JP2002265533A - ポリブテン系樹脂およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱クリープ性に優れたポリブテン系樹脂とそ
の樹脂からなるパイプなどの成形体の提供。 【解決手段】１−ブテンとα−オレフィンの共重合体で
あって、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）したときに、６
５℃で溶出する樹脂成分のα−オレフィンの含有量
（Ａ）と、５５℃で溶出する含有量（Ｂ）の比（Ａ）／
（Ｂ）が０．７以上であるポリブテン系樹脂、およびそ
の樹脂を押出成形などにより成形したパイプなどの成形
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリブテン系樹脂お
よびポリブテン系樹脂からなる成形体に関し、特に、ク
リープ強度が高いパイプ、継手などの成形体に適した樹
脂およびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より冷温水用配管材料としては、亜
鉛めっき鋼管、銅管あるいは鉛管などの金属管が使用さ
れているが、鋼管の場合は錆による赤水あるいは黒水の
発生、銅管の場合は電蝕によるピンホールの発生あるい
は青水の発生などの欠点がある。また、軽量化が困難で
あり、大口径化も容易でないという問題もあって、新し
い配管材料が求められていた。すでに一部では錆、電蝕
によるピンホールが発生しないポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、架橋ポリエチレン、ポリ−１−ブテンなどから
なる合成樹脂管が使用されつつある。

【０００３】これらのうち、ポリ塩化ビニルは、樹脂と
しては可撓性が劣り、衛生面、環境面についても問題が
ある。ポリエチレンは耐圧性、長期耐久性に劣るという
問題がある。

【０００４】ポリ−１−ブテンは、耐圧強度、高温（４
０〜１２０℃）での内圧クリープ耐久性、高・低温特
性、耐摩耗性などに優れ、可撓性にも優れることから、
冷温水用配管に適した樹脂の一つである。しかしなが
ら、ポリ−１−ブテンには、可撓性と耐熱性のバラン
ス、および剛性と低温特性のバランスにやや不満足な点
があり、さらに、ポリ−１−ブテンを溶融成形すると、
成形体の物性がゆっくりと変化し、成形体が安定な物性
を示すまでに数日から十数日を要するという特徴があ
り、その取扱いが難しいという問題があった。そのた
め、適度の剛性および可撓性を保持しながら、剛性など
のバランスに優れ、かつ成形体の取扱い易さを改善し
た、より高いレベルの特性を有する樹脂が望まれてい
た。

【０００５】本願出願人は、プロピレンの含有率、結晶
融点、引張弾性率、極限粘度およびｎ−デカン可溶分量
を特定範囲に規定したブテン−プロピレン共重合体、ま
たはその共重合体を含有する樹脂組成物からなる成形体
が、耐圧性、耐熱性、剛性、低温特性、成形体の取扱い
易さと作業性の低下の原因となる埃付着性に優れてお
り、ポリ−１−ブテンに代わり得ることを提案した（特
開平９−３０２０３８号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、成形体の耐熱クリープ特性に優れたポリ
ブテン系樹脂を提供することにある。

【０００７】本発明の第二の目的は、ポリブテン系樹脂
からなる耐熱クリープ特性に優れた成形体を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一発明は、１
−ブテンから導かれる共重合単位（ａ）８０〜９９．９
モル％および炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただ
し、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）
０．１〜２０モル％とからなり、温度上昇溶離分別（Ｔ
ＲＥＦ）において６５℃で溶出する樹脂成分のα−オレ
フィン含有量（Ａ）と、５５℃で溶出する樹脂成分のα
−オレフィン含有量（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が０．
７以上であることを特徴とするポリブテン系樹脂であ
る。

【０００９】ポリブテン系樹脂は、温度上昇溶離分別
（ＴＲＥＦ）において、６５℃で溶出する樹脂成分のα
−オレフィン含有量（Ａ）と、５５℃で溶出する樹脂成
分のα−オレフィン含有量（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）
が０．７〜３であることが好ましい。

【００１０】ポリブテン系樹脂は、極限粘度［η］（溶
媒デカリン、測定温度１３５℃）が１〜６dl/gであるこ
とが好ましい。

【００１１】ポリブテン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分
布が３〜３０であることが好ましい。

【００１２】ポリブテン系樹脂は、パイプ用材料として
好ましく使用される。

【００１３】ポリブテン系樹脂は、継手用材料として好
ましく使用される。

【００１４】本発明の第二の発明は、前記ポリブテン系
樹脂からパイプであり、継手である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリブテン系樹脂は、１
−ブテンと炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、
１−ブテンを除く）との共重合体であり、１−ブテンと
α−オレフィンとの組成がモル比で８０／２０〜９９．
９／０．１、好ましくは９０／１０〜９９／１である。

【００１６】本発明のポリブテン系樹脂は、その特性を
損なわない範囲内で少量の第三のα−オレフィンをさら
に含有する３元〜４元共重合体であってもよい。例え
ば、１−ブテン／プロピレン共重合体に少量の４−メチ
ル−１−ペンテン、エチレン、ヘキセン、ペンテン、ヘ
プテン、オクテンを含有する３元〜４元共重合体であっ
てもよい。好ましいのは１−ブテンとプロピレンとの共
重合体である。

【００１７】本発明のポリブテン系樹脂は、α−オレフ
ィンの含有率が異なる２種以上の１−ブテンとα−オレ
フィンの共重合体の混合物であってもよく、１−ブテン
と、種類が異なる２種以上のα−オレフィンの共重合体
の混合物であってもよい。

【００１８】本発明のポリブテン系樹脂は、温度上昇溶
離分別（ＴＲＥＦ）において、６５℃で溶出する樹脂成
分のα−オレフィン含有量（Ａ）と、５５℃で溶出する
樹脂成分のα−オレフィン含有量（Ｂ）との比（Ａ）／
（Ｂ）が０．７以上である。該比が０．７以上というこ
とは、高結晶性のポリブテン系樹脂の樹脂成分中のα−
オレフィン含有量（１−ブテンを除く）が、低結晶性の
ポリブテン系樹脂の樹脂成分中のα−オレフィン含有量
（１−ブテンを除く）に対し相対的に多量であることを
意味する。

【００１９】該比が０．７以上であると、高温で溶出す
る樹脂成分中のα−オレフィン含有量が増加するので、
ポリブテン系樹脂からなる成形体の耐熱クリープ性に優
れ、該比が０．７〜３、特に０．７〜２、さらには０．
７〜１．５であると、耐熱クリープ性が一段と優れる。
該比が０．７未満であると、耐熱クリープ性が低いばか
りでなく、耐熱性も低下するという問題もある。なお、
耐熱クリープ性は結晶成分間を繋ぐタイ分子の数に依存
する。このため、耐熱クリープ特性を向上させるにはタ
イ分子を増やす必要があるが、この場合、高結晶性成分
中で増加させると特に効果的である。ここで、高結晶性
成分とはＴＲＥＦ測定においては、高温で溶出する成分
に相当する。

【００２０】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）は、樹脂を
溶媒に加え、加熱して、完全に溶解させた後、冷却して
不活性担体表面に薄膜を形成させ、その後、再び加熱す
ると、結晶化しにくいもの（分岐度が大きいもの）から
徐々に溶出してくるので、区分温度毎の樹脂の溶出量を
グラフ化し、樹脂の組成分布（α−オレフィンの種類と
含有量）を知るものである。

【００２１】本発明のポリブテン系樹脂は、１３５℃の
デカリン中の極限粘度［η］が１〜６dl/g、好ましくは
２〜４dl/gである。前記範囲内であると、該樹脂からな
る成形体の機械的強度が十分で、押出成形性にも優れ
る。

【００２２】本発明のポリブテン系樹脂は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準じて、１９０℃で荷重２．１６kgで測定
したＭＦＲ（溶融指数）が０．０１〜５０g/10min 、好
ましくは０．０１〜３０g/10min である。前記範囲内で
あると、該樹脂からなる成形体の機械的強度が十分で、
押出成形性にも優れる。

【００２３】本発明のポリブテン系樹脂は、重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで示される
分子量分布が３〜３０、好ましくは３〜２０である。前
記範囲内であると、該樹脂は成形性に優れ、特にパイプ
の押出成形性に優れる。

【００２４】本発明のポリブテン系樹脂は、下記の成分
から調製されるチグラー型触媒、メタロセン系触媒など
の触媒を用いて製造されるが、前者の使用がより好まし
い。 周期律表IVＢ族金属、ハロゲンおよびマグネシウム
を含有する固体IVＢ族金属触媒成分 周期律表第Ｉ族〜第III 族金属を含む有機金属化合
物触媒成分、必要ならば、さらに シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物触媒成分から形成されるα−オレフィン重合用触
媒。周期律表IVＢ族金属はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであるが、チタンが好ましい。周期律表第Ｉ
族〜第III 族金属はアルミニウムが好ましい。

【００２５】前記触媒成分の調製に用いられるIVＢ族
金属化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ^a ）_g Ｘ
_4-g （Ｒ^a は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｇは０≦ｇ≦４の数である。）を挙げることが
できる。該チタン化合物は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、該チタン化
合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などで希釈
されていてもよい。

【００２６】触媒成分の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物は、還元性を有していても、いなくてもよい。
マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるが、
後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成させ
て使用してもよい。また、マグネシウム化合物は、液体
であっても固体であってもよい。

【００２７】還元性を有するマグネシウム化合物は、マ
グネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合
を有するマグネシウム化合物である。還元性を有しない
マグネシウム化合物は、前記した還元性を有するマグネ
シウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の
調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有し
ないマグネシウム化合物は、例えば、Ｍｇ（ＯＲ^b ） _h
Ｘ_2-h （Ｒ^b は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン、ｈは０≦ｈ≦４の数である。）、または還
元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接
触させて製造される。本発明においては、前記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物も使用可能である。さら
に、前記マグネシウム化合物を２種以上組み合わせた混
合物であってもよい。

【００２８】固体触媒成分を調製する際には、さらに
電子供与体を用いるが、電子供与体としては、アルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体
などを挙げることができる。

【００２９】好ましいのはエーテル、特に好ましいのは
下記のジエーテルのような二個以上のエーテル結合を有
する化合物である。 （Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶ は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶は協同してベンゼン環以外の環を形成していてもよ
く、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。ｎは２≦ｎ≦１０の整数である。）

【００３０】該エーテル結合を有する化合物としては、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキプロパン、２−
（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキプロ
パン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキプロパンなどが挙げられるが、好まし
いのは２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３
−ジメトキプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメ
チル）−１，３−ジメトキプロパン、２−イソブチル−
２−イソプロピル−１，３−ジメトキプロパンなどのジ
エーテルである。

【００３１】電子供与体がエステルの場合は、下記式で
示されるものが好ましい。

【化１】 （Ｒ¹ は非置換または置換基を有する炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ は水素または、非置換あ
るいは置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は水素または、非置換あるいは置換基を有する
炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³ とＲ⁴ は互い
に連結されていてもよい。）。Ｒ³ 、Ｒ ⁴ はその少なく
とも一方は非置換または置換基を有する炭化水素基であ
るのが好ましい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の置換基を有する炭化水素
基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例
えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃ Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有するものが
挙げられる。好ましい有機酸のエステルは、ジイソブチ
ルフタレートなどである。

【００３２】さらに、Ｒ⁷ ＣＯＯＲ⁸ （式中、Ｒ⁷ およ
びＲ⁸ は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のヒ
ドロカルビル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖
状（脂環状を含む）または環含有鎖状の基である。）で
示されるモノカルボン酸エステルを挙げることができ
る。また炭酸エステルを選択することもできる。

【００３３】電子供与体を、固体触媒成分の調製の出
発原料として使用する必要はないが、固体触媒成分の
調製の過程で電子供与体に変化せしめ得る化合物を用い
ることもできる。

【００３４】本発明における固体触媒成分は、前記し
たようなマグネシウム化合物（金属マグネシウムを含
む）、チタン化合物、および電子供与体を接触させるこ
とにより製造されるが、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、前記の成分
は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応
試剤の存在下に接触させてもよい。

【００３５】固体触媒成分を調製する際に用いられる
前述した各成分の使用量は、調製方法によって異なり一
概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル
当り、電子供与体は約０．０１〜１０モル、好ましくは
０．０５〜５モルの比率で、チタン化合物は約０．０１
〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルの比率
で用いられる。

【００３６】このように調製された固体触媒成分は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンと電子供与体を含有し
ている。固体触媒成分において、ハロゲン／チタン
（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜
１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム
／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜
５０である。

【００３７】固体触媒成分は、市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比べ、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネ
シウムを含み、比表面積は約５０m²/g以上、好ましくは
約６０〜１０００m²/g、より好ましくは約１００〜８０
m²/gである。そして、固体触媒成分は、前記の成分が
一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗
浄によって実質的にその組成が変わることがない。

【００３８】固体触媒成分は、単独で使用することも
できるが、また、例えばケイ素化合物、アルミニウム化
合物、ポリオレフィンなどの無機化合物または有機化合
物で希釈して使用することもできる。

【００３９】固体IVＢ族金属触媒成分の代表例である
固体チタン触媒成分は、マグネシウム化合物（もしくは
金属マグネシウム）、チタン化合物および好ましくは電
子供与体を接触させる高活性チタン触媒成分の公知の調
製方法により調製することができる。なお、上記の成分
は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触せてもよい。

【００４０】次に、固体チタン触媒成分の調製方法の数
例を以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行ってもよい。また、上記反応の際に、固体
状の化合物については、粉砕してもよい。 （２）還元性がない液状のマグネシウム化合物と、液状
チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固
体状のチタン複合体を析出させる方法。この方法は、例
えば、特開昭５８−８３００６号公報に記載されてい
る。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００４１】（５）マグネシウム化合物、あるいはマグ
ネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を、
チタン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、
ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいず
れかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネ
シウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子
供与体からなる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉
砕してもよい。また、マグネシウム化合物、あるいはマ
グネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物
を、チタン化合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で
予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。
なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物ある
いはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

【００４２】（６）前記（１）〜（４）で得られる化合
物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水
素で処理する方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

【００４３】（９）シロキサン０．１〜４０重量部を含
む有機液状媒体および／または界面活性剤を含む有機液
状媒体中に、ハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物
との錯体粒子を溶融状態で含有する懸濁液から、錯体粒
子を固化させることにより得られる固体担体に、チタン
化合物を担持させる方法。この担体は、例えば、特公昭
６０−３７８０４号公報および特公昭６０−３７８０５
号公報に記載されているものである。

【００４４】高活性チタン触媒成分の調製法などについ
ては、例えば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297 号公報、同51−28189 号公報、同
51−64586 号公報、同51−92885 号公報、同51−136625
号公報、同52−87489 号公報、同52−100596号公報、同
52−147688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号
公報、同53−40093 号公報、同53−40094 号公報、同53
−43094 号公報、同55−135102号公報、同55−135103号
公報、同55−152710号公報、同56− 811号公報、同56−
11908 号公報、同56−18606 号公報、同58−83006 号公
報、同58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−
138707号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公
報、同58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−
23404 号公報、同61−21109 号公報、同61−37802 号公
報、同61−37803 号公報、ＷＯ99/45053公報などに開示
されている。

【００４５】前記周期律表の第Ｉ族〜第III 族金属を
含む有機金属化合物触媒成分は、有機アルミニウム化合
物触媒成分が代表的であり、少なくとも分子内に１個の
アルミニウム−炭素結合を有する化合物である。例え
ば、 （ｉ）一般式 Ｒ^c _j Ａｌ（ＯＲ^d ）_k Ｈ_m Ｘ_p （Ｒ^c およびＲ^d は炭素数１〜１５の炭化水素基であ
り、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｊは０＜ｊ≦３、ｋは０≦ｋ＜３、
ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であって、しかも
ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｐ＝３である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物であり、Ｒ^c およびＲ^d は好ましくは炭素
数１〜４の炭化水素基である。

【００４６】（ii）一般式 Ｍ¹ ＡｌＲ^c ₄ （Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^c は前記と同じであ
る。）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物である。

【００４７】（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物を
例示する。 一般式 Ｒ^c _j Ａｌ（ＯＲ^d ）_k (Ｒ^c およびＲ^d は前記と同じであり、ｊは１．５≦ｊ
≦３、ｋは０≦ｋ≦１．５の数であり、ｊ＋ｋ＝３であ
る。）、 一般式 Ｒ^c _j ＡｌＸ_p （Ｒ^c は前記と同じであり、Ｘはハロゲンを示し、ｊは
０＜ｊ＜３、ｐは０＜ｐ＜３の数であり、ｊ＋ｐ＝３で
ある。）、

【００４８】一般式 Ｒ^c _j ＡｌＨ_m （Ｒ^c は前記と同じであり、Ｈは水素を示し、ｊは２≦
ｊ＜３、ｍは０＜ｍ≦１の数であり、ｊ＋ｍ＝３であ
る）、 一般式 Ｒ^c _j Ａｌ（ＯＲ^d ）_k Ｘ_p （Ｒ^c およびＲ^d は前記と同じであり、Ｘはハロゲンを
示し、ｊ、ｋ、ｐは０＜ｊ≦３、０≦ｋ＜３、０≦ｐ＜
３の数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＝３である。）。２種以上の
アルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウムを
用いることもできる。

【００４９】固体触媒成分、および有機金属化合物触
媒成分に、任意に加える有機ケイ素化合物触媒成分
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物であり、例えば下記の一般式で表わされる化合物
が挙げられる。 Ｒ^e Ｒ^f _q Ｓｉ（ＯＲ^g ）_3-q （Ｒ^e はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基またはこれらの誘導体であり、Ｒ^f
およびＲ^g は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、アル
キル基等で架橋されていてもよい。ｑは０＜ｑ≦３の数
である。）。Ｒ ^f およびＲ^g は、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などであり、メチ
ル、エチル、イソプロピル、フェニル、シクロペンチ
ル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルなどの炭
化水素基を例示することができる。Ｒ^f およびＲ^g は同
じでも、異なっていてもよい。Ｒ^e がシクロペンチル基
であり、Ｒ^f がアルキル基またはシクロペンチル基であ
り、Ｒ^g がアルキル基、特にメチル基またはエチル基で
ある有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００５０】また、下記の一般式で示される有機ケイ素
化合物を用いることもできる。 Ｒ^f _r Ｓｉ（ＯＲ^g ）_4-r （Ｒ^f およびＲ^g は前記と同じである。０＜ｒ＜４の数
である） Ｒ^f およびＲ^g は特に限定されないが、メチル、エチ
ル、イソプロピル、フェニル、シクロペンチル、シクロ
ペンテニル、シクロペンタジエニルなどを例示すること
ができる。Ｒ^f およびＲ^g は同じでも、異なっていても
よい。

【００５１】具体的には、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジメチル
メトキシシランなどが例示されるが、好ましいのはシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランなどである。

【００５２】前記調製方法（１）〜（９）で得られた固
体チタン触媒成分は、好ましくは前記有機アルミニウ
ム化合物成分と組合せて使用される。さらに好ましく
は前記Ｒ^e Ｒ^f _q Ｓｉ（ＯＲ^g ）_3-q で示される有機
ケイ素化合物触媒成分と組合せて使用される。

【００５３】本発明のポリブテン系樹脂は、前記した触
媒の存在下に、１−ブテンとα−オレフィンの共重合を
行なって製造されるが、このような共重合（本重合）を
行なう前に以下に述べるような予備重合を行なってもよ
い。予備重合においては、通常、固体触媒成分を有機
金属化合物触媒成分の少なくとも一部と組合せて用い
る。この際有機ケイ素化合物触媒成分の一部または全
部を共存させておくこともできる。予備重合では、本重
合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を
用いることができる。

【００５４】予備重合における固体触媒成分の濃度
は、例えば、後述する不活性炭化水素媒体１Ｌ当り、チ
タン原子換算で、通常約０．５〜１００ミリモル、好ま
しくは約１〜５０ミリモルの範囲である。有機金属化合
物触媒成分の量は、固体触媒成分１ｇ当り０．１〜
５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成
するような量であればよく、例えば、固体触媒成分中
のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、
好ましくは約０．５〜５０モルの量である。予備重合
は、不活性炭化水素媒体にα−オレフィンおよび上記の
触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好まし
い。

【００５５】予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素：ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素：エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることが出来る。これらの
不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を
用いることが好ましい。

【００５６】予備重合で使用されるα−オレフィンは、
本重合で使用されるα−オレフィンと同一であっても、
異なってもよい炭素数が２〜１０、好ましくは３〜１０
のα−オレフィンである。予備重合により、高結晶性の
α−オレフィン重合体が得られる。

【００５７】予備重合の反応温度は、生成する予備重合
体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような
温度であればよく、通常約−２０〜＋８０℃、好ましく
は約−２０〜＋６０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃
の範囲である。なお、予備重合においては、水素のよう
な分子量調節剤を用いることも出来る。分子量調節剤
は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得
られる重合体の極限粘度〔η〕が、約０．２dl/g以上、
好ましくは約０．５〜１０dl/gになるような量で用い
る。予備重合は、上記のように、例えば、チタン触媒成
分１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜
３００ｇの重合体が生成するように行なう。予備重合は
回分式または連続式で行なうことができる。

【００５８】上記のようにして予備重合を行なった後、
あるいは予備重合を行なうことなく、前述した固体触媒
成分、有機金属化合物触媒成分および有機ケイ素化
合物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒の
存在下に、１−ブテンとα−オレフィンとの共重合体を
製造するための本重合を行なうのが好ましい。

【００５９】本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法のいずれによってもよい。溶液
重合の場合の溶媒は、不活性炭化水素溶媒であるのが好
ましいし、重合条件で液状のオレフィンを使用すること
もできる。反応器中の気相におけるα−オレフィンと１
−ブテンのモル比は０．００１〜０．１、好ましくは
０．００２〜０．０８である。

【００６０】重合温度は、生成する重合体が実質的に不
活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよ
く、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜
＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であ
り、圧力は通常、常圧〜１×１０MPa 、好ましくは２×
１０^-1〜５MPa である。本重合は回分式、半連続式また
は連続式で行なうことができるし、重合条件を変えて多
段重合することもできる。

【００６１】本発明のポリブテン系樹脂の製造におい
て、例えば、固体触媒成分は、重合容積１Ｌ当たりチ
タン原子に換算して、通常は約０．００５〜０．５ミリ
モル、好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルの量で用
いられる。また、有機金属化合物触媒成分は、例え
ば、重合系中の固体触媒成分中のチタン原子１モルに
対し、有機金属化合物触媒成分中の金属原子は、通常
約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとな
るような量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触
媒成分は、有機金属化合物触媒成分中の金属原子１
モル当り有機ケイ素化合物触媒成分中のＳｉ原子換算
で、通常は０．００１〜２モル、好ましくは約０．００
１〜１モル、特に好ましくは約０．００１〜０．５モル
となるような量で用いられる。

【００６２】本発明のポリブテン系樹脂には、ポリブテ
ン系樹脂に通常混合される樹脂や、ポリオレフィン系樹
脂に通常使用される各種の配合剤、例えば、耐熱安定
剤、耐候安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、滑剤
等を適当量添加してもよい。

【００６３】本発明のポリブテン系樹脂は加工性がよい
ので、例えば、一軸押出機または多軸押出機を用いて常
法により各種成形体に成形される。具体的には、パイ
プ、パイプ継手、シートなどの多種多様な形状の押出成
形体に成形される。

【００６４】本発明のポリブテン系樹脂から、例えば、
一軸押出機を用いて、常法により成形したパイプは、そ
の外径と厚みの比が５〜２０、好ましくは６〜１８の範
囲である。パイプ継手は射出成形で製造することができ
る。

【００６５】本発明のポリブテン系樹脂からなる成形体
は、ポリブテン系樹脂が本来有する特性に加えて、耐熱
クリープ性、耐圧性、耐熱性、剛性、低温特性、成形体
の取扱い易さと作業性の低下の原因となる埃付着性に優
れている。したがって、冷温水配管、給水・給湯管のよ
うに、耐熱性、使用耐久性などが要求される用途に好適
に使用され得る。

【００６６】

【実施例】以下、本発明の実施例により、さらに本発明
について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。 （実施例１） 〔固体チタン触媒成分（−１）の調製〕無水塩化マグ
ネシウム６．０kg（６３モル）、デカン２６．６Ｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール２９．２Ｌ（１８９モ
ル）を、１４０℃で４時間加熱反応させ、均一溶液とし
た。その後、溶液に２−イソプロピル−２−イソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン１．５９kg（７．８８モ
ル）を添加し、１１０℃でさらに１時間攪拌混合した。

【００６７】得られた均一溶液を室温まで冷却した後、
−２４℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０
モル）に、２．５時間にわたって、前記の方法で得た溶
液３７．０kgを滴下した。その後、得られた溶液の温度
を６時間かけて昇温し、１１０℃に到達した時に２−イ
ソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン０．６８kg（３．３７モル）を添加した。さらに溶
液を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反
応混合物から熱濾過にて固体を採取し、固体を１３２Ｌ
の四塩化チタンに入れ、再スラリー化した後、再びスラ
リーを１１０℃で２時間、加熱し、反応させた。

【００６８】その後、再び反応混合物から熱濾過にて固
体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて
洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなっ
たら、洗浄を止め、固体チタン触媒成分を得た。固体
チタン触媒成分のヘキサンスラリーの一部を採取して
乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分の
質量組成は、チタン３．０％、塩素５７％、マグネシウ
ム１７％および２−イソプロピル−２−イソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン１８．０％であった。

【００６９】〔１−ブテンとプロピレンの共重合〕内容
積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時７３Ｌ、
１−ブテンを毎時１６kg、プロピレンを毎時０．０７k
g、水素を毎時１０NL、前記固体チタン触媒成分をチ
タン原子に換算して毎時０．３８ミリモル、トリエチル
アルミニウムを毎時３８ミリモルおよびシクロヘキシル
メチルジメトキシシランを毎時１．３ミリモル供給しな
がら、１−ブテンとプロピレンの共重合を行い、毎時
４．８kgの共重合体を得た。共重合温度は６０℃、平均
滞留時間は０．８時間、全圧３×１０^-1 MPa・G であっ
た。共重合体の物性（ＭＦＲ（溶融指数）、プロピレン
含有量、ＴＲＥＦによる樹脂成分中のプロピレン含有
量、極限粘度［η］、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表
に示した。

【００７０】［パイプの製造］該ブテン−プロピレン共
重合体に耐熱安定剤（フェノール系、ベンゾトリアゾー
ル系、金属石鹸）および核剤として下記物性の高密度ポ
リエチレンを、第１表に示す量だけ加え、スクリュー径
４０mmφの一軸押出機を用いてペレットを造粒した。該
ペレットを、スクリュー径９０mmφのパイプ成形機に
て、設定温度１８０℃、冷却水温度１１℃、成形速度３
m/min の条件で、内径２７mm、肉厚２．４mmのパイプに
押出成形した。パイプの静水圧試験の結果を合わせて第
１表に示した。実施例の場合は８千時間を超えていて、
長時間の使用に耐え得る十分な耐熱クリープ性を持ち合
わせている。 密度 ０．９６５g/cm² ：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５ ＭＦＲ １３g/10min ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（2.16k
g，190 ℃）

【００７１】ブテン−プロピレン共重合体、該共重合体
からなるパイプの物性などの測定法を下記する。 （１）ブテン−プロピレン共重合体のＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、荷重２．１
６kgで測定した。 （２）ブテン−プロピレン共重合体のプロピレン含有量 共重合体３０〜５０mgをヘキサクロルブタジエン０．５
cm³ に溶解し、超伝導型ＮＭＲ（日本電子（株）製、Ｇ
ＳＨ−２７０）を使用して、測定温度１１５〜１２０
℃、測定範囲１８０ppm 、積算回数５００〜１０００
０、パルス間隔４．５〜５秒、パルス幅４５°の条件で
測定した。

【００７２】（３）ブテン−プロピレン共重合体の樹脂
成分中のプロピレン含有量 共重合体を１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し
（濃度１００mg/ ２０ml）、０．５μm のメンブランフ
ィルタによりろ過した。ろ液を流速１ml/minで、１４０
℃に維持したオーブン内に設置した、直径１００μm の
ガラスビーズを充填したステンレスカラム（内径２１．
５mm、長さ１５０mm）に送液し、送液終了後、流速を零
とし、−１５℃まで降下速度−１０K/h でオーブン温度
を下げた。つぎに、１２０℃まで加熱速度１５K/h でオ
ーブン温度を上げた。この時、各温度でカラムより溶出
する成分をＦＴ−ＩＲのフローセルに導き、組成と溶出
量を定量した。

【００７３】（４）ブテン−プロピレン共重合体の極限
粘度〔η〕 アトランテイック型粘度計を用いて１３５℃で、共重合
体のデカリン溶液の比粘度を測定し、比粘度から極限粘
度〔η〕を算出した。極限粘度は強度、押出成形性の尺
度となる。

【００７４】（５）ブテン−プロピレン共重合体の分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ i)分子量が知られている標準ポリスチレン（単分散ポリ
スチレン、東洋曹達（株）製）を用いて、ポリスチレン
の分子量Ｍに対応するＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）のカウントを測定した。そして、分
子量ＭとＥＶ（Elution Volume：溶出体積）の較正曲線
を作成した。 ii) ＧＰＣにより、共重合体のゲルバーミエーションク
ロマトグラムを測定し、上記（ｉ）で作成した較正曲線
を利用して、下記一般式で規定される数平均分子量（Ｍ
ｎ＝ΣMi²Ni ／ΣNi）および重量平均分子量（Ｍｗ＝Σ
Mi²Ni ／ΣMiNi）を計算し、Ｍｗ／Ｍｎを決定した。分
子量分布は可撓性、押出成形性の尺度になる。

【００７５】（６）パイプの静水圧強度 パイプの静水圧強度はＩＳＯ １１６７に従って、９５
℃、フープストレス＝６．９MPa の条件で測定した。結
果を第１表に合わせて示した。

【００７６】（実施例２） ［固体チタン触媒成分（−２）の調製]無水塩化マグ
ネシウム４．２８ｋｇ（４５モル）、デカン２６．６Ｌ
および２−エチルヘキシルアルコ−ル２１．１Ｌ（１
３．５モル）を１４０℃で５時間加熱反応させ、均一溶
液とした。この溶液に無水フタル酸１ｋｇ（６．７８モ
ル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合し、均
一溶液とした。得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−２０℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０
８０モル）を２時間にわたって滴下した。得られた溶液
の温度を４時間かけて昇温し、１１０℃に達したとき
に、ジイソブチルフタレート３．０２Ｌ（１１．３モ
ル）を添加した。さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌
し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過により
固体を採取し、固体を１６５Ｌの四塩化チタンに入れ
た。

【００７７】得られたスラリーを１１０℃で２時間、加
熱反応させた。その後、再び反応混合物から熱濾過によ
り固体を採取し、１１０℃のデカリンおよびヘキサンを
用いて洗浄した。洗浄液中にチタンが検出されなくなっ
たら、洗浄を止め、固体チタン触媒成分（−２）を得
た。固体チタン触媒成分（−２）のヘキサンスラリー
の一部を採取して乾燥し、乾燥物を分析した。重量組成
はチタン２．５％、塩素５８％、マグネシウム１８％お
よびジイソブチルフタレート１３．８％であった。

【００７８】［１−ブテンとプロピレンの共重合]有機
ケイ素化合物触媒成分として、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキ
シシランを使用して、第１表に示す共重合条件で実施例
１の共重合を繰り返し、ブテン−プロピレン共重合体を
製造した。該共重合体について、実施例１と同様に樹脂
組成物を調製し、パイプを成形した。物性を第１表に示
した。

【００７９】（比較例１）実施例２のブテン−プロピレ
ン共重合体の製造において、有機金属化合物触媒成分
として、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブ
チルアルミニウムを用い、ジシクロペンチルジメトキシ
シランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを使用して第１表に示す共重合条件で実施例２の共重
合を繰り返し、第１表に示す物性を有するブテン−プロ
ピレン共重合体（ポリ−１−ブテン）を製造した。該共
重合体について、実施例１と同様に樹脂組成物を調製
し、パイプを成形した。物性を第１表に示した。

【００８０】（比較例２）実施例２のブテン−プロピレ
ン共重合体の製造において、共重合成分としてプロピレ
ンを用いずに、有機金属化合物触媒成分として、トリ
エチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニ
ウムを用い、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用して
第１表に示す共重合条件で実施例２の共重合を繰り返
し、第１表に示す物性を有するポリ−１−ブテン重合体
を製造した。該共重合体について、実施例１と同様に樹
脂組成物を調製し、パイプを成形した。物性を第１表に
示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明のポリブテン系樹脂は、成形性、
耐熱性、低温特性、取扱い易さに優れ、加えて耐熱クリ
ープ特性が一段と優れているので、該樹脂からなる成形
体、特にパイプは、耐熱性、低温特性、取扱い易さに加
えて耐熱クリープ特性に優れている。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA01 BA15 CB02 CB14 DA07 DA10 DA11 DA12 DB03 EA04 4J100 AA01Q AA03Q AA04P AA15Q AA21Q CA04 CA05 CA11 DA01 DA04 DA05 DA41 DA47

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−ブテンから導かれる共重合単位（ａ）
   ８０〜９９．９モル％および炭素数２〜１０のα−オレ
   フィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重
   合単位（ｂ）０．１〜２０モル％とからなり、温度上昇
   溶離分別（ＴＲＥＦ）において、６５℃で溶出する樹脂
   成分のα−オレフィン含有量（Ａ）と、５５℃で溶出す
   る樹脂成分のα−オレフィン含有量（Ｂ）との比（Ａ）
   ／（Ｂ）が０．７以上であることを特徴とするポリブテ
   ン系樹脂。
2. 【請求項２】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において、
   ６５℃で溶出する樹脂成分のα−オレフィン含有量
   （Ａ）と、５５℃で溶出する樹脂成分のα−オレフィン
   含有量（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が０．７〜３である
   ことを特徴とするポリブテン系樹脂。
3. 【請求項３】極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度
   １３５℃）が１〜６dl/gであることを特徴とする請求項
   １または請求項２に記載のポリブテン系樹脂。
4. 【請求項４】重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの
   比Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布が３〜３０であるこ
   とを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   ポリブテン系樹脂。
5. 【請求項５】パイプ用材料であることを特徴とする請求
   項１〜請求項４のいずれかに記載のポリブテン系樹脂。
6. 【請求項６】継手用材料であることを特徴とする請求項
   １〜請求項４のいずれかに記載のポリブテン系樹脂。
7. 【請求項７】請求項５に記載のポリブテン系樹脂からな
   ることを特徴とするパイプ。
8. 【請求項８】請求項６に記載のポリブテン系樹脂からな
   ることを特徴とする継手。