DE1795028C3 - Verfahren zum Stabilisieren von rohem Polyoxymethylen - Google Patents

Description

n durchgeführt wird, daß das Reakt.onsmed.um Rückflüßzuständ befindet D.e Veresterung kann J^heit eines Lösungsmittels, das unter den ^idtSndinert ist, durchgeführt

Iri der FR-PS 13 77 968 ist; ein Verfahren zur AcetyHerung hochmolekularer Polyoxymethylene beschrieben Gemäß diesem Verfahren werden hochmolekulare Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid be, e?wa 150°C und bei 2 bis 20 at innerhalb 20 Minuten in G^gelZn eines Acetylierungskatalysators versetzt. Anfchließehd wird das Reaktionsgemisch in zusatzhch^SsSreanhydrid bei 100 bis 130°C eingebracht. Man erhäl das acetylierte Polyoxyäthylen in Form eines feinyerteihen Niederschlags im vorstehend genannten reinen Essigsäureanhydrid.

Tn der FR-PS 13 64 519 ist ein Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen in Lösung be-

3°

Es ist bekannt, daß rohe Oxymethylenhomo- oder -copolymeren mit hohem Molekulargewicht in jedem Polymermolekül mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, durch die das Produkt thermisch instabil wird.

Um die Depolymerisierung dieser Produkte zu verhindern, werden diese endständigen Hydroxylgruppen durch Gruppen ersetzt, die thermisch stabiler sind, z. B. Ester- oder Äthergruppen.

Die von Staudinger im Jahr 1925 beschriebene Veresterung von Polyoxymethylenen mit Essigsäureanhydrid ist eines der besten der für diesen Zweck bekannten Verfahren.

Zur Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von Polyoxymethylenen wurden auch bereits andere Anhydride vorgeschlagen, z. B. die Anhydride der Propion-, Butter-, Pentan- und Hexansäure, die entweder einzeln oder im Gemisch für diesen Zweck verwendet werden können. Die Veresterung wird in der Regel in Anwesenheit bestimmter Stoffe ausgeführt, durch die die Reaktion beschleunigt werden kann oder die Makromolekülketten gegen Dissoziation geschützt werden können.

Staudinger hat auch schon beschrieben, daß es mit Hilfe basischer Verbindungen, beispielsweise Pyridin, möglich ist, die Veresterungsreaktion zu beschleunigen und dadurch die Ausbeute an verestertem Polymeren zu verbessern. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine und die Salze von Carbonsäuren, wobei letztere bereits in kleinen Mengen wirksam sind als die von Staudinger vorgeschlagenen Verbindungen.

Geeignete Verbindungen zum Schutz der Makromolekülketten gegen Dissoziation oder zur Regelung der Kettenlänge dieser Moleküle, wie Triorganophosphine, -stibine, -arsine, wurden bereits in einer früheren Anmeldung der Anmelderin beschrieben. Aus der FR-PS 11 31 939 ist die Veresterung von ShSiCh ist aus der FR-PS 12 50 927 ein Verfahren 7„r Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen mit ΪS Sender thermischer Stabilität bekannt.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von Polyoxymethyfenen durch Umsetzung mit Carbonsaureanhydnden, „"besondere dem Anhydrid der Essigsaure, werden Vemperaturen über etwa 120°C, vorzugswe.se Tempeaturen, bei denen das Polymere vollständig im Veresterungsmittel gelöst ist, angewendet da die Veresterungsreaktion beim Arbeiten m einem homogenen flüssigen Medium leichter vollständig ablauft. Polyoxymethylene neigen jedoch unter den bei der Veresterungsreaktion herrschenden Bedingungen dazu, sich zu zerfetzen und von den endständigen Gruppen freien monomeren Formaldehyd abzuspalten, wöbe, diese Reaktion mit steigender Temperatur immer mehr begünstigt wird und stärker auftritt. ..

Die Zersetzung wird überdies; durch die Carbonsaure, die als aus dem Anhydrid stammende Verunreinigung vorhanden ist, durch Umsetzung des Anhydrids mit dem bei der Veresterung freiwerdenden Reaktionswasser oder durch Zersetzung des Anhydrids gebildet wird, stark beschleunigt. .

Selbst wenn man die Veresterung in Anwesenheit eines Beschleunigers durchführt und/oder in einem Temperaturbereich arbeitet, in dem das Verhaitms der Veresterungsgeschwindigkeit zur Zersetzungsgeschwindigkeit günstiger ist, kann die Zersetzung des Polyoxymethylens durch Abspaltung von monomeren! Formaldehyd nur verringert aber nicht vollständig verhindert werden. .

Der Hauptnachteil dieser Zersetzung besteht dann, daß der freiwerdende monomere Formaldehyd in der flüssigen Phase mit dem Anhydrid der Carbonsaure reagiert, wobei unerwünschte Nebenprodukte entste-

Die Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und dem Säureanhydrid können als inerte Stoffe angesehen werden, da ihre Fähigkeit zur Esterbildung weitaus geringer ist als diejenige des eingesetzten Säureanhydrids.

Beispielsweise bildet sich bei der Verwendung von Eiisigsäyreanhydrid _a|_s Veresterungsmittel in der Hauptsache das Diacetat des Methylenglykols als Nebenprodukt. .

Bei einer Versuchsreihe wurde festgestellt, daß der bei der Zersetzung des Polyoxymethylene freiwerdende Formaldehyd zu etwa 70 bis 95% mit Essigsäureanhydrid zu Methylenglykpldiacetat reagiert, ψ

Die Veresterung von Polyoxymethylenen ist demgeniäß aufgrund der Verluste an Veresterungsmittel ,₀ infolge der Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nicht besonders günstig, wozu noch die Notwendigkeit kommt, die Nebenprodukte abzutrennen, wodurch das Verfahren weiter kompliziert wird. . _1S

Es wurde nun gefunden, daß beim Verestern von Polyoxymethylenen mit Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung in einer flüssigen Phase und in einem homogenen oder heterogenen Medium die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen vermieden werden kann, wenn die Konzentration an inonomerem Formaldehyd in der Dampfphase, die mit der flüssigen Phase des Reaktionsmediums im Verdampfungsgleichgewicht steht, innerhalb bestimmter Werte gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, nämlich die Bildung von Nebenprodukten bei der Veresterung von Polyoxymethylenen mit Carbonsäureanhydriden weitestgehend zu verhindern, mit Hilfe der im Patentanspruch präzisierten Verfahren gelöst werden kann. Für die Zwecke der Erfindung ist jede Maßnahme geeignet, die es gestattet, die Veresterungsreaktion der Polyoxymethylene in der im Anspruch beschriebenen Weise auszuführen.

Zu diesem Zweck kann man die Reaktionsbedingungen so wählen, daß . die Zusammensetzung der Dampfphase in jedem Stadium der Umsetzung innerhalb der gewünschten Werte liegt, wenn das Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten wird.

Weiterhin ist es im Rahmen der erfindurigsgemäßen Arbeitsweise möglich, ein unter Veresterungsbedingungen inertes Gas durch das Reakiionsgemisch zu. leiten, um die vorstehend genannte Zusammensetzung: der Dampfphase aufrechtzuerhalten. , .

In diesem speziellen Fall besteht die Dampfphase im wesentlichen aus dem inerten Gas und monomerem Formaldehyd.

Es sei angemerkt, daß das Reaktionsgemisch auch dann am Sieden gehalten werden kann, wenn ein Strom von inertem Gas angewendet wird, vorausgesetzt, daß dabei die Formaldehydkonzentration in der Dampfphase innerhalb der vorstehend genannten Grenzwerte bleibt.

Schließlich kann man dem Reaktionsgemisch eine flüssige Verbindung zumischen, die unter den geigebenen Verfahrensbedingungen niedriger siedet als das als VeresterungsiTiittel verwendete Carbonsäureanhydrid, so daß die Dampfphase im wesentlichen durch das Verdampfen dieser Verbindung erzeugt wird. Auch in diesem Fall muß die Formaldehydkonzentration in der Dampfphase natürlich innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegen.

Durch die Entfernung des monomeren Formaldehyds aus der flüssigen Phase mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der er durch die Zersetzungsreaktion gebildet wird, kann man die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen verhindern. Der Grund hierfür Γιηαΐ wahrscheinlich darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung,des Formaldchyds _mit dem CarbonsiUireanhydrid in der Gasphase weitaus geringer ist als in der flüssigen, Phase, obwohl sich diese Beobachtung nicht in befriedigender Weise vollständig erklären laßt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können in jedem Fall stabilisierte Polyoxymethylene auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt und die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.

Die Veresterung der 'Polyoxymethylene kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das zu stabilisierend^ Polymere wird dabei vorzugsweise in dem jeweiligen Veresterungsmittel in Lösung gehalten, das gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung aus Essigsäur eanhydnd besteht.

Das Gewichtsverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu dem Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise zwischen 1 :3 und 30:1, vorzugsweise zwischen, 1.: 1 und 15 :1 liegen.

Die Veresterung karin gewünschtenfalls in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden, das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen inert ist und einen Siedepunkt besitzt, der gleich oder niedriger ist als der Siedepunkt des verwendeten Carbonsäureanhydrids., oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die mit der im Reaktionsgemisch vorhandenen oder gebildeten Säure azeotrope Gemische bilden, vorausgesetzt, daß das azeotrope Gemisch niedriger siedet als das als Veresterungsmittel angewendete Carbonsäureanhydrid. ,■

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Lösungsmitteln sind Xylol, Toluol, Heptan, Äthylbenzyl, Essigsäuirebutylester und Chlorbenzol.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit basischer Veresterungskatalysatoren, wie tertiären Aminen oder Pyridin, oder in Anwesenheit von Carbonsäuresalzen durchgeführt werden.

Auch die weiter oben beschriebenen Kettenstabilisatoren können verwendet werden, um die Bildung von Polymeren mit zu niedrigem Molekulargewicht zu vermeiden.

Die Veresterung der Polyoxymethylene kann bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 135 und 165° C gearbeitet, da in diesem Temperaturbereich die Verhältnisse von Veresterungsgeschwindigkeit zu Zersetzungsgeschwindigkeit besonders günstig liegen.

Es können zwar auch Konzentrationen angewendet werden, die außerhalb der angegebenen Grenzen liegen, jedoch nimmt dadurch die Bildung von Nebenprodukten zu. Außerdem steigt dadurch die Wärmemenge stark an, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch unter Rückfluß am Sieden zu halten. In der Praxis werden die vom siedenden Reaktionsgemisch entwikkelten Dämpfe kondensiert, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die Polymerisation des monomeren Formaldehyds vermieden wird, und das Carbonsäureanhydrid wird in das Reaktionsmedium zurückgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Dämpfe fraktioniert, um die Carbonsäure die entweder im Reaktionsgemisch von Anfang an vorhanden ist oder sich aus dem bei der Veresterung freiwerdenden Reaktionswasser oder durch Zersetzung des Anhydrids bildet, kontinuierlich

IO

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aus der Dampfphase zu entfernen.

Durch die Abtrennung der Säure kann die vorstehend beschriebene Zersetzung des Polyoxymethylene in Grenzen gehalten werden.

Beispiel 1

50 g rohes Polyoxymethylen'mit einem Gehalt von 0,21% iendständigen CH2OH-Gruppen wird mit 350 ml eines Veresterungsmittels gemischt, das aus einem Gemisch aus Essigsäureähhydrid und Toluol im Gewichtsverhältnis 5 :1 besteht und 0,015 Gew.-% Natriumacetat als Katalysator enthält. Als Reaktionsgefäß dient ein Glasautoklav, der mit einerti ölheizmantel, einem Ankerrührer, einem Thermometer, einem Manometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird zunächst mit 50 ml des vorstehend erwähnten Veresterungsmittels beschickt, worauf der Inhalt zürn Sieden erhitzt wird, wobei inan einen Druck von 1,52 kp/cm² aufrechterhält. Dann wird das Gemisch aus Polymerem und Veresterungsmittel im Laufe von 15 Minuten mittels einer Kolbenpumpe in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die Wärmezufuhr wird so eingeregelt, daß der Reaktionsgefäßinhalt bei einem Rückfluß von mindestens 5 ml/Min, ständig siedet. Die Formaldehydkonzentration in der Dampfphase beträgt 5 Gew.-%. Nach beendeter Einspeisung des Gemisches aus Polyoxymethylen und Reagens wird die Umsetzung weitere 25 Min. unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt.

Die Temperatur im Reaktionsgefaß liegt bei 141°C, wobei das Polymere im Veresterungsmittel suspendiert bleibt. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und filtriert, Das dabei erhaltene Polymere wird mit Toluol, Aceton und schließlich mit Wasser gewaschen. Das gebildete Methylenglykoldiacelat wird im Filtrat vor der Zugabe des Acetons analytisch bestimmt.

Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I in der Spalte a) aufgeführt. Zum Vergleich wird auf analoge Weise eine weitere Veresterung durchgeführt. Abweichend vom Versuch a) wird jedoch ein Druck von 2,5 kp/cm² im Reaktionsgefaß angewendet und die Wärmezufuhr so eingeregelt, daß die Temperatur im Reaktor wie beim ersten Versuch bei 141°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch siedet somit nicht. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle I in der Spalte b) aufgeführt.

Tabelle I

Calciumprolactam als Katalysator hergestellt wurde, .... "".L₁₁I-^InI₁ verestert, Der Staudinger-Index des

, Der StaudingerIndex des bei 60°C in p-Chlorphenoi

ÄemÖ

Die Vorrichtung zur Durchführung der Veresterung besteht aus einem Rührkolben, der das Gemisch aus rohem Polymeren und Veresterungsmutel enthalt, einer KnlhenDumpe zum Einspeisen dieses Gemisches in das ReXSgSf. einem Glasautoklav (Reaktionsgefäß), wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde), einem mit einem Heizmantel ausgerüsteten Verbmdungsrohr, durch das der Inhalt des Reakt.onsgefäßes vom Boden abgezogen und in eine Faltvorrichtung überführt wird und schließlich einer Vorrichtung zum Filtrieren, Waschen und Trocknen des stabilisierten Polymeren

Das Reaktionsgefäß ist mit einer 90 cm hohen Rektifizierkolonne mit einem Durchmesser von 3 cm ausgerüstet, an deren Kopf ein Kondensator vorgesehen ist weiterhin sind Vorrichtungen zum Abnehmen nicht kondensierbarer Gase und zum Abziehen des verflüssigten Kondensatorinhalts vorgesehen. Dadurch ist es möglich, kontinuierlich freie Saure aus dem Reaktor abzuziehen, die sich entweder wahrend der Veresterung bildet oder bereits im Veresterungsm.ttel

25

3°

40

45

	Versuch	b)
	")	0,5
Verhältnis von Rückfluß/monomerem	20 '
Formaldehyd		44,5
Polymerausbeute, g	45,5	19,8
Nebenprodukt, g	1,7
(Methylenglykoldiacetat)		0,02
ChhOH-Gruppengehalt des stabili	0,02
sierten Polymeren, %
Beispiel 2
Versuch 1

5° Das veresterung*»""^· besteht aus einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid, Äthylbenzol und N-Dimethylcydohexvlamin in einem Gew.chtsverhaltn.s von 2 1 00Ö1 Das Essigsäureanhydrid enthalt 0,3 Gew,% freieEs'sigsäure. Es wird eine Suspension des Polymeren m VereSiungsmittel hergestellt, die 108 g Polymeres pro Liter enthält. Diese Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 80 ml pro min in das Reakt.onsgefäß eingespeist. Der Druck im Reaktionsgefaß wird so etngestdS die Temperatur bei 154 bis 156°C liegt. Die Wärmezufuhr wird so geregelt, daß man eine Gesamtrückflußgeschwindigkeit von 16 bis 18 ml pro Min erhält. Die Formaldehydkonzentration in der Dampfphase beträgt 2,5 Gew.-%. .

Im Reaktionsgefäß und im Verbmdungsrohr zwischen Reaktionsgefäß und Fällvorrichtung liegt das Polymere in gelöster Form vor.

Das Reaktionsgefaß und das Verbmdungsrohr enthalten 500 bis 700 ml bzw. 400 ml Polymerlösung.

In der Fällvorrichtung wird das veresterte Polymere durch Kühlen ausgefällt. Die Suspension wird filtriert und das Polymere mit Äthylbenzol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100° C getrocknet.

Im Filtrat wird das Methylenglykoldiacetat quantitativ bestimmt. . ,

Der Staudinger Index des stabilisierten Polymeren beträgt 1,68 dl/g. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle II in der Spalte »Versuch 1« aufgeführt.

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Rohes Polyoxymethylen, das durch Polymerisieren von reinem monomeren Formaldehyd mit 2 ppm Versuch 2

Zum Vergleich wird in der für den Versuch verwendeten Vorrichtung eine gleich der bei diesem Versuch verwendeten Suspension zusammengesetzte Polymersuspension auf analoge Weise verestert, wobei jedoch abweichend davon der Druck im Reaktionsgefaß um etwa 0,6 kp/cm² höher gewählt und gleichzeitig die Wärmezufuhr verringert wird, so daß die Temperatur im Reaktor zwischen 154 und 156"C liegt, d. h. auf dem gleichen Wert wie bei Versuch 1. Bei diesem Vergleichsvcrsuch siedet das Reaktionsgemisch also

nicht. Der Staudinger Index des stabilisierten Polyme- nissc sind in der Tabelle U in der Spalte »Versuch ren beträgt 1,65 dl/g. aufgeführt.

Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergeb-

Tabelle Il

Versuch

1 2

(Vergleich)

Ausbeute an stabilisiertem 96 88

Polymeren, %

Zunahme der Essigsäurekonzen- 0,05 0,5 tration im Reaktionsgefäß, %

Methylenglykoldiacetatbildung 0,022 0,43 (kg/kg stabilisiertes Produkt)

Als wäßriger Formaldehyd ge- 0,03 0,015 wonnener monomerer Formaldehyd (kg CH2O/kg stabilisiertes Produkt)

Thermische Zersetzung K.220 0,02 0,03

(% min)

Der Ausdruck K.220 bedeutet die Konstante der thermischen Zersetzung bei 220⁰C in einer inerten Ati Sphäre,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Stabilisieren von rohem Polyoxymethylen durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxymethylens mit Carbonsäureanhydriden in einem homogenen oder heterogenen Medium bei Temperaturen von 80 bis 18O⁰C und bei einem Gewichtsverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu Polyoxymethylen von 1 :3 ι ο _;b;s 30:1, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels,und/öder in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der mit der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches im Verdampfungsgleichgewicht stehenden Dampfphase die Konzentration an monpmerem Formaldehyd durch entsprechendes Einstellen von Temperatur und Druck und/oder durch Hindurchleiten eines inerten Gases durch das Reaktionsgemisch zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dämpfe, hält.

   •en PplyoxymethyUinen bekannt. Gemäß in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren die^; endständigen Hydroxylgruppen jn einem ien oder heterogenen Medium mit der 8- bis ^fachen Carbonsäureanhydridmenge, gegebenenfal s iutacnen ν,α _{yön Katalysator}eni verestert, wobei die