DE2061289B2

DE2061289B2 - Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen

Info

Publication number: DE2061289B2
Application number: DE19702061289
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6701 Friedelsheim Gueterbock; Klaus Dr. 6700 Ludwigshafen Steigerwald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-12
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2061289A1; DE2061289C3

Description

TiCl₄, VCl₃ etc. und Mischungen aus diesen.

Die Polymerisation des Isobutylens wird gemäß Erfindung in Gegenwart einer Lösung von Formaldehyd in einem Alkohol durchgeführt. Man kann primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexyialkohol und Benzylalkohol. Es ist auch möglich, ein Gemisch mehrerer Alkohole zu verwenden.

Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. In der Regel enthalten die einzelnen Reaktionsteilnehmer nicht mehr als 50 TpM Wasser. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise eine Lösung von Formaldehyd in Isobutanol. Man verfährt dabei so, daß man zunächst eine 60prozentige wäßrige Lösung von Formaldehyd mit Isobutanol bei Temperaturen zwischen 50 und 6Ü^UC mischt und dann das Wasser azeotrop abdestilliert, bis sich in der Apparatur Paraformaldehyd abzuscheiden beginnt. Der Formaldehydgehalt der zurückbleibenden Lösung kann nach den bekannten analytischen Methoden bestimmt werden. Der Wassergehalt der Lösungen von Formaldehyd in Isobutanol beträgt in der Regel 10 bis 30 TpM. Zur Polymerisation von Isobutylen setzt man einer verflüssigten Mischung von Isobutylen und Äthylen eine bestimmte Menge dieser Lösung sowie dann eine Lösung von gasförmigem Bortrifluorid in flüssigem Äthylen hinzu. Die Reaktion verläuft unter Aufsieden und Verdampfen des Äthylens und ist innerhalb weniger Sekunden beendet.

Lösungen von Formaldehyd in den anderen genannten Alkoholen können analog hergestellt werden. In einigen Fällen, zum Beispiel Äthanol, ist es erforderlich, das Wasser beispielsweise durch Zugabe von Benzol azeotrop zu entfernen. Lösungen von Formaldehyd in solchen Alkoholen können vorteilhaft durch Depolymerisation von Paraformaldehyd und Einleiten des entstehenden monomeren Formaldehyds in den wasserfreien Alkohol hergestellt werden. Bezogen auf das bei der Polymerisation eingesetzte Isobutylen verwendet man 10 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 1000 TpM eines Alkohols und 0,1 bis 2000, vorzugsweise 1 bis 500 TpM Formaldehyd, der im Alkohol gelöst ist. Diese Lösungen enthalten bis zu 40 Gewichtsprozent Formaldehyd. Bekanntlich löst sich Formaldehyd sehr gut in Alkoholen. (Vergleiche J. F. Walker, Formaldehyd, Reinhold Publishing Corporation, Chapman u. Hall Ltd., London 1964.) Derartige Lösungen sind im Gegensatz zu Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln relativ hochprozentig herstellbar und in einem weiten Temperaturbereich stabil.

Die Polymerisation des Isobutylens kann in Analogie zu den bekannten Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden nach Staudinger ermittelt.

Beispiel 1 e>o

10 Teile Isobutanol und 10 Teile 60prozentiger wäßriger Formaldehydlösung werden bei 60' C miteinander gemischt. Man destilliert das Wasser azeotrop ab, bis sich in der Apparatur Formaldehyd abzuscheiden be- _b5 ginnt. Der Siedepunkt steigt dabei von 89°C auf 94X. Man bricht die Destillation ab. Die im Destillationskolben zurückbleibende Lösung hat einen Formaldehydgehalt von 37 %. Der Wassergehalt der Lösung beträgt 20 TpM.

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit mischt man bei einer Temperatur von -7°C 20 cm³ reines getrocknetes flüssiges Isobutylen mit der Lösung von Formaldehyd in Isobutanol, so daß das Isobutylen 1000 TpM Isobutanol und 5 TpM Formaldehyd (beides bezogen auf eingesetztes Isobutylen) enthält. Nach dem Zusatz von 30 cm³ reinem getrocknetem flüssigem Äthylen fügt man dann eine Lösung von 40 cm³ gasförmigem Bortrifluorid in 30 cm³ flüssigem Äthylen zu. Die Polymerisation ist nach 4 Sekunden beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 215 000.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, führt jedoch die Isobutylenpolymerisate in Gegenwart von 1000 TpM Isobutanol und 25 TpM Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, durch. Die Reaktion ist nach 2 Sekunden beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 141 000 hat.

Beispiel 3

Man verfahri gemäß Beispiel 1, gibt jedoch mit den 1000 TpM Isobutanol 100 TpM Formaldehyd, der im Isobutanol gelöst ist, hinzu. Die Reaktion ist nach 1 Sekunde beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 77 000 hat.

Vergleichsversuche

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit gibt man bei einer Temperatur von -7'C zu 20cm³ reinem getrocknetem flüssigem Isobutylen 1000 TpM Isobutanol und die in der Tabelle angegebenen Mengen an Diisobutylen, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen. Nach dem Zusatz von 30 cm³ reinem getrocknetem flüssigem Äthylen fügt man eine Lösung von 40 cm³ gasförmigem Bortrifluorid in 30 cm³ flüssigem Äthylen zu. Die Reaktion verläuft unter Aufsieden und Verdampfen des Äthylens und ist nach den in der Tabelle angegebenen Reaktionszeiten beendet. Wie die Vergleichsbeispiele zeigen, hängt die Reaktionszeit sehr stark von der zugesetzten Menge an Molekulargewichtsregler (Diisobutylen) ab, während es gemäß der Erfindung möglich ist, durch Änderung der Formaldehydkonzentration im Isobutanol das Molekulargewicht zu regeln, ohne die Reaktionszeit zu verlängern.

Diisobutylen	Reaktionszeit	Molekular
(TpM)	(see)	gewicht
0	5	260 000
10	9	240000
100	20	160000
500	35	100 000
1000	45	80000
2500	65	45 000

Beispiel 4

Man verfahrt gemäß Beispiel 1, gibt jedoch 1000 TpM n-Propanol und darin gelöst 10 TpM Formaldehyd, jeweils bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, hinzu. Die Reaktion ist nach 8 Sekunden beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 193 000 hat.

Beispiel 5

Man verfährt gemäß Beispiel 1, gibt jedoch 1000 TpM n-Propanol und darin gelöst 200 TpM Formaldehyd zu, wobei sich die Angaben in ppm jeweils auf das eingesetzte Isobutylen beziehen. Die Reaktion ist nach 2 Sekunden beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 90000 hat.

10

Beispiel 6

Man verfährt gemäß Beispiel 1, gibt jedoch lOOOTpM Amylalkohol und darin gelöst 10 TpM Formaldehyd zu, wobei sich die Angaben in TpM jeweils auf das eingesetzte Isobutylen beziehen. Die Reaktion ist nach 7 Sekunden beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 210000 hat.

Beispiel 7

Man verfährt gemäß Beispiel l,gibtjedoch 1000 TpM Amylalkohol und darin gelöst 30 TpM Formaldehyd zu, wobei sich die Angaben in TpM jeweils auf das eingesetzte Isobutylen beziehen. Die Reaktion ist nach 3 Sekunden beendet. Man erhält ein weißes Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von 110000 hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperatüren unter 0 C in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Alkoholen in einer Menge von 10 bis 5000 Teile je Million Teile, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Alkohole 0,1 bis 2000 Teile je Million Teile Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, gelöst enthalten.

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Isobutylen wird bekanntlich bei Temperaturen unterhalb 0°C mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sind, polymerisiert. Das Molekulargewicht der Polymerisate wird von der Aktivität des Katalysators, von der Reinheit der Reaktionskomponenten sowie von der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, beeinflußt. Es ist von technischem Interesse, die Polymerisation des Isobutylens bei einer festgelegten Temperatur durchzuführen, beispielsweise bei der Siedetemperatur eines inerten niedrigsiedenden Verdünnungsmittels. Zur Herstellung von Polymerisaten mit hohen Molekulargewichten setzt man dem Reaktionsgemisch sogenannte Beschleuniger zu, die außer einer Erhöhung des Molekulargewichts des entstehenden Polymerisats eine Beschleunigung des Reaktionsablaufs und eine Verringerung der Katalysatormenge bewirken. Es handelt sich hierbei um Protonendonatoren, zum Beispiel Alkohole, Phenole, Mineralsäuren und Carbonsäuren. Beispielsweise bewirkt ein Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Methanol zu Isobutylen eine Erhöhung des Molekulargewichts des entstehenden Polyisobutylene von 95000 auf 140000, wenn man die ao Polymerisation des Isobutylens in flüssigem Äthylen bei -104 C in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator durchführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 10 Sekunden, während sie ohne Zusatz des Methanols etwa 400 Sekunden beträgt.

Um bei einer gegebenen Temperatur das Molekulargewicht des Polyisobutylen auf niedrige Werte einstellen zu können, bedient man sich der sogenannten Molekulargewichtsregler, die in Abhängigkeit von ihrer Konzentration im Reaktionsgemisch als Kettenabbrecher wirken. Derartige Kettenabbrecher sind beispielsweise η-Buten, Diisobutylen, Mercaptane, Sulfide und Polysulfide. Neben einer Erniedrigung des Molekulargewichts der entstehenden Isobutylenpolymerisate bewirken die Molekulargewichtsregler eine beträchtliche Erhöhung der Reaktionszeit und erfordern häufig auch eine Erhöhung des Katalysatorbedarfs (vergleiche H. Güterbock,Chemische Technologie der Kunststoffe, Polyisobutylen, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1959, Seiten 82 bis 91).

Um bei einer festgelegten Temperatur in einer gegebenen Apparatur sowohl hochmolekulare als auch niedrigmolekulare Polyisobutylene herzustellen, verwendet man Polymerisationsbeschleuniger und Molekulargewichtsregler. Je höher die Konzentration des b5 Molekulargewichtsreglers gewählt wird, desto niedriger ist das Molekulargewicht des entstehenden Isobutylen-Dolvmerisates. Die Reaktionszeit wird jedoch beträchtlich erhöht. Will man daher in einer vorgegebenen Apparatur sowohl sehr hochmolekulare als auch niedrigmolekulare Polyisobutylene mit gleicher Raum-Zeit-Ausbeute herstellen, so muß man die Apparatur so auslegen, daß die längste notwendige Verweilzeit noch realisiert werden kann, obwohl man die hochmolekularen Polyisobutylene in einer wesentlich kleineren Apparatur herstellen könnte. Es war bisher nicht möglich, bei der Herstellung niedrigmolekularer Polyisobutylene die Reaktionszeit durch Erhöhung der Konzentration des Beschleunigers zu senken.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt also darin, daß bei Verwendung von Molekulargewichtsreglern zur Senkung des Molekulargewichts des Polyisobutylen eine längere Reaktionszeit erforderlich ist, als bei der Herstellung hochmolekularer Polyisobutylene in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen aufzuzeigen, das nicht mit dem genannten Nachteil belastet ist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Isobutylen bei Temperaturen unterhalb OC in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Alkoholen in einer Menge von 10 bis 5000 TpM (Teile je Million Teile), bezogen auf das eingesetzte Isobutylen derart polymerisiert, daß die verwendeten 0,1 bis 2000 TpM Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, gelöst enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß das Molekulargewicht des Polyisobutylen ohne Verlängerung der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor geregelt werden kann. Verglichen mit den Verfahren, die als Beschleunigereinen Alkohol verwenden (DT-PS 7 04 038), ist die Reaktionszeit bei dem Verfahren der Erfindung kürzer. Die Reaktionszeit ändert sich nicht wesentlich mit der Formaldehyd konzentration, jedoch ist das Molekulargewicht der Polymerisate stark von der Formaldehydkonzentration abhängig. Dieser Befund ist überraschend, weil Formaldehyd bisher wohl zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion von Isobutylen verwendet wurde, es aber bekannt war, daß die entstehenden Polymerisate ein höheres Molekulargewicht haben als Polymerisate, die in Abwesenheit von Formaldehyd hergestellt werden. Die Verwendung von Formaldehyd als Beschleuniger ist beispielsweise beschrieben in H. Güterbock, Chemische Technologie der Kunststoffe, Polyisobutylen, Springer-Verlag, Berlin· Göttingen-Heidelberg, 1959, Seite 87 und in der DT-PS 7 38 426.

Die Polymerisation des Isobutylens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im wesentlichen nach der für die Herstellung von Isobutylenpolymerisaten bekannten Verfahrensweise. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen ±0 C und -160 C, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb -50'C. Es ist besonders vorteilhaft, Isobutylen in einem inerten Verdünnungsmittel zu polymerisieren und bei der Siedetemperatur des inerten Verdünnungsmittels zu arbeiten. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man vor allern Äthylen. Geeignet sind zum Beispiel auch Methan, Äthan und Propan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man in erster Linie Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator. Außer Bortrifluorid eignen sich die für die Polymerisation von Isobutylen bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AICIj, AIBr₃, BCI₃, SnCl₄,