CN1277617A - 丁烯聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

利用工序(Ⅰ)及(Ⅱ)组成的制造方法,其中工序(Ⅰ):将三氟化硼和醚以及醇和/或水组成的配位化合物催化剂以特定的比例添加至C4馏分中,从而进行液相聚合;工序(Ⅱ):使得到的聚合物中的三聚体以下的组分通过蒸馏降低至0.2重量%浓度以下;可以高收率地得到含有80摩尔%以上的具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子、而且残留有机氟的含有量少的丁烯聚合物。

Description

丁烯聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用三氟化硼配位化合物催化剂制造具有高反应性、而且有机氟含量少的丁烯聚合物的方法。更详细地说、即涉及一种以液相聚合含有异丁烯的烃、从而廉价制造含有80摩尔％以上的分子末端具有高反应性的亚乙烯基结构、而且有机氟含量少的丁烯聚合物的方法。
背景技术
美国专利第4,152,499号公报中公开：利用三氟化硼配位化合物催化剂用以聚合异丁烯，这样得到的聚合物为含有高比例的亚乙烯基结构的双键的丁烯聚合物、在和马来酸酐等之间进行高效率的马来酸化反应。在同一公报中记载的马来酸化的聚丁烯与现有的经氯化得到的马来酸化聚丁烯相比具有优良的性能、经济性及环保性等。
为此，近几年利用三氟化硼配位化合物催化剂以制造亚乙烯基结构的双键多的聚丁烯的提案增多。这样的聚丁烯除了具有优良的与所述的马来酸等的反应性外、在环氧化反应等方面也显示优良的性能。
为了得到含有高亚乙烯基双键的聚丁烯，反应原料与使用100％的纯异丁烯相比，还是使用大量生产的所谓的丁二烯提余液(butadieneraffinate)在经济上有利。但是在以丁二烯提余液为原料的情况，存在有在由三氟化硼类催化剂得到的聚合物中残留的氟(下面称作“残留有机氟”)的含量高的问题。该残留氟为有机氟，但是在将丁烯聚合物作为燃料油添加剂使用时，在燃料燃烧时由于氟化合物的生成而被排放到大气中，可能污染大气。
具体地在以三氟化硼甲醇配位化合物催化剂进行聚合时，以纯异丁烯为原料时的残留有机氟的量为5ppm以下(以氟原子计，下同)的低值，而以丁二烯提余液为原料的情况，一般残留有机氟的量为60ppm以上、通常为90-120ppm的高值。
从大气污染的观点来看，如上所述不优选残留有机氟量高的物质，希望氟含量更低的物质。
为了降低残留有机氟的含量，美国专利第5,674,955号公报中公开如下方法：使混合丁烯原料接触氢异构化、使1-丁烯含量减少20％以上之后供于聚合，这样使聚合物中的卤素含量降低至不足40ppm。但是根据其实施例，即使将原料中的1-丁烯浓度从22重量％减少到5重量％，聚合物中的有机氟含有量也只能降低到17ppm。另外，利用该方法作为原料预处理、为了降低1-丁烯的含量必须追加一段工序。
另外，在国际公开公报WO96/40808号中公开如下的方法：通过将聚合反应设置为多段而降低有机氟。但是这也是由于和上述的方法同样使工序数增加、所以在设备投资及运转成本两方面造成浪费。
本发明的目的在于提供高收率制造丁烯聚合物的方法，该方法实际上不用提高设备投资及原料成本，使马来酸化及环氧化等反应具有高活性、而且使聚合物中残留有机氟的量降低到实用上没有问题的水平。
发明的公开
即，本发明的第1涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法由下面工序(I)及(II)组成、末端具有亚乙烯基结构的聚合物分子含量在80摩尔％以上，而且残留有机氟含量少。
工序(I)：将三氟化硼和醚以及醇和/或水组成的配位化合物催化剂以相对1摩尔的丁烯-1、丁烯-2、异丁烯及丁烷类C4馏分原料中的链烯烃组分、三氟化硼为0.05-500毫摩尔的比例添加至聚合区域，在聚合温度为-100℃-+50℃及滞留时间为5分钟-4小时的范围进行液相聚合，以及
工序(II)：使由工序(I)得到的聚合物中的三聚体以下的组分通过蒸馏降低至0.2重量％浓度以下。
本发明的第2涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中原料为10-40重量％的丁烯-1、1-40重量％的丁烯-2、35-70重量％的异丁烯及10-30重量％的丁烷类及0.5重量％以下的丁二烯组成的C4馏分。
本发明的第3涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，配位化合物催化剂中的三氟化硼、醚以及醇和/或水的摩尔比例用下式[1]表示、而且式中的X设定为0.005以上至小于0.3的范围，这样将残留有机氟的含量降低至以氟原子计为30ppm以下。
(三氟化硼)0.5-1.1·(醚)1-x·(醇和/或水)x
                        ............式[1]
本发明的第4涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，醚为碳数从2到16的脂肪族醚。
本发明的第5涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1或第4中，醚为烷基的碳数为1-8、键合于氧的碳原子均为伯碳原子的二烷基醚(2个烷基可以相同也可以不同)。
本发明的第6涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，醇为碳数从1到21的脂肪族直链或支链醇。
本发明的第7涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，工序(I)中的异丁烯的转化率为60-100％的范围。
本发明的第8涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，将三氟化硼和醚以及醇和/或水组成的配位化合物催化剂以相对1摩尔的工序(I)中的原料中的链烯烃组分、三氟化硼为0.05-10毫摩尔的比例添加至聚合区域。
本发明的第9涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，丁烯聚合物的数均分子量为500-15000的范围。
本发明的第10涉及一种丁烯聚合物的制造方法，该方法为：在本发明的第1中，配位化合物催化剂中的三氟化硼、醚以及醇和/或水的摩尔比例用下式[2]表示组成、而且式中的X设定为0.005以上至小于0.1的范围，这样将残留有机氟的含量降低至以氟原子计为10ppm以下。
(三氟化硼)0.6-1.0·(醚)1-x·(醇和/或水)x
                        ............式[2]
本发明者在首先使用了将二烷基醚作为配体单独使用的配位催化剂(下面有时称[醚类配合物])的情况下，发现可以制造残留有机氟量少的丁烯聚合物，但催化活性低，为了维持高的异丁烯转化率，需要使用比较多的催化剂。
另一方面，在使用将醇或水单独作为配体使用的配位催化剂(下面有时称[醇类配合物])的情况下，由于活性高，用通常醚类配位化合物时所必须的催化剂用量的1/2-1/20这样少的催化剂用量就能够维持高转化率的聚合反应。但是当将混合丁烯作为原料时使用醇类配位化合物，则产生聚合物中的残留有机氟的量变多的问题。
本发明在于提供一种聚合方法，该方法即使在以混合丁烯为原料时，也具有如下与以往相反的效果，即催化活性高、并且残留有机氟量少的效果。
即根据本发明，在将三氟化硼、醚以及醇和/或水组成的配位化合物(下面有时称[醚-醇类共配位化合物])作为催化剂使用的情况下，通过使用醚占配体70％摩尔以上的配位化合催化剂(其中醚上与氧键合的碳原子为伯碳原子)，在使用含丁烯-1、丁烯-2等正丁烯类的混合丁烷原料时，与三氟化硼乙醚配位化合物等醚类配位化合物催化剂相比也能维持极高的催化活性，并且与使用三氟化硼甲醇配位化合物等醇类配位化合物催化时相比可以明显地减少丁烯聚合物中的残留有机氟含量。
而且本发明者在使用醚-醇类共配位化合物催化剂进行聚合时，令人惊异地发现大部分生成的聚合物中的有机氟普遍存在或定域存在于碳数12、即异丁烯三聚体以下的馏分中。
根据这些发现，试验证明使用醚/醇类共聚物催化剂、通过蒸馏使目的物中的异丁烯的三聚体以下的成分浓度降低至0.2重量％以下、这样可以利用少量的催化剂进行希望的反应、而且可以使丁烯聚合物中的残留有机氟的量降低至实用上完全没有问题的水平，从而完成了本发明。而且根据本发明的方法，因为能够以从石脑油分解得到的C4馏分中除去了丁二烯的所谓的丁二烯提余液作为异丁烯原料原样使用，所以可以比迄今为止更小限度地控制原料成本和设备投资。
所以根据本发明，即使在使用含有丁烯-1等能和异丁烯共聚合的石脑油的丁二烯提余液等廉价的反应原料时，也能够廉价且高收率制造含有80摩尔％以上的分子具有高反应性的末端亚乙烯基结构的、而且残留有机氟浓度低的丁烯聚合物。
另外，在反应结束后，进行除去未反应成分的蒸馏操作。但是，通过除去未反应成分的这样的蒸馏，通常几乎不能降低残留有机氟。
下面更详细地说明本发明。
在本发明的工序(I)中，在设有反应器的聚合区域(反应区域)聚合所述的丁二烯提余液。作为反应器可以采用搅拌型反应器、回路反应器等任意形式。这些反应器可以在聚合区域中设置多个。从聚合区域流出含有未反应成分及生成的丁烯聚合物以及催化剂的聚合液。
本发明的聚合反应中使用的催化剂使用三氟化硼配位化合物催化剂，其配体第1使用醚、优选脂肪族醚。脂肪族醚使用碳数为2-16的物质，具体地例如有：二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基异丁基醚、二异丁基醚等。
作为配体的脂肪族醚中特别优选的物质为R1-O-R2表示的二烷基醚。在上式中，R1及R2分别为碳数1-8的饱和脂肪族烷烃基，键合于醚的氧原子上的碳原子均为伯碳，另外R1及R2可以相同也可以不同。所述式的二烷基醚具体地例如有：二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基异丁基醚及二异丁基醚。这些二烷基醚可以单独或以适当的比例混合使用。
和所述醚共用的第2配体为醇、优选脂肪族醇。该脂肪族醇例如有碳数为1-21的物质。脂肪族醇的烷基可以为直链也可以为支链。具体地例如有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异或正壬醇等。
另外，如甲基叔丁基醚等一样，在氧原子上键合的碳原子的一方为叔碳原子的醚在和三氟化硼形成配位化合物时或聚合反应时容易分解为醇和(链)烯烃(甲基叔丁基醚时为甲醇和异丁烯)，所以这样分解为醇和(链)烯烃的醚在本发明中作为醇对待。
取代所述第2配体的醇，或者也可以和醇一起、以水作为第2配体使用。即，在本发明中除配体为醚/醇及醚/水组合外，也可以为醚/醇/水的组合而充分发挥效果。所以，下面只要没有特殊说明，醇或水的摩尔数、比率等就表示醇和水的合计值。
另外，下面三氟化硼/醚-醇类共配位化合物催化剂中的醚只要没有特殊说明，就表示在使用所述式R2-O-R2表示的优选的脂肪族醚的二烷基醚的情况。
三氟化硼/醚-醇类共配位化合物催化剂可以按常规方法简便地制造，例如可以相对预先冷却至室温以下的所述的醚和醇和/或水的混合物、边冷却边将气体状的三氟化硼以所定的配位摩尔比率吹入进行调配。可以容易地从醚以及醇和/或水的重量和吹入的三氟化硼气体的重量中计算出设定目的配位摩尔比率。另外，也可以将三氟化硼和醚以及醇和/或水分别供给于反应区域，在反应体系内使其形成配位化合物。
本发明使用的催化剂优选三氟化硼、醚及醇和/或水的摩尔比率以下式[1]表示的组成、而且式中的X设定为0.005以上至小于0.3的范围的配位化合物。
(三氟化硼)0.5-1.1·(醚)1-x·(醇和/或水)x
                        ............式[1]
在式[1]中，x在0.3以上时，得到的丁烯聚合物中的残留有机氟量变多，故不优选。另一方面x小于0.005时，配体催化剂的活性降低故不优选。通过采用所述共配位化合物催化剂，一般可以将残留有机氟的量降低至30ppm以下。
为了使聚合物中残留的有机氟量在10ppm以下，优选使用三氟化硼、乙醚及醇和/或水的摩尔比率以下式[2]表示的组成、而且式中的X设定为0.005以上至小于0.1的范围的配位化合物催化剂。
(三氟化硼)0.6-1.0·(醚)1-x·(醇和/或水)x
                         ............式[2]
在式[2]中，x在0.1以上时，得到的丁烯聚合物中的残留有机氟量因超过10ppm而不优选。另一方面x小于0.005时，配体催化剂的活性降低故不优选。
聚合中使用的供给原料为乙烯生产厂中、从石脑油、煤油、轻油、丁烷等裂解装置中流出的C4馏分中、通过抽提除去丁二烯的物质，为不饱和组分丁烯-1、丁烯-2及异丁烯、以及饱和组分丁烷类组成的烃混合物。更具体地说，由不饱和组分约10-40重量％以下的丁烯-1、约1-40重量％的丁烯-2及约35-70重量％的异丁烯以及约0.5重量％以下的丁二烯、以及作为饱和组分约10-30重量％的丁烷类组成的混合物(合计100重量％)。只要在该组成范围内、对供给原料没有特别限定，包含来自流化触化裂解(FCC)装置的裂解产物等中含有的含异丁烯的烃C4馏分也可以。
供给原料中异丁烯的含量越大越优好。但是，例如丁二烯提余液中的异丁烯多时也不过70重量％。丁二烯如果存在的话，其含量也仅是杂质程度的少量。另外原料中的水分由于在反应中对于三氟化硼可作为配体、故通常优选调整为10ppm以下。当水分显著增多时，由于妨碍催化活性、丁烯聚合物中的残留有机氟量增多、故不优选。
工序(I)中的聚合反应温度因为在液相进行反应、所以为-100℃-50℃的范围，优选-40℃-+30℃的范围。反应温度低于-100℃时，反应速度变小故不优选。另一方面，当反应温度高于+50℃处于高温时，则发生碳主链骨架的异构化或转位反应等的副反应，难以得到本发明的目的生成物。
作为催化剂投入量为相对1摩尔的供给原料中的链烯烃组分，以三氟化硼计为0.05-500毫摩尔。优选0.05-50毫摩尔、更优选0.05-10毫摩尔的范围。在不足0.05毫摩尔时因催化剂量过少而使反应难于进行。另外当使用超过500毫摩尔的量的催化剂时分子量明显降低、而且催化剂成本或后处理的负担增加，所以不优选。
本发明中的分子量控制可以通过调节反应温度、醚及醇和/或水的摩尔比率、三氟化硼相对于醚及醇和/或水的配位摩尔比、催化剂投入量等条件进行。
反应形式可以任意选择间歇式及连续式，但从工业化生产方面考虑连续式更经济、高效。在连续式中配位化合物催化剂和供给原料的接触时间是重要的，按照本发明的聚合反应、三氟化硼/醚-醇类共配位化合物催化剂和供给原料的接触时间范围优选5分钟-4小时。
接触时间不足5分钟、则异丁烯组分不能得到足够的转化率，相反当超过4小时、经济上的损失多，另外由于使其和催化剂长时间接触而使生成的丁烯聚合物的异构化及转位反应等副反应加速，所以都不优选。
考虑丁烯聚合物制造中的工业实用性，希望供给原料、例如丁二烯提余液中的异丁烯成分的转化率更高，而通过采用本发明的条件异丁烯的转化率可能达到约60-100％。
自反应器流出的反应液，不加处理或以适当的方法回收或除去一部分催化剂之后，转入失活槽中利用水或碱进行中和及洗净，将配位化合物催化剂从有机相中除去之后，仅分离回收有机相。用于中和及洗净的碱只要是达到使配位化合物催化剂失活目的的物质，氢氧化钠等水溶液、消石灰等固体、甚至氨等气体都可以。另外通过固体吸附等从反应液中完全除去催化剂时，也可以省去所述中和/水洗的操作。
这样实质性地预先除去催化剂，重要的是在工序(II)中、通过蒸馏除去特定分子量的组分时、控制末端亚乙烯基向内部烯烃的异构化的不理想的副反应。
按本发明的方法制造的丁烯聚合物为含80摩尔％的用下式表示的末端乙烯基构造的分子的物质。-CH2-C(CH3)＝CH2为了含有大量的末端乙烯基结构，通过以本发明得到的丁烯聚合物用作原料，这样可以提高马来酸化或羰基化等情况下的改性率、例如利用马来酸化反应而高收率地制造聚丁烯琥珀酰亚胺。
另外，由本发明的方法得到的丁烯聚合物具有由异丁烯主链规整连结的聚合物的结构，优选数均分子量(Mn)的范围为500-15000，而且由凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn的比值在1.0-2.5范围内具有窄的分子量分布。
在本发明中的工序(II)中，利用蒸馏从由工序(I)得到的反应液中除去未反应的C4成分及丁烯聚合物中的低聚物。如所述，作为所述蒸馏的对象的聚合液实际为除去催化剂的物质。
蒸馏的方法只要是确实可以分离丁烯三聚体以下的组分的方法，没有特殊限制，连续式及间歇式任意一种都可以。另外，压力可以为常压及减压任意一种，也可以使用水蒸气蒸馏。
通过蒸馏残留在丁烯聚合物中的丁烯三聚体以下的组分优选为0.2重量％以下，这样可以将丁烯聚合物中的残留有机氟量降低至实用上没有问题的程度。丁烯的三聚体以下的组分的量超过0.2重量％，由于难于有效地降低残留有机氟量故不优选。
如上所述的蒸馏效果由于残留有机氟特异性地存在于丁烯三聚体以下的成分中而有效。所以，只是为了蒸馏除去未反应原料而进行蒸馏，是难于降低残留有机氟的量的。
只要将丁烯三聚体以下的组分设定为0.2重量％以下，在蒸馏中从操作简便等理由出发、连同四聚体以上的成分可以适当地一起除去。
实施发明的最佳方案
下面通过实施例更详细地说明本发明。
作为聚合反应的供给原料使用含有异丁烯的丁二烯提余液(来自乙烯裂解装置的丁二烯抽提残馏分)。C4混合物的组成如下(重量％)
异丁烯       50.9
丁烯-1       23.2
顺丁烯-2     2.8
反丁烯-2     6.4
异丁烷       5.4
正丁烷       11.3
             总计100.0
聚合装置的型号及聚合方法
聚合反应利用连续式的聚合装置进行。
即利用设有原料供给口、三氟化硼气体供给口、醚供给口、醇或水的供给口、以及排出口的内容积为2升的反应器，在其上配有可变式的搅拌机、可以恒温调节的低温循环冷却装置、聚合温度指示计。而且在排出口上连结失活槽及静置分离槽。
将液化的供给原料以所定的流量输入反应器内，在改变接触催化时间时使供给原料的流量改变。
三氟化硼气体介由流量控制阀，通过定量泵以所定的流量分别从各个供给口将醚及醇和/或水投入，从而进行连续聚合反应。
丁二烯提余液中的异丁烯组分的转化率可以利用气相色谱测定的反应前后的原料及反应液组成的变化计算得出。
由反应器流出的反应液转入失活槽、用稀氢氧化钠水溶液洗净至配位化合物催化剂被中和，其后分离有机相干燥并作为蒸馏原料。
蒸馏装置的型号及蒸馏方法
在实际塔板数为6、内容积为2升的间歇式蒸馏装置上，为了进行减压度的调整和氮气密封设置真空泵和氮气线路。在该蒸馏装置上加入由前工序得到的蒸馏原料约600g，从有机相中馏去未反应的供给原料和碳数12以下的馏分，求得残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物中的残留有机氟的浓度。
丁烯聚合物的分子量由GPC求得，利用核磁共振仪(NMR)归属及定量测定分子主链及分子末端的链烯烃结构。
有机氟量的测定
利用ゥィックボルド装置使试样燃烧，用ァルフッソン试剂使燃烧溶液中的氟离子发色从而测定吸光度。测定的吸光度和预先制成的标准曲线求得燃烧溶液中的氟浓度，计算出试样中的有机氟浓度。
三聚体以下的组分的定量
利用GPC定量测定异丁烯三聚体以下的组分。GPC装置为：(株)岛津制作所的LC-10A，以二乙烯基苯-苯乙烯共聚合物为固定相，使用连结填充有东ソ-(株)制的TSKgel G5000HXL、G40000HXL、G3000HXL及G2000HXL的填充柱。填充柱温度设定为40℃，使用RI检测器。
实施例1
以2升/小时的流量将所述的供给原料输入所述的反应器中，使链烯组分和配位化合物催化剂的平均接触时间为1小时。以金属钠干燥的二乙基醚(特级试剂)和用3A的分子筛干燥的乙醇(特级试剂)为配体，以相对于1摩尔的供给原料中的链烯烃组分三氟化硼为4.13毫摩尔的比例、而且三氟化硼二乙基醚及乙醇的摩尔比为0.97∶0.97∶0.03、调整各个流量连续加入，使反应器内边维持在-10℃边进行聚合反应，结果得到异丁烯转化率为94％。
而且，将680g的中和反应液及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为20ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。将各馏出的馏分组成及各流出结束时的蒸馏釜中的丁烯聚合物的残留有机氟浓度的测定结果示于表1。
如由表中可知，在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间(馏分编号2馏出结束时)残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.1重量％的三聚体以下的组分及7ppm的残留有机氟。另外，GPC测定的数均分子量为1462，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为88摩尔％。
表1
馏出馏分号     1     2     3
馏出馏分组成二聚体成分(重量％)三聚体成分(重量％)四聚体成分(重量％)五聚体成分(重量％) 92.76.40.9- 17.679.13.3- 0.12.471.026.5
馏出馏分中有机氟浓度(ppm)     103     78     20
蒸馏釜中的丁烯聚合物三聚体以下成分的浓度(重％)有机氟浓度(ppm) 1.6014 0.117 0.016
实施例2
在实施例1中，按照将三氟化硼的供给量设定为以相对于1摩尔的供给原料中的链烯烃组分三氟化硼的供给量为8.27毫摩尔的比例、与此对应、醚和醇的摩尔比及相对三氟化硼配位化合物的配位数和实施例1相同的比例调整各个流量，其他条件和实施例1相同进行聚合反应，这时的异丁烯转化率为95％。
而且，将650g的中和反应液及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为29ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.13重量％的三聚体以下的组分及5ppm的残留有机氟，数均分子量为540，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为94摩尔％。
实施例3
在实施例1中，将二乙基醚改变为二甲基醚，而且将乙醇改变为甲醇，其他条件和实施例1相同进行聚合反应，这时的异丁烯转化率为96％。
而且，将650g的中和反应液及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为26ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.12重量％的三聚体以下的组分及5ppm的残留有机氟，数均分子量为1247，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为90摩尔％。
实施例4
在实施例3中，按照将三氟化硼、二甲基醚及甲醇的摩尔比率为0.97∶0.99∶0.01的比例分别调整各个流量，其他条件和实施例3相同进行聚合，这时的异丁烯转化率为93％。
而且，将650g的中和反应液及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为32ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.14重量％的三聚体以下的组分及6ppm的残留有机氟，数均分子量为1049，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为92摩尔％。，
实施例5
在实施例1中，将乙醇改变为水，其他条件和实施例1相同进行聚合反应，这时的异丁烯转化率为92％。
而且，将620g的中和反应液及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为36ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.07重量％的三聚体以下的组分及13ppm的残留有机氟，数均分子量为1780，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为89摩尔％。
实施例6
在实施例1中，按照以相对于1摩尔的供给原料中的链烯烃组分三氟化硼为0.83毫摩尔的比例、而且三氟化硼/二乙基醚及乙醇的摩尔比为0.96∶0.85∶0.15的比率调整各个流量连续加入，其他条件和实施例1相同进行聚合反应，这时的异丁烯转化率为96％。
而且，将620g的使反应液中和及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为88ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.01重量％的三聚体以下的组分及26ppm的残留有机氟，数均分子量为1258，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为91摩尔％。
比较例1
在实施例1中，停止二乙基醚的供给，按照以相对于1摩尔的供给原料中的链烯烃组分三氟化硼的流量为0.83毫摩尔的比例进行调整，而且将乙醇的流量按照三氟化硼和乙醇的配位摩尔比为0.63∶1.000的比率进行调整，其他条件和实施例1相同进行聚合反应，这时的异丁烯转化率为96％。
而且，将600g的中和反应液及水洗后的有机相(残留有机氟浓度为231ppm)加入蒸馏塔中，在2mmHg减压下进行蒸馏。在三聚体组分的馏出馏分几乎结束的时间残留于蒸馏釜中的丁烯聚合物含有0.02重量％的三聚体以下的组分及93ppm的残留有机氟，数均分子量为913，具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子的比例为86摩尔％。
工业实用性
根据本发明的方法，即使在使用含有正丁烯类的丁二烯提余液等廉价的反应原料时，也能够使残留有机氟量降低至30ppm以下、甚至10ppm以下更低的水平。而且，可以高收率地制造含有80摩尔％以上的具有高反应性的末端亚乙烯基结构的分子的丁烯聚合物。这样的丁烯聚合物在作为燃料油添加剂等使用时也几乎不放出卤素类化合物，所以可以有效地作为不产生大气污染的具有反应性的丁烯聚合物。

Claims (10)

1.一种丁烯聚合物的制造方法，由以下工序(I)及(II)组成，该丁烯聚合物含有80摩尔％以上的具有末端亚乙烯基结构的聚合物分子、而且残留有机氟的含有量少，
工序(I)：将三氟化硼和醚以及醇和/或水组成的配位化合物催化剂以相对1摩尔的丁烯-1、丁烯-2、异丁烯及丁烷类C4馏分原料中的链烯烃组分、按三氟化硼计为0.05-500毫摩尔的比例添加至聚合区域，在聚合温度为-100℃-+50℃及滞留时间为5分钟-4小时的范围进行液相聚合，以及
工序(II)：使由工序(I)得到的聚合物中的三聚体以下的组分通过蒸馏降低至0.2重量％浓度以下。
2.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，所述原料为10-40重量％的丁烯-1、1-40重量％的丁烯-2、35-70重量％的异丁烯及10-30重量％的丁烷类及0.5重量％以下的丁二烯组成的C4馏分。
3.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，所述配位化合物催化剂中的三氟化硼、醚以及醇和/或水的摩尔比例用下式[1]表示、而且式中的X设定为0.005以上至小于0.3的范围，这样将残留有机氟的含量降低至以氟原子计为30ppm以下。
(三氟化硼)0.5-1.1·(醚)1-x·(醇和/或水)x
                          ............式[1]
4.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，所述醚为碳数从2到16的脂肪族醚。
5.如权利要求1或4所述丁烯聚合物的制造方法，所述醚为烷基的碳数为1-8、键合于氧的碳原子均为伯碳原子的二烷基醚，2个烷基可以相同也可以不同。
6.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，所述醇为碳数从1到21的脂肪族直链或支链醇。
7.如权利要求1所述丁烯聚合物的制造方法，所述工序(I)中的异丁烯的转化率为60-100％的范围。
8.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，在所述工序(I)中，将三氟化硼和醚以及醇和/或水组成的配位化合物催化剂、以相对1摩尔的原料中的链烯烃组分、按三氟化硼计为0.05-10毫摩尔的比例添加至聚合区域。
9.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，所述的丁烯聚合物的数均分子量为500-15000的范围。
10.如权利要求1所述的丁烯聚合物的制造方法，所述配位化合物催化剂中的三氟化硼、醚以及醇和/或水的摩尔比例用下式[2]表示组成、而且式中的X设定为0.005以上至小于0.1的范围，这样将残留有机氟的含量降低至以氟原子计算为10ppm以下。
(三氟化硼)0.6-1.0·(醚)1-x·(醇和/或水)x
                        ............式[2]
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