CN104136470B - 制备高分子量聚异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
通过异丁烯的聚合制备重均分子量为75000至10000000的异丁烯均聚物的方法，所述方法包括：(a)在-80℃至-190℃下进行聚合反应，(b)使用任选卤代的C1至C5烃作为惰性溶剂，(c)使用路易斯酸络合物作为聚合催化剂，和(d)在至少一种烯键式不饱和烃化合物形式的反应促进剂的存在下进行聚合反应，所述烯键式不饱和烃化合物含有一个氧原子且不含可夺取的质子，以及(e)在至少一种链长调节剂的存在下进行聚合反应，所述链长调节剂含有叔烯烃碳原子。
Description
本发明涉及在基于路易斯酸的聚合催化剂的存在下通过异丁烯在惰性溶剂中的液相聚合而制备重均分子量为75 000至10 000 000的异丁烯均聚物的改善的方法。
满足本说明书针对更高分子量聚异丁烯的有效的制备方法通常需要非常低的聚合温度。制备较高分子量的聚异丁烯的常用方法被称为“BASF带法”，其中液态异丁烯与作为聚合物催化剂的三氟化硼和过量的液态乙烯一起通过宽度为50至60 cm的连续钢带，所述钢带通过适当引导形成凹槽形状并置于气密的圆柱形的罩中。乙烯在标准压力下的恒定蒸发将温度设定在-104℃。这充分除去了聚合热。收集、纯化并回收利用蒸发的乙烯。通过脱气，所得聚异丁烯不含仍旧粘附的乙烯和残余单体。这类聚合导致异丁烯基本上完全转化。
在BASF带法中，由于蒸发冷却，即由于形成大的蒸气通道，可简单可靠地控制聚合温度。然而，BASF带的缺点是，由于反应物在带上缺乏移动，反应物的混合不充分，因而不发生产物表面更新，这可能对产物性能产生不利影响。乙烯一蒸发，这就会导致用于例如蒸发冷却的乙烯的不均匀分布，以及相应的反应混合物的局部过热。此外，当过热区域和富含乙烯的冷却区域彼此接触时，可能会产生反应混合物的爆沸，由于夹带聚合反应物，爆沸会导致反应器壁变脏。另一缺点是，不均匀的温度分布导致聚合物的分子量分布的不想要的加宽，这与不利的产品性能有关。BASF带法的另一缺点是，钢带受到磨损，因此产生高的维护费用。BASF带法的另一缺点是，下游后处理段(通常为挤出机)中的反应器壁和产物进料口未经冷却；由于聚异丁烯在其玻璃化转变温度以上粘度非常高，导致反应器壁被粘性聚合物严重覆盖，从而需要提高清洗水平。BASF带法的另一缺点是，在回收利用的乙烯蒸汽中存在的三氟化硼在相对高的温度下是强腐蚀性的，导致乙烯后处理线路中的维护水平较高。
用于制备较高分子量聚异丁烯的另一常用方法为“Exxon浆料法”，其中聚合反应在-80至-85℃下在配备有冷却夹套的充满液态乙烯的搅拌槽中进行。所使用的催化体系为无水氯化铝溶于甲基氯中的溶液。由于非常强力的搅拌，得到的聚合物为由小液滴组成的浆料，该浆料通过中间容器流至脱气容器。此处，用蒸汽和热水处理浆料，从而可除去挥发性成分(基本上是未转化的异丁烯和甲基氯)并进行再处理。剩余的聚合物颗粒的液体浆料通过除去催化剂残留物、溶剂残留物和异丁烯残留物而进行后处理。
在Exxon浆料法中，虽然发生充分混合和产物表面更新，但聚合温度难以仅通过夹套冷却控制。由于不能完全防止聚合物粘附在反应器壁和装置壁上，因此需时不时地对反应器和装置进行清洗。
BASF带法和Exxon浆料法详细记载在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th edition，Vol.A21，pp.555-561，under“polyisobutylenes”中。
本发明的目的是提供用于制备较高分子量异丁烯均聚物的易操作的、有效的和经济上可行的方法，就既定的产物参数(如分子量、多分散性和残余单体含量)而言，所述方法使得聚合反应的控制可靠并得到易于纯化和可有效控制的产物，特别是在后处理之前不发粘的产物。由于反应混合物相对充分地混合，则聚合反应应在常规的密闭的反应器中并在呈不混溶液体的分散相中进行或在均匀混合的可混溶的液体(即，在合适的溶剂或稀释剂中)中进行。
除了Exxon浆料法记载的外，在常规密闭反应器中的溶剂或稀释剂中进行的、得到较高分子量异丁烯均聚物的异丁烯的聚合反应也已知于其他文件中。例如，DE-A 2 061 289公开了异丁烯的聚合方法，其中，在0℃和-160℃之间，在反应烧瓶中，在作为分子量调节剂的甲醛于的醇(如异丁醇)溶液的存在下，异丁烯通过三氟化硼作为催化剂在惰性稀释剂(如乙烯、甲烷、乙烷或丙烷)中聚合，以得到较高分子量的聚异丁烯。
在专著“Polymerization and Polycondensation Processes,Advances inChemistry Series 34”(1961)的第111-119页，J.P.Kennedy和R.M.Thomas在其文章“Cationic Polymerization at Ultralow Temperatures”，中记载，在-30℃至-190℃下，在冷却的反应器中，借助三氯化铝催化剂使异丁烯在丙烷-异戊烷混合物中聚合，以得到较高分子量的聚异丁烯。作为非挥发性的催化剂，三氯化铝具有如下缺点：其使异丁烯的后续纯化变得复杂。未使用反应促进剂或链长调节剂。
J.P.Kennedy和R.G.Squires在Polymer 6，第579-587页,1965中的文章“Fundamental Studies on Cationic Polymerization IV–Homo-andCo-polymerizations with Various Catalysts”公开了在-30℃至-146℃下在异戊二烯的存在下异丁烯可在三氟化硼的催化下在烷基氯溶剂中聚合，以得到较高分子量的聚异丁烯。未使用反应促进剂。
本发明的目的通过在基于路易斯酸的聚合催化剂的存在下通过异丁烯在惰性溶剂中的液相聚合而制备重均分子量为75 000至10 000 000的异丁烯均聚物的方法实现，所述方法包括，在聚合反应器中，同时
(a)在-80℃至-190℃的温度下进行聚合反应，
(b)使用一种或多种C1至C8烃或一种或多种卤代的C1至C8烃或其混合物作为惰性溶剂，和
(c)使用基于三氟化硼、卤化铁、三卤化铝或烷基卤化铝的路易斯酸络合物或与作为引发剂的有机磺酸结合的路易斯酸作为聚合催化剂，
以及还有
(d)在至少一种反应促进剂的存在下进行聚合反应，所述反应促进剂为包含至少一个氧原子且不含可夺取(abstractable)质子的烯键式不饱和烃化合物的形式，和/或
(e)在至少一种链长调节剂的存在下进行聚合反应，所述链长调节剂包含至少一个叔烯烃(tertiary olefinic)碳原子。
在优选实施方案中，措施(d)和(e)均实施。
在本发明的上下文中，异丁烯均聚物应理解为意指如下的聚合物：基于所述聚合物，其由至少98mol％、优选至少99mol％的程度的异丁烯组成。
针对异丁烯或异丁烯单体混合物用作待聚合的单体的用途，合适的异丁烯源更特别地为纯异丁烯，其通常包含至多0.5体积％的残余杂质，所述残余杂质如1-丁烯、2-丁烯、丁烷、水和/或C1-至C4-烷醇。然而，原则上还可使用异丁烯的工业级C4烃料流，例如，C4萃余液(raffinate)、源自异丁烷脱氢的C4片段、源于蒸汽裂化反应的C4片段和源于FCC裂化反应(流体催化裂化)的C4片段，只要所述烃料流基本上不含有存在的1,3-丁二烯即可。合适的工业级C4烃料流通常包含小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。此处，源于这种工业级C4烃料流的异丁烯经基本上选择性地聚合得到所需的异丁烯均聚物，聚合物链中不会并入大量的其他C4单体。通常，在所提及的工业级C4烃料流中异丁烯的浓度在40重量％至60重量％范围内。然而，本发明的方法原则上还可用包含较少的异丁烯例如仅有10重量％至20重量％异丁烯的C4烃料流操作。异丁烯的单体混合物可包含少量的污染物如水、羧酸或矿物酸，这不会导致任何关键性的产量损失或选择性损失。通过从异丁烯的单体混合物中除去这些有害物质来避免这些杂质的积累是合适的，例如，通过固体吸附剂的吸附，如活性炭、分子筛或离子交换剂。
待用作措施(c)的聚合催化剂且基于卤化铁、三卤化铝或烷基卤化铝的路易斯酸络合物，以及与用作引发剂的有机磺酸的结合的待用作聚合催化剂的路易斯酸详细记载于WO 2012/072643 A2中，此处明确参考该专利申请。所提及的卤化铁、三卤化铝和烷基卤化铝络合物除了路易斯酸之外还包含呈有机化合物形式的供体，所述有机化合物具有至少一个醚官能或羧酸酯官能。路易斯酸(特别是三氟化硼、卤化铁、三卤化铝或烷基卤化铝)与作为引发剂的有机磺酸的结合物包含至少一种通式Z-SO3H的有机磺酸，其中Z为C1-C20-烷基基团、C1-C20-卤代烷基基团、C5-C8-环烷基基团、C6-C20-芳基基团或C7-C20-芳烷基基团；这类中常用的有机磺酸为甲基磺酸。
然而，根据措施(c)，所使用的聚合催化剂优选为三氟化硼和质子源的络合物。这类合适的质子源——其在催化复合物中起到活化剂或缓和剂(moderator)的作用——特别地为醚，尤其是C1-至C4-二烷基醚，如二乙基醚；和醇，尤其是低分子量的单羟基脂肪醇。在特别优选的实施方案中，所使用的聚合催化剂为三氟化硼和C1-至C3-烷醇的复合物，例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。所使用的质子源还可以是所提及的醚和/醇的混合物。
三氟化硼和质子源可预先混合并作为活化络合物加入到聚合反应器中。或者，然而，还可向聚合介质分别提供三氟化硼[气态或液态形式或溶于惰性溶剂或稀释剂中，例如溶解在措施(b)的惰性溶剂中]和质子源。
使用的聚合催化剂的量基本上根据催化剂的类型和反应条件确定，尤其是反应温度和聚合物所需的分子量。可基于针对各反应体系的若干样品测试测定。通常，聚合催化剂的用量为0.0001重量％至0.1重量％、尤其是0.0005重量％至0.5重量％、特别是0.01重量％至0.1重量％，以上每种情况基于催化剂络合物中的路易斯酸的含量或三氟化硼的含量和所使用的异丁烯计。
质子源可以相对于三氟化硼的亚化学计量、化学计量或超化学计量的量使用。质子源与三氟化硼的常规的摩尔比为0.3:1至3:1、尤其是0.5:1至2:1、特别是0.7:1至1.3:1(每种情况基于质子源的一质子当量计)。与措施(d)的反应促进剂的量和措施(e)的链长调节剂的量一样，措施(c)的质子源的量可能影响异丁烯均聚物所要达到的分子量的建立，还可用于其分子量的可控建立。
通过本发明的方法制备的异丁烯均聚物优选具有150 000至8 000000、尤其是250 000至6 000 000、特别是400 000至5 000 000的重均分子量(Mw)。或者，其优选具有25 000至2 000 000、更优选45 000至1500 000、尤其是55 000至1 000 000、特别是65 000至750 000的数均分子量(Mn)(通过凝胶渗透色谱测定)。
通常，通过本发明的方法制备的异丁烯均聚物具有2至20、尤其是3至15、特别是5至10的多分散性(PDI＝Mw/Mn)。
根据措施(a)，本发明的聚合方法在-80℃至-190℃的温度下在液态聚合介质中进行。在优选实施方案中，所述方法在接近上述温度范围的下限的温度下进行，具体而言在-130℃至-190℃、特别是在小于-160℃至-185℃、尤其是在-165℃至-180℃、通常过程在-168℃至-173℃下进行。在另一优选实施方案中，该方法在-100℃至-150℃、优选在-105℃至-147℃、特别是在-110℃至-140℃、尤其是在-115℃至-135℃、通常过程在-120℃至-130℃的温度下进行。可控的低聚合温度对产物性能具有有利的影响。在所使用的起始物质(尤其是异丁烯)的预冷却过程中建立温度在某些情况下可同样地影响聚合过程和所达到的结果；使用的异丁烯通常冷却至-70℃至-140℃、尤其是-70℃至-100℃的温度。
通过外部冷却有利地将反应介质冷却至上述温度。因此，在优选实施方案中，措施(a)通过如下操作进行：将聚合反应介质冷却至所需的低温，并在通过单独的冷却回路进行聚合的过程中，使反应介质保持在所述温度。单独的冷却回路——就设计而言通常作为聚合反应器周围的外部冷却夹套实现——通常用液氮或液化气作为冷却剂来操作。
聚合反应通常在500毫巴至5巴、尤其是800毫巴至2巴的压力下进行。最有利以及最经济可行的是，聚合反应器在常压下或接近常压(标准压力)下操作。在某些可能的惰性溶剂的情况下，压力的略微升高可产生有利影响。尽管聚合在高压下操作的模式原则上是可行的，但高压(尤其是超过5巴)通常不会带来任何额外的优势。
根据措施(b)，在液态聚合反应介质中使用特定的惰性溶剂或这类惰性溶剂的混合物。此处，术语“惰性溶剂”在本文中应理解为不仅意指异丁烯以液相中均匀溶解其中液体，而且意指异丁烯在与其不混溶并以分散形式存在的液体。这类合适的惰性溶剂首先为C1至C8烃、优选C1至C5烃、尤其是C2至C4烃，其通常是饱和的或单烯键式不饱和的，并通常具有直链的或略微支化的结构。如果其为烯键式不饱和的，则其自然不能在本发明的反应条件下自身聚合；其通常仅具有伯和/或仲烯烃碳原子。这些C1至C8烃的典型实例为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷和3-甲基庚烷。其他合适的这类惰性溶剂为卤代的C1至C8烃、优选卤代的C1至C5烃、尤其是氟代和/或氯代的C1至C8烃或C1至C5烃，如甲基氯、甲基氟、二氟甲烷、二氯甲烷、氟乙烷、1-氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、八氟丙烷或1-氟丁烷；此处特别有益的为全氟C1至C8或C1至C5烃或那些其中至少一半氢原子已被氟原子替代的C1至C8或C1至C5烃。还可使用C1至C8或C1至C5烃的混合物、卤代的C1至C8或C1至C5烃的混合物或一种或多种C1至C8或C1至C5烃和一种或多种卤代的C1至C8或C1至C5烃的混合物。
在优选实施方案中，对于措施(b)，所使用的惰性溶剂为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷或其混合物。
在另一优选实施方案中，对于措施(b)，所使用的惰性溶剂为1,1,1,2,3,3,3,-七氟丙烷、八氟丙烷或其混合物。
在聚合反应器中，异丁烯与措施(b)的惰性溶剂的重量比通常为1:0.1至1:50、优选1:0.1至1:40、特别为0.1:1至1:20、尤其为1:0.5至1:10。
根据措施(d)，聚合反应在一种或多种反应促进剂的存在下进行。这种反应促进剂为在选定的聚合反应条件下以所需方式影响并因而控制三氟化硼的催化活性的化合物。所述反应促进剂为饱和烃化合物，其包含至少一个氧原子，优选作为醚氧原子或羰基官能的一部分。在优选实施方案中，对于措施(d)，聚合反应在至少一种选自酮、醛、醚、缩醛和半缩醛的反应促进剂的存在下进行。通常，所述反应促进剂为含有1至40、尤其含有1至16且特别含有1至8个碳原子的低分子量化合物；其结构可为开链的或环状的；其本质上可以是脂族、芳香族的或杂芳香族的。
这些反应促进剂的典型代表为酮，如丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮或苯甲酮；醛，如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、环己醛或乙二醛；二烷基醚，如二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚；环酯，如四氢呋喃或二氧六环；以及缩醛和半缩醛，其可通过上述酮和醛与醇的反应获得，所述醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。非常特别优选使用甲醛作为这种反应促进剂。
所提及的反应促进剂通常以有利的方式与一种或多种中等分子量的醇一起使用，所述中等分子量的醇尤其是单羟基脂族醇、环脂族醇或芳脂族醇，特别是C4至C10醇，例如，正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、2-丙基庚醇、环己醇或苄醇。首先，这种中等分子量的醇——与用作措施(c)的质子源的低分子量醇类似——在催化络合物中起到活化剂或缓和剂的作用，但通常具有较弱的活化功能；其次，其起到反应促进剂的溶剂的作用。当醛或酮用作反应促进剂时，上述中等分子量的醇以及所提及的某些低分子量的醇可相互形成缩醛或半缩醛或缩酮(酮缩醛)，且这些缩醛或半缩醛或缩酮同样起到反应促进剂的作用。如果甲醛用作反应促进剂，还可使用相应的醇溶液，例如，甲醛溶于异丙醇中的溶液。如果使用这类中等分子量的醇，则其相对于反应促进剂的重量比通常为0.05:1至15:1、但优选0.1:1至5:1，尤其为0.5:1至2.5:1、特别是0.75:1至1.5:1。
反应促进剂自身的用量一般为0.0001重量％至1重量％、优选0.0003重量％至0.75重量％、尤其是0.0005重量％至0.5重量％、特别为0.001重量％至0.1重量％，以上每种情况基于所使用的异丁烯计。
根据措施(e)，聚合反应在至少一种链长调节剂的存在下进行，其通常为烯键式不饱和体系并且任选地除了一个或多个伯和/或仲烯烃碳原子之外还包含一个或多个叔烯烃碳原子。通常，这些链长调节剂为含有5至30、尤其是含有5至20且特别是含有5至16个碳原子的单烯键式不饱和烃或多烯键式不饱和烃；其结构可以是开链的或环状的。这些链长调节剂的典型代表为异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯和1-甲基环己烯。在优选实施方案中，对于措施(e)，聚合反应在作为链长调节剂的异戊二烯和/或二异丁烯的存在下进行。二异丁烯(异辛烯)通常应理解为意指2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的异构体混合物；单独使用的2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯异构体自然也起到措施(e)的链长调节剂的作用。通过本发明使用的链长调节剂的量，可以简单的方式调节所获得的异丁烯均聚物的分子量：链长调节剂的量越高，分子量通常越低。链长调节剂通常通过在早期或后期并入聚合物链并因而使链在此处终止而控制分子量。
链长调节剂的用量通常为0.0001重量％至2重量％、尤其是0.0005重量％至1重量％、特别是0.001重量％至0.5重量％，以上每种情况基于所使用的异丁烯计。
本发明用于制备异丁烯均聚物的方法——包括后续的后处理步骤——可间歇或连续地进行。
用于本发明方法的聚合反应器原则上可以是适用于这类液相聚合反应的所有间歇或连续的反应器类型，例如，搅拌槽、串联搅拌槽、捏合机、挤出机、管状反应器或环状反应器。
如果完全转化或接近完全转化是可能的，则以高转化率进行本发明的方法是有利的，例如，以所使用的异丁烯向所需产物的转化率为85％至100％、尤其是90％至100％进行。然而，还可——尤其以连续模式——以部分转化的方式进行本发明的方法，例如以所使用的异丁烯向所需产物的转化率为10％至85％、尤其是30％至60％进行。在优选的实施方案中，选择本发明方法的聚合反应条件，以使得所使用的异丁烯在聚合反应器中以至少90％、尤其是至少95％、特别是至少99％的转化率转化为重均分子量为75 000至10 000 000的异丁烯均聚物。
在本发明方法的有利的实施中，将异丁烯原料或异丁烯的烃混合物在单独的容器中与质子源、一种或多种反应促进剂和/或一种或多种链长调节剂一起预混合，并在聚合反应器中加入到包含三氟化硼且已冷却至聚合温度的惰性溶剂中，所述质子源尤其是C1-至C3-烷醇，所述反应促进剂尤其选自酮、醛、醚、缩醛和半缩醛，所述链长调节剂尤其选自异戊二烯和二异丁烯。在加入到聚合反应器之前冷却该混合物也是特别有利的。将该异丁烯的混合物加入到聚合反应器中，从而外部冷却使得所需的聚合反应温度保持恒定。异丁烯的快速且完全混入连续对于有效的温度控制是至关重要的，且因而对于本方法的成功至关重要。
由外部冷却蒸发的氮气可随后在封闭回路中再次液化或——不需进行纯化——进入环境中。在对回收利用的氮气流重新液化的情况下，可有利地利用和恢复蒸发的氮气所产生的低温。如果省去循环利用，则气态氮气的制冷能量可用于其他冷却目的，例如，用于脱气的终产物的冷却。
作为液态氮气或液化空气的替代品，当在-100℃至-150℃的聚合温度范围内工作时，也可与例如基于卤代烃的其他外部冷却剂一起作用。
重均分子量为75 000至10 000 000且用本发明的方法制备的异丁烯均聚物通常通过以下方法后处理：产物从聚合反应器中卸料，并——任选地在合适的预处理之后——对产物进行热纯化。卸料有利地在非常低的温度下进行。从反应器中卸料可例如借助于机械卸料装置(如卸料螺旋)进行。在优选实施方案中，该实施方案尤其在本发明方法的工业规模的实施中是非常重要的，在聚合反应器中得到的异丁烯均聚物在低于-80℃的温度下从聚合反应器中卸料并在高于+80℃的温度下进行热纯化过程。
在本发明方法的工业规模实施的情况下，通过使用一个或多个挤出机，在产物从聚合反应器中卸料之后有利地进行热纯化。在这种情况下，将异丁烯均聚物加热至高于80℃、尤其高于100℃的温度。挤出机轴和挤出机中任意内部构件的机械作用不断地更新内部表面，以对产物中的挥发性组分如残余单体和溶剂更好地脱气。可通过施加真空来促进产物的脱气和纯化；更具体地，针对此目的，使用小于700毫巴、尤其是小于200毫巴且特别是小于100毫巴的压力。
针对所获得的异丁烯均聚物的热纯化而言，原则上还可使用所有常规的单轴和双轴以及多轴挤出机。在双轴和多轴挤出机的情况下，轴可以同向旋转或反向旋转的方式工作。单轴和多轴挤出机中的轴通常配备有捏合和/或传输元件。这些装置一般是自清洁式的。轴的速度一般为每分钟10至500转、尤其是15至350转。在具体设计中，轴可以设置为螺杆轴，其凹槽相互啮合且其内轴直径优选在整个长度内恒定。用于所描述的挤出机的优选的结构材料为钢或不锈钢。为了促进脱气操作，向挤出机的一个或多个段中引入惰性气体(例如氮气)也是有利的。
本发明的方法具有如下优点：所得异丁烯均聚物在所使用的溶剂(烃和/或卤代烃)中仅有低溶解度——在低温下尤其如此——因而基本上以固体形式沉淀出来。由于在从反应器至后处理区域的产物的进料区中没有温度超过聚合物玻璃化转变温度的区域，因而所述沉淀出的固体在所采用的低温下没有任何变粘的趋势，因而粗产物不难卸料并进一步处理。
下列实施例旨在说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1至12
将配有机械搅拌器、惰性化用的干燥氮气的输入管，监测温度用的热电偶以及可冷却的滴液漏斗的1升三颈烧瓶用液氮(在位于烧瓶周围的杜瓦瓶中)进行惰性化处理并随后冷却至-100℃。随后，在氮气气氛下首先向烧瓶中投入300ml的液态丙烷，并且引入0.1g的气态三氟化硼。
烧瓶下方的杜瓦瓶位于高度可调节的升降台上。杜瓦瓶填充水平的变化使得毫无困难地建立所需的聚合温度T。
向用干冰(约-78℃)或液氮(约-130℃)冷却的滴液漏斗中引入94.0g(1.68mol)的液态异丁烯。随后，在每种情况下计量加入下述量的甲醇、异丁醇、甲醛(由多聚甲醛新制备并溶解在甲醇/异丁醇混合物中)和二异丁烯，并在滴液漏斗中与异丁烯混合。
烧瓶中达到所需聚合温度T之后，边搅拌下边开始滴入滴液漏斗中的内含物。每个液滴立即反应，越来越多地得到细小固体。通过由升降机控制杜瓦瓶的上升和下降并加入更多的液氮使所需反应温度T在整个滴加时间段内保持恒定。
当滴液漏斗的内含物全部滴加完毕时，使烧瓶中的内含物融解，在这个过程中丙烷溶剂(沸点：-42℃)蒸发。随后，移除在室温下变粘的粗产物，且通过在干燥箱中加热(温度：30毫巴下160℃，时间：2h)除去残留溶剂。此后，可测定所得到的异丁烯均聚物的分析数据。
下表说明了每种情况下的温度、用量和所得产物的分析数据。
Claims (15)
1.一种在基于路易斯酸的聚合催化剂的存在下通过异丁烯在惰性溶剂中的液相聚合而制备重均分子量为75000至10000000的异丁烯均聚物的方法，所述方法包括，在聚合反应器中，同时
(a)在-80℃至-190℃的温度下进行聚合反应，
(b)使用一种或多种C1至C8烃或一种或多种卤代的C1至C8烃或其混合物作为惰性溶剂，和
(c)使用基于三氟化硼、卤化铁、三卤化铝或烷基卤化铝的路易斯酸络合物或与作为引发剂的有机磺酸结合的路易斯酸作为聚合催化剂，
以及还有
(d)在至少一种反应促进剂的存在下进行聚合反应，所述反应促进剂以包含至少一个氧原子且不含可夺取质子的烯键式不饱和烃化合物的形式存在，和/或
(e)在至少一种链长调节剂的存在下进行聚合反应，所述链长调节剂包含至少一个叔烯烃碳原子,
在聚合反应器中所得的异丁烯均聚物在低于-80℃的温度下从聚合反应器中卸料并在高于+80℃的温度下在一个或多个挤出机中进行热纯化处理。
2.权利要求1的方法，其中措施(d)和(e)均实施。
3.权利要求1或2的方法，其中，对于措施(a)，聚合反应在低于-160℃至-185℃的温度下进行。
4.权利要求1或2的方法，其中，作为措施(a)，聚合反应在-110℃至-140℃的温度下进行。
5.权利要求1的方法，其中措施(a)通过将聚合反应介质降至所需低温并在聚合反应过程中通过单独的冷却回路使其保持在所述低温而进行。
6.权利要求1的方法，其中，对于措施(b)，所使用的惰性溶剂为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷或其混合物。
7.权利要求1的方法，其中，对于措施(b)，所使用的惰性溶剂为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、八氟丙烷或其混合物。
8.权利要求1的方法，其中，对于措施(c)，所使用的聚合催化剂为三氟化硼和质子源的络合物。
9.权利要求8的方法，其中，对于措施(c)，所使用的聚合催化剂为三氟化硼和C1-至C4-烷醇的络合物。
10.权利要求1的方法，其中，对于措施(d)，聚合反应在至少一种选自酮、醛、醚、缩醛和半缩醛的反应促进剂的存在下进行。
11.权利要求1的方法，其中，对于措施(e)，聚合反应在作为链长调节剂的异戊二烯和/或二异丁烯的存在下进行。
12.权利要求1的方法，其中选择聚合反应条件，使得所使用的异丁烯在聚合反应器中以至少90％的转化率转化为重均分子量为75000至10000000的异丁烯均聚物。
13.权利要求1的方法，其中为了促进脱气操作，向挤出机的一个或多个段中引入惰性气体。
14.权利要求13的方法，其中所述惰性气体为氮气。
15.权利要求1的方法，其中在从反应器至后处理区域的产物的进料区中没有温度超过聚合物玻璃化转变温度的区域。
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