CN109337002A - 一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丁烯‑1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：将聚丁烯‑1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至‑20～‑80℃进行结晶负载，得到结晶产物；将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯‑1树脂。本发明通过引入兼具加热与制冷的控温分离柱，创新性的通过缓慢降温至零度以下，‑20～‑80℃结晶，加速PB‑1的成核结晶过程，然后升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，并且收集分离级份。本发明极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。

Description

一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法

技术领域

本发明涉及聚合物分级技术领域，尤其是一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法。

背景技术

聚丁烯-1(PB-1)是以单体1-丁烯为原料聚合而成，具有全同、间同和无规三种立构结构，尤其是全同聚丁烯-1(iPB-1)具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性和耐磨性、耐化学药品性能等，有“塑料黄金”的美誉。PB-1制成的薄膜，具有优良的抗撕裂强度和橡胶弹性，可用于包装方面，如可剥离的易撕膜等。PB-1是一种多晶型聚合物，目前已发现五种晶型，分别为晶型I、I′、II、II′和III，其性能随晶型不同有很大的差异(Macromolecules,1999,32:4975-4982)。实际应用中最重要的是晶型I和晶型II。晶型I是热力学稳定态，晶型II处于热力学亚稳态。iPB-1熔融后在常压下冷却结晶，首先形成晶型II，在常温下一般经过7天，晶型II才能全部转变为稳定的晶型I，这种固-固相转变是不可逆的。由于PB-1树脂在使用过程中存在晶型转变的问题，严重影响了生产效率，直接制约其大规模的商业化生产与应用。此外，从亚稳态晶型II到稳态晶型I的转变，会引起各种物理性能的变化，如熔点、密度、强度和硬度都有所提高。因此，对PB-1结晶行为和晶型转变的研究，不仅具有重要的学术意义，而且具有重要的工业应用价值。但是，聚丁烯-1树脂原样的链结构存在多重非均匀性，在研究其链结构时需要将样品按照一定的性质进行分级，得到一系列链结构相对均匀的级份，然后对这些级份进行表征。这样才能得到其较全面的链结构信息。不同组成的分子链，其结晶性能和溶解性能各不相同，根据这些物理性质的差异，可将所研究材料进行分级。

升温淋洗分级(TREF)是根据半结晶性聚合物的分子链结晶能力进行分级。Wild、Soares和徐君庭等人对于其分级原理及其应用有过较详细的介绍(Adv.Polym.Sci.1991,98:1,Adv.Polym.Sci.2005,182:1,Eur.Polym.J.2000,36(5):867.)。在结晶负载的过程中，具有高结晶性的聚合物链在较高的温度结晶，而具有低结晶性的链在较低的温度结晶；在随后的升温淋洗过程中，随着温度的升高，聚合物相应地在不同温度下被熔融、溶解，通过淋洗进行物理分离，于是将不同分子结构和组成的聚合物组份分离开。TREF分为制备型和分析型两大类。制备型TREF分离的级份可以收集，用于进一步的表征分析，分离相对较大量的样品(1-15g)；而分析型TREF分离的聚合物通过在线检测器连续进行分析而不收集级份，仅能分离很小量样品(＜0.5g)。

由于聚丁烯-1树脂具有特殊性，不同于通常聚烯烃树脂，现有技术公开的分级技术的分级条件均不适用于聚丁烯-1树脂，分离效果差且级份少，无法实现有效分级。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，本发明提供的分级方法按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好，实现有效分级。

本发明提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：

A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；

B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；

C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯-1树脂。

优选的，步骤A)所述加热溶解的温度为100～170℃；所述溶解的时间为5～7h；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。

优选的，步骤A)所述聚合物溶液的浓度为0.5wt％～1.5wt％。

优选的，步骤B)所述缓慢降温的降温速度为0.5℃/h～2℃/h。

优选的，所述步骤B)降温结晶后还包括平衡20～48h。

优选的，步骤C)所述淋洗分级温度范围为-80℃～100℃；所述淋洗分级温度间隔10～35℃；在每个淋洗温度下，还需要静置平衡20～30h。

优选的，所述

升高至不同温度后还包括静置平衡20～30h。

优选的，所述沉淀剂为丙酮或乙醇。

优选的，所述淋洗剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种；所述淋洗剂的淋洗速度为1～4L/h。

优选的，所述淋洗剂中还包括抗氧剂；所述抗氧剂的添加量为0.5wt％～1wt％；所述抗氧剂包括BHT。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯-1树脂。本发明通过引入控温分离柱，创新性的通过缓慢降温至零度以下，-20～-80℃结晶，加速PB-1的成核结晶过程，从而使可结晶的聚丁烯-1分子链从结晶性较高到较低，从内层到外层逐步有序地结晶涂覆在柱内的填料上。然后升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，并且收集分离级份，而后沉淀过滤干燥可得级份。本发明的方法成功实现PB-1的结晶负载与分离过程，并且在低温、高温两个区域都可以得到分级级份，极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。本发明提供的分级方法按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好。

附图说明

图1为本发明其中一部分实施例所述的制备型宽温区升温淋洗分级装置。

具体实施方式

本发明提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法以及制备型宽温区升温淋洗分级装置，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

由于聚丁烯-1树脂具有特殊性，不同于通常聚烯烃树脂，现有技术公开的分级技术的分级条件均适用于聚丁烯-1树脂，分离效果差，级份少，无法实现有效分级。本发明特定的方法和配套的装置突破了现有技术的思维惯性，克服了技术偏见，最终按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好。

本发明提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：

A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；

B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；

C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到聚丁烯-1树脂的不同级份。

本发明首先将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液。

本发明所述溶剂优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。本发明对于所述溶剂的来源不进行限定，市售即可。所述加热溶解的温度为100～170℃；所述溶解的时间优选为5～7h；更优选可以为5h、5.5h、6h、6.5h或7h。

具体的，根据不同溶剂，加热溶解温度不同，如三甲苯加热溶解的温度优选为140～160℃；更优选为140℃～150℃；甲苯的加热溶解的温度优选为100～110℃；更优选为100℃～105℃；二甲苯的加热溶解的温度优选为100～110℃；更优选为100℃～105℃；二氯苯的加热溶解的温度优选为150～170℃；更优选为160-170℃。

即为将聚丁烯-1树脂在高温下溶解于良溶剂中，得到聚合物溶液，所述聚合物溶液的浓度优选为0.5wt％～1.5wt％；更优选可以为0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.3wt％或1.5wt％。

上述溶解的溶剂中优选还包括抗氧剂，所述抗氧剂的添加量优选为0.5wt％～1wt％；所述抗氧剂包括但不限于BHT。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物。

将聚合物溶液注入控温分离柱中。具体为：将制备的聚合物溶液负载于具有同样温度的控温分离柱中，其中分离柱温度的控制利用恒温控制器与保温夹套的硅油循环实现。控温分离柱的具体结构和连接关系下述会有清楚的描述，在此不再赘述。

缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物。

本发明引入宽温区控温的恒温器后，可通过缓慢降温至零度以下，加速PB-1的成核结晶过程，从而使可结晶的聚丁烯-1分子链从结晶性较高到较低，从内层到外层逐步有序地结晶涂覆在柱内的填料上。

具体的，根据不同溶剂，降温结晶的最低温度不同，如三甲苯降温结晶的最低温度优选为-40～-30℃；甲苯的降温结晶的最低温度优选为-80～-70℃；二甲苯的降温结晶的最低温度优选为-30～-20℃；二氯苯的降温结晶的温度优选为-20～-10℃。

本发明所述缓慢降温的降温速度优选为0.5℃/h～2℃/h；更优选为0.5℃/h～1℃/h。

按照本发明，降温结晶后还包括平衡20～48h；更优选为平衡24～40h。

现有制备型升温淋洗分级方法中的分级温度范围仅是室温及其以上，本发明创新性的采用降低至零度以下的方式，在低温、高温两个区域都可以得到分级级份，可得不同分级温度下的级份，极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。

平衡后，升高分离柱至不同温度，采用淋洗剂对其进行淋洗分级。

在本发明中，所述淋洗分级温度为-80℃～100℃；淋洗分级温度优选间隔10～35℃；更优选间隔10～20℃；可以间隔10℃、15℃、20℃或30℃。具体根据不同溶剂、不同浓度等淋洗的温度点也不同，在每个淋洗温度下，优选还需要静置平衡20～30h。

具体的，在本发明一部分实施例中，淋洗温度时间点可以分别为：-40℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃；

在本发明一部分实施例中，淋洗温度时间点可以分别为：-30℃、-15℃、0℃、15℃、25℃、35℃、40℃、50℃、60℃；

在本发明一部分实施例中，淋洗温度时间点可以分别为：-40℃、-20℃、-5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃；

在本发明一部分实施例中，淋洗温度时间点可以分别为：-20℃、-10℃、10℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、100℃；

在本发明一部分实施例中，淋洗温度时间点可以分别为：-80℃、-30℃、-10℃、10℃、20℃、30℃、40℃。

所述淋洗剂优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。本发明对于所述淋洗剂的来源不进行限定，市售即可。上述淋洗剂中优选还包括抗氧剂，所述抗氧剂的添加量优选为0.5wt％～1wt％；所述抗氧剂包括但不限于BHT。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述淋洗剂的淋洗速度优选为1～4L/h；更优选为2～3L/h。

本发明升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，按照它们结晶沉淀相反的次序，外层的聚合物先溶解到溶剂中，并且收集分离级份，从而进行分级。

淋洗分级后经沉淀剂沉淀、过滤得到聚丁烯-1树脂的不同级份。具体为：采用沉淀剂沉淀淋洗液后过滤干燥，分别得到上述特定温度点的分级级份。

本发明所述沉淀剂为丙酮或乙醇。本发明对于所述沉淀剂的来源不进行限定，市售即可。

本发明提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；C)分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对其进行淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到聚丁烯-1树脂的不同级份。本发明通过引入宽温区的控温分离柱，创新性的通过缓慢降温至零度以下，-20～-80℃结晶，加速PB-1的成核结晶过程，从而使可结晶的聚丁烯-1分子链从结晶性较高到较低，从内层到外层逐步有序地结晶涂覆在柱内的填料上。然后升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，并且收集分离级份，而后沉淀过滤干燥可得级份。本发明的方法成功实现PB-1的结晶负载与分离过程，并且在低温、高温两个区域都可以得到分级级份，极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。

本发明还提供了一种制备型宽温区升温淋洗分级装置，包括：

分离柱；

包覆于所述分离柱外层的保温夹套；

用于对所述分离柱保温夹套控温的宽温区恒温控制装置；

与所述分离柱样品入口相连，用于对分离柱进行上样的样品负载装置；

入口与所述分离柱溶剂入口相连的溶剂存储装置；

设置于所述分离柱和溶剂存储装置之间的泵；

入口与所述分离柱液体出口相连的收集装置。

本发明提供了适用于上述分级方法的装置，具体阐述如下：

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置，包括分离柱。

按照本发明，所述分离柱的长径比优选为10:1以上；更优选为(10～30):1；最优选为(10～20):1。

具体的，所述分离柱的柱长度优选为1～2m；更优选为1～1.8m；所述柱的负载量优选为500mL～2L；更优选为600mL～1.8L。

本发明所述分离柱的填料优选为石英砂或玻璃珠；所述分离柱的填料优选为50～100目；更优选为60～80目。

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置，包括包覆于所述分离柱外层的保温夹套；

在本发明中，所述保温夹套优选为低粘度介质，更优选为5～50CS的低粘度介质，更优选为硅油；本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述分离柱的直径与保温夹套的厚度比优选为6:1。

本发明所述保温夹套的温度优选为25～150℃。

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置包括用于对所述分离柱保温夹套控温的宽温区恒温控制装置。

本发明所述宽温区恒温控制装置为恒温控制器；

所述宽温区恒温控制装置温控范围优选为-80～150℃；更优选为-50～150℃；本发明所述宽温区恒温控制装置与保温夹套中的低粘度介质循环实现温度的控制。本发明其循环方式和连接不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对于所述来源不进行限定，市售即可。

通过引入上述制冷与加热兼具的恒温控制器，克服现有分级技术的局限性，将传统的最低分级温度从室温拓宽至低温区域(例：-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃等)，适合低温和高温两个区域都可结晶的样品。

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置包括与所述分离柱样品溶液入口相连，用于对分离柱进行样品溶液的负载装置。

本发明所述分离柱上设置有负载样品溶液入口和淋洗溶剂入口，优选可以为同一入口。

本发明所述样品负载装置与分离柱入口相连，用于对分离柱进行负载样品；本发明所述样品负载装置外优选还设置有电阻加热套；所述电阻加热套的温度优选为25～170℃；更优选为50～170℃；所述保温夹套内为硅油；所述硅油的粘度为5～50cs。本发明对于所述电阻加热套的具体型号和规格不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置包括入口与所述分离柱溶剂入口相连的溶剂存储装置；本发明所述溶剂存储装置优选为溶剂储槽。所述溶剂为淋洗剂，用于对负载于填料上的样品进行淋洗。

所述淋洗剂优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。本发明对于所述淋洗剂的来源不进行限定，市售即可。上述淋洗剂中优选还包括抗氧剂，所述抗氧剂的添加量优选为0.5wt％～1wt％；所述抗氧剂包括但不限于BHT。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置包括设置于所述分离柱和溶剂存储装置之间的泵；所述泵优选为耐化学溶剂型计量泵；本发明对其来源不进行限定，市售即可；通过泵控制淋洗液流速；本发明所述淋洗剂的淋洗速度优选为1～4L/h；更优选为2～3L/h。

本发明升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行淋洗，按照它们结晶沉淀相反的次序，外层的聚合物先溶解到溶剂中，并且收集分离级份，从而进行分级。

本发明提供的一种制备型宽温区升温淋洗分级装置包括入口与所述分离柱液体出口相连的收集装置。

本发明所述收集装置优选为收集瓶；本发明对此不进行限定，市售即可。

收集瓶用于收集最终级份，而后沉淀过滤。

本发明上述装置优选采用316不锈钢管进行连接，管道连接处还设置有聚四氟乙烯密封垫，为本领域技术人员熟知，本发明对此不进行限定。

图1为本发明其中一部分实施例所述的制备型宽温区升温淋洗分级装置，其中，1为宽温区恒温控制装置(恒温控制器)，2为保温夹套；3为分离柱；4为样品负载装置，5为泵(耐化学溶剂型计量泵)，6为溶剂存储装置(溶剂储槽)，7为收集装置(收集瓶)。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法以及制备型宽温区升温淋洗分级装置进行详细描述。

实施例1

按照本发明连接好装置，具体为，柱长度为1.5m的分离柱，长径比为20:1，分离柱的填料为石英砂；所述分离柱的填料为80目；保温夹套包覆于分离柱外层，夹套内为粘度为20cs的硅油。分离柱的直径与保温夹套的厚度比为6:1。宽温区恒温控制装置与保温夹套连接，内部硅油循环流动，用于对所述分离柱保温夹套控温。分离柱样品入口与样品负载装置相连，样品负载装置外设置有电阻加热保温夹套。溶剂存储装置与分离柱溶剂入口相连，计量泵设置于所述分离柱和溶剂存储装置之间，用于控制上样流速，收集瓶与分离柱液体出口相连。

实施例2

按照本发明连接好装置，具体为，柱长度为2m的分离柱，长径比为30:1，分离柱的填料为玻璃珠；所述分离柱的填料为60目；保温夹套包覆于分离柱外层，夹套内为粘度为10CS的硅油。分离柱的直径与保温夹套的厚度比为6:1。宽温区恒温控制装置与保温夹套连接，内部硅油循环流动，用于对所述分离柱保温夹套控温。分离柱样品入口与样品负载装置相连，样品负载装置外设置有电阻加热保温夹套。溶剂存储装置与分离柱溶剂入口相连，计量泵设置于所述分离柱和溶剂存储装置之间，用于控制上样流速，收集瓶与分离柱液体出口相连。

实施例3

采用本发明实施例1公开的装置，首先将聚丁烯-1树脂A在150℃完全溶解在加入0.5％BHT抗氧剂的700mL三甲苯中，溶液浓度为0.5wt％，溶解时间为5h，然后将制备的聚合物溶液注入控制在同样温度的分离柱中，通过慢速降温至-40℃，平衡24h；然后升高温度进行淋洗级份，淋洗速度为2～3L/h；加入0.5％BHT抗氧剂的三甲苯流经填料柱，并且收集分离级份，利用丙酮为沉淀剂，沉淀级份后过滤干燥，分别得到-40℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃和50℃级份，每个温度点平衡24h，详细分级数据见表1。

表1.样品A的TREF分级数据

实施例4

采用本发明实施例2公开的装置，首先将聚丁烯-1树脂B在140℃完全溶解在加入1％BHT抗氧剂的500mL三甲苯中，溶液浓度为1.5wt％，溶解时间为6h，然后将制备的聚合物溶液注入控制在同样温度的分离柱中，通过慢速降温至-30℃，平衡24h。然后升高温度进行淋洗级份，淋洗速度为2～3L/h；加入1％BHT抗氧剂的三甲苯流经填料柱，并且收集分离级份，利用乙醇为沉淀剂，沉淀级份后过滤干燥，分别得到-30℃、-15℃、0℃、15℃、25℃、35℃、40℃、50℃和60℃级份，每个温度点平衡24h，详细分级数据见表2。

表2.样品B的TREF分级数据

实施例5

采用本发明实施例1公开的装置，首先将聚丁烯-1树脂C在100℃完全溶解在加1％BHT抗氧剂的700mL二甲苯中，溶液浓度为0.5wt％，溶解时间为5h，然后将制备的聚合物溶液注入控制在同样温度的分离柱中，通过慢速降温至-40℃，平衡30h。然后升高温度进行淋洗级份，淋洗速度为2～3L/h；加入1％BHT抗氧剂的二甲苯流经填料柱，并且收集分离级份，利用乙醇为沉淀剂，沉淀级份后过滤干燥，分别得到-40℃、-20℃、-5℃、10℃、20℃、30℃、40℃和50℃级份，每个温度点平衡24h，详细分级数据见表3。

表3.样品C的TREF分级数据

实施例6

采用本发明实施例1公开的装置，首先将聚丁烯-1树脂D在170℃下完全溶解在加0.5％BHT抗氧剂的500mL二氯苯中，溶液浓度为1.0wt％，溶解时间为5h，然后将制备的聚合物溶液注入控制在同样温度的分离柱中，通过慢速降温至-20℃，平衡24h。然后升高温度进行淋洗级份，淋洗速度为2～3L/h；加入0.5％BHT抗氧剂的二氯苯流经填料柱，并且收集分离级份，利用丙酮为沉淀剂，沉淀级份后过滤干燥，分别得到-20℃、-10℃、10℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和100℃级份，每个温度点平衡24h，详细分级数据见表4。

表4.样品D的TREF分级数据

实施例7

采用本发明实施例1公开的装置，首先将聚丁烯-1树脂E在105℃完全溶解在加.5％BHT抗氧剂的600mL甲苯中，溶液浓度为0.5wt％，溶解时间为5h，然后将制备的聚合物溶液注入控制在同样温度的分离柱中，通过慢速降温至-80℃，平衡24h。然后升高温度进行淋洗级份，淋洗速度为2～3L/h；加入0.5％BHT抗氧剂的甲苯流经填料柱，并且收集分离级份，利用丙酮为沉淀剂，沉淀级份后过滤干燥，分别得到-80℃、-30℃、-10℃、10℃、20℃、30℃和40℃级份，每个温度点平衡24h，详细分级数据见表5。

表5.样品E的TREF分级数据

比较例1

首先将聚丁烯-1树脂A在150℃完全溶解在加入0.5％BHT抗氧剂的700mL三甲苯中，溶液浓度为1.5wt％，溶解时间为5h，然后将制备的聚合物溶液注入控制在同样温度的分离柱中，通过慢速降温至室温，平衡24h；然后升高温度进行淋洗级份，每个温度点平衡24h，淋洗速度为2L/h；加入0.5％BHT抗氧剂的三甲苯流经填料柱，并且收集分离级份，利用丙酮为沉淀剂，沉淀级份后过滤干燥，上述方法基于公开的TREF分级方法操作步骤，实验最后仅仅得到30℃和40℃两个级份，而且超过90％以上级份是在30℃淋洗出来，说明基本没有将原样树脂的组份分开，即没能实现有效分级，具体分级数据见表6。为了实现有效分级，我们重新设计与开发了上述宽温区分级装置，并且找到了TREF分级聚丁烯-1树脂的工艺参数。

表6.样品A的TREF分级数据

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：

A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；

B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；

C)将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯-1树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述加热溶解的温度为100～170℃；所述溶解的时间为5～7h；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述聚合物溶液的浓度为0.5wt％～1.5wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述缓慢降温的降温速度为0.5℃/h～2℃/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)降温结晶后还包括平衡20～48h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)所述淋洗分级温度范围为-80℃～100℃；所述淋洗分级温度间隔10～35℃；在每个淋洗温度下，还需要静置平衡20～30h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升高至不同温度后还包括静置平衡20～30h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为丙酮或乙醇。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淋洗剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种或几种；所述淋洗剂的淋洗速度为1～4L/h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淋洗剂中还包括抗氧剂；所述抗氧剂的添加量为0.5wt％～1wt％；所述抗氧剂包括BHT。