의 오토클레이브를 -50℃이하로 냉각하고, 액상 1-부텐 1ℓ, 디에틸알루미늄 클로라이드 2미리몰, 및 수소 0.3ℓ를 첨가한 뒤, 50℃로 승온한 다음, 삼염화티탄 1미리몰을 첨가하였다. 이것에 1-부텐을 공급하여, 50℃에서 1시간 중합한 뒤, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시킨 다음, 미반응의 1-부텐을 제거하였다.

얻어진 폴리부텐계 수지(1)의 물성(MFR, II, 프로필렌 함유량, Mw, Mn, Mw/Mn, Mw 60%이상의 면적비)를 표 1에 나타낸다.

MFR는 ASTM D 1238의 규정에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16kg로 측정하였다.

그 외의 수지 물성의 측정법은 전술하였다.

[참고예 2]

[고체 티탄 촉매 성분(1)의 제조]

무수 염화마그네슘 6.0kg(63몰), 데칸 26.6ℓ 및 2-에틸헥실알콜 29.2ℓ(189몰)을 140℃에서 4시간 가열반응시켜, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 1.59kg(7.88몰)을 첨가하고, 110℃에서 1시간 더 교반혼합하여, 균일한 용액으로 하였다.

얻어진 균일한 용액을 실온까지 냉각한 뒤, 이 용액 37.0kg를, -24℃로 유지한 사염화티탄 120ℓ(1080몰)에 2.5시간에 걸쳐서 적하시켰다. 얻어진 용액의 온도를 6시간에 걸쳐서 승온하여, 110℃에 도달했을 때, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.68kg(3.37몰)을 첨가하였다.

용액을 110℃에서 2시간 더 교반하여 반응시켰다. 그 후, 생성 혼합물로부터 열여과에 의해 고체를 채취하여, 132ℓ의 사염화티탄에 넣었다. 얻어진 슬러리를 110℃에서 2시간, 가열반응시켰다. 그 후, 다시 생성 혼합물로부터 열여과에 의해 고체를 채취하여, 90℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정하였다. 세정액에서 티탄이 검출되지 않으면, 세정을 중지하여, 고체 티탄 촉매 성분(1)을 얻었다.

고체 티탄 촉매 성분(1)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조시켜, 건조물을 분석하였다. 중량 조성은 티탄 3.0%, 염소 57%, 마그네슘 17% 및 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 18% 였다.

[폴리부텐계 수지(2)의 제조]

내용적 200ℓ의 연속식 중합기에, 헥산 73ℓ/h, 수소 10NL/h, 고체 티탄 촉매 성분(1)을 티탄 원자로 환산하여 0.38미리몰/h, 트리에틸알루미늄(2) 19미리몰/h, 및 시클로헥실디메톡시실란(3) 0.95미리몰/h을 공급하면서, 1-부텐과 프로필렌의 공중합을, 온도 60℃, 전체 압력 3.5kg/cm², 체류 시간 1시간으로 행하여, 4.8kg/h의 1-부텐/프로필렌 공중합체, 즉 폴리부텐계 수지(2)를 얻었다.

폴리부텐계 수지(2)의 물성을 표 1에 나타낸다.

[참고예 3]

[고체 티탄 촉매 성분(2)의 제조]

무수 염화마그네슘 4.28kg(45몰), 데칸 26.6ℓ 및 2-에틸헥실알콜 21.1ℓ(135몰)을 140℃에서 5시간 가열 반응시켜, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 무수프탈산 1kg(6.78몰)을 첨가한 뒤, 130℃에서 1시간 더 교반혼합하여, 균일한 용액으로 하였다.

얻어진 균일한 용액을 실온까지 냉각한 뒤, -20℃로 유지한 사염화티탄 120ℓ(1080몰)을 2시간에 걸쳐서 적하시켰다. 얻어진 용액의 온도를 4시간에 걸쳐 승온하여, 110℃에 도달했을 때에, 디이소부틸프탈레이트 3.02ℓ(11.3몰)를 첨가하였다.

용액을 110℃에서 2시간 더 교반하여, 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물로부터 열여과에 의해 고체를 채취하고, 이 고체를 165ℓ의 사염화티탄에 넣었다. 얻어진 슬러리를 110℃에서 2시간 가열 반응시켰다. 그 후, 다시 반응 혼합물로부터 열여과에 의해 고체를 채취하고, 11O℃의 데칸 및 헥산을 사용하여 세정하였다. 세정액 중에 티탄이 검출되지 않으면, 세정을 중지하여, 고체 티탄 촉매 성분(2)를 얻었다.

고체 티탄 촉매 성분(2)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조시켜, 건조물을 분석하였다. 중량 조성은, 티탄 2.5%, 염소 58%, 마그네슘 18% 및 디이소부틸프탈레이트 13.8%였다.

[폴리부텐계 수지(3)의 제조]

내용적 200ℓ의 연속식 중합기에, 헥산 73ℓ/h, 수소 10NL/h, 고체 티탄 촉매 성분(2)을 티탄 원자로 환산하여 0.38미리몰/h, 트리이소부틸알루미늄(2') 19미리몰/h, 및 디시클로펜틸디메톡시실란(3') 0.95미리몰/h을 공급하면서, 1-부텐의 중합을, 온도 60℃, 전체 압력 3.5kg/cm², 체류 시간 1시간으로 행하여, 4.8kg/h의 1-부텐 중합체, 즉 폴리부텐계 수지(3)를 얻었다.

폴리부텐계 수지(3)의 물성을 표 1에 나타낸다.

[참고예 4]

[폴리부텐계 수지(4)의 제조]

내용적 200ℓ의 연속식 중합기에, 헥산 73ℓ/h, 고체 티탄 촉매 성분(3)을 티탄원자로 환산하여 0.38미리몰/h, 트리이소부틸알루미늄(2') 19미리몰/h, 및 디시클로펜틸디메톡시실란(3') 0.95미리몰/h를 공급하고, 수소의 공급량을 중합기의 기상부의 수소/1-부텐의 몰비가 O.5가 되도록 공급하면서, 1-부텐의 중합을, 온도 60℃, 전체 압력 3.5kg/cm², 체류 시간 1시간으로 행하여, 4.8kg/h의 1-부텐 중합체, 즉 폴리부텐계 수지(4)를 얻었다.

폴리부텐계 수지(4)의 물성을 표 1에 나타낸다.

[참고예 5]

[폴리부텐계 수지(5)의 제조]

내용적 200ℓ의 연속식 중합기에, 헥산 73ℓ/h, 수소 10NL/h, 고체 티탄 촉매 성분(2)을 티탄 원자로 환산하여 0.38미리몰/h, 트리이소부틸알루미늄(2') 19미리몰/h, 및 디시클로펜틸디메톡시실란(3') 0.95미리몰/h을 공급하면서, 1-부텐의 중합을, 온도 60℃, 전체 압력 3.5kg/cm², 체류 시간 1시간으로 행하여, 4.8kg/h의 1-부텐 중합체, 즉 폴리부텐계 수지(5)를 얻었다.

폴리부텐계 수지(5)의 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 1∼5, 비교예 1∼2]

폴리부텐계 수지(1)∼(5)와, 핵제 고밀도 폴리에틸렌을, 1축 압출기를 사용하여, 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 표 2에 나타내는 물성의 폴리부텐계 수지를 제조하였다.

다음에, 얻어진 수지를, 압출기(지패철공(池貝鐵工)(주)제; SX-90)에 다이(다이 내경 18.8mm, 핀 외경 12.8mm, 다이 랜드 길이 50mm)를 부착하고, 온도 조건(℃)을 하기와 같이 설정하여, 압출량 11Okg/h로 다이로부터 용융 압출하여 관을 성형하였다.

C1/C2/C3/C4/C5/아답터/기어펌프/D1/D2/D3=170/180/190/190/190/190/190/190/190/190

압출된 파리손의 외주(外周)에 환상의 외관 불량이 발생하는 상황을 육안으로 관찰하여, 외관의 양부(良否)를 판정하였다.

관의 정수압 강도는, ISO 1167에 따라, 95℃, 후프 응력(hoop stress) 6.9MPa의 조건으로 측정하였다.

<표 1>

<표 2>

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 파리손의 외주에 환상의 외관 불량이 발생하지 않고, 또한 정수압 강도도 크고, 성형성과의 밸런스도 좋다.

본 발명의 폴리부텐계 수지는, 본래 가진, 우수한 강성, 내크리프성, 내충격 강도 등의 특성을 구비함과 동시에, 또한 성형성, 특히 고속 성형성이 우수하며, 성형성과 내압 강도의 밸런스가 좋기 때문에, 고속 성형성이 요구되는 관재료 및 그것으로 되는 관에 매우 유효하다. 특히, 냉온수용 배관에 적합하다.

Claims

(1) 1-부텐 단위가 80∼100몰% 및 탄소수 2∼10의 α-올레핀(단, 1- 부텐을 제외함)단위가 0∼20몰%로 되고,

(2) 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼10g/10min,

(3) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내는 분자량 분포가 6이상이며,

(4) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×10⁵이상인 부분이, 전면적의 20%이상의 면적을 차지함을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지.
제 1항에 있어서,

(1) 1-부텐 단위가 80∼100몰% 및 탄소수 2∼10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)단위가 0∼20몰%로 되고,

(2) MFR이 0.1∼1000g/10min,

(3) 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하이며,

(4) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중 량평균 분자량이 6×1O⁵이상인 부분의 면적비가 20%미만인 폴리부텐계 수지(A) 5∼95중량%와,

(1) 1-부텐 단위가 80∼100몰% 및 탄소수 2∼10의 α-올레핀(단, 1-부텐을 제외함)단위가 O∼2O몰%로 되고,

(2) MFR이 0.001∼5g/10min,

(3) 분자량 분포 Mw/Mn가 30이하이며,

(4) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그래프를 기초로 작성한 분자량 분포 곡선에서, 그 곡선과 횡축으로 둘러싸이는 영역을 전면적으로 했을 때에, 중량평균 분자량이 6×1O⁵이상인 부분의 면적비가 2O%이상인 폴리부텐계 수지(B) 5∼95중량%의 혼합물임을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

폴리부텐계 수지의 NMR에 의한 이소탁틱 지수가 90(mmmm%)이상임을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

폴리부텐계 수지가 관재료용임을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지.
제 4항에 있어서,

폴리부텐계 수지가 냉온수 관재료용임을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지.
제 4항 기재의 폴리부텐계 수지로 됨을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지 관재료.
제 6항 기재의 관재료로 됨을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지 관.
제 1항 또는 제 2항 기재의 폴리부텐계 수지로 됨을 특징으로 하는 폴리부텐계 수지관용 이음새.