DE1795028A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 · TEL EFON 345067 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN

31. JulH968

T- 498

¹ TiALIANA RESINS S,p.,A, Mailand, Italien

"Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylene^¹

P;fi ritäi t 1« August 1967 _f Italien Anmelde Nr.: 19 O65-A/67

vie, Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren hochpolymerer Polyoxymethylene durch chemische umsetzung der JSndgruppen der Makromoleküle.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Polyoxymethylenen mit einer hinreichend hohen thermischen und chemischen Stabilität, um sie durch Extrudieren oder Spritzgieesen zu thermoplastischen Produkten oder zu Filmen oder Fasern verarbeiter, zu können, mittels eines verbesser ten Verfahrens»um Blockieren, insbesondere Verestern,der Bndgruppen der Polymermoleküle_o Es ist bekannt, dass rohe Polymere mit hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisieren oder Msohpalymerisicren von Formaldehyd oder seinem zyklischen Trimeren in jedem Polymermoleklll mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, durch die daa Produkt thermiaoh

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instabil wird,

Upi die Depolymerisierung dieser Produkte »u verhindern, werden diese endständigen Hydroxylgruppen durch Gruppen ersetzt, die thermisch stabiler sind» a.B. Beter- oder Äthergruppen.

Die von Staudinger la Jahr 1925 beschriebene Veresterung von Polyoxymethylenen mit Essigsäureanhydrid let eines der beaten der für diesen Zweck bekannten Verfahren·

Zur Veresterung de? endständigen Hydroxylgruppen von Polyoxymethylenen wurden auch bereits andere Anhydride vorgeschlagen, z,B. die Anhydride der Propioft--» Butter-, Pentan» und Hexansäure, die entweder einzeln oder im Geaieoh für diesen Zweck verwendet werden können. Si« Veresterung wird \n der Regel in Anwesenheit bestimmter .Stoffe ausgeführt, durch die die Reaktion beschleunigt oder Öls Makromolekül» ketten gegen Dissoziation geschützt werden kann,

Staudinger hat auch schon beschrieben» dass es alt Hilfe basischer Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin_Pmöglich 1st, die Veresterungsreaktion au beschleunigen und dadurch die Ausbeute an veresterten Polymeren au verbessern. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Aaine und die Salze von Carbonsäuren, wobei letztere bereite in kleineren Mengen wirksam eind, als die von Staudinger vorgeschlagenen Verbindungen«

Geeignete Verbindungen sram Schute der Kakrcmolekülketten gegen Dissoziation oder zur Regelung der Kettenlänge dieser

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Moleküle, vrle Triorganophosphine, -stibine, -areine, wurden bereite in einer früheren Anmeldung d«r Anmelderin beschrieben«

Bei den herkömmlichen Verfahren «ur Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von Polyoxymethylenen durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden, insbesondere dem Anhydrid der Ba-Bigeäure, werden Temperaturen von Über etwa 12O⁰C, vorsugsweiae bei Temperaturen» bei denen das Polymere vollständig im Veresterungen!ttel gelöst ist, durchgeführt, da die Ver-

esterungsreaktion beim Arbeiten in einem homogenen flüssigen Medium leichter vollständig abläuft. Polyoxymethylene neigen jedoch unter den bei der Veresterungsreaktion herrschenden Bedingungen dazu, sioh zu zersetzen und von den endständigen Gruppen freien monomeren Formaldehyd abzuspalten, wobei diese Reaktion mit steigender Temperatur Immer mehr begünstigt wird und stärker auftritt.

Die Zersetzung wird überdies durch die Carbonsäure, die als aus dem Anhydrid stammende Verunreinigung vorhanden 1st, durch Umsetzung des Anhydrids mit dem bei der Veresterung freiwerdenden Rftaktlonswasser oder duroh Zersetzung des Anhydrids gebildet wird, stark beschleunigt.

Selbst wenn man die Veresterung in Anwesenheit eines Beschleunigere durohführt und/oder in einem !Temperaturbereich arbeitet, in dem dae Verhältnis der Veresterungsgescbwindigkeit zur ZersetzungsgeschwindigJteit günstiger ist, kann die Zersetzung des Polyoxymethylene durch Abspaltung von mono> merem Formaldehyd nur verringern abar nl^ht vollafcäauüg ver-

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hindert werden.

Der Hauptnaohteil fiieser SSazaeteung besteht darin, dass der freiverdende monomere Foueoaldehyd in der flüssigen. Phase . mit dem Anhydrid der Carbonsäure reagiert» wobei unerwüneohte Nebenprodukte entetehen.

Beispielsweise bildet eich bei der Verwendung von Sesigeäureanhydrid als Veresterungfcmittel in der Hauptsache das Diacetat des Methylenglykole als Nebenprodukt.

Bei einer Versuchsreihe wurde festgestellt, daaa der bei der Zersetzung des Polyoxymethylene freiwerdende Formaldehyd zu etwa 70 bis 95 i» mit Eseigeäureannydrid au Methylenglykoldiacetat reagiert,

Die Urneetzungsprodukte aue Formaldehyd und dem SHureanhydrid können als inerte Stoffe angesehen werden, da ihre Fähigkeit zur Esterbildung weitaus geringer ist al? diejenige dee eingesetzten Säureanhydrids.

Die Veretherung von Polyoxymethylenen ist demgemäßß aufgrund der Verluste an Vereeterungemittel infolge der Bildung beträchtlicher Mengen von Habenprodukten vom wirteohaftliehen Standpunkt aus gesehen nicht besondere günstig; wozu noch die Notwendigkeit koiniat, die Nebenprodukte abzutrennen, wodurch das Verfahren weiter kompliziert wird·

Es wurde nun gefunden, dass beim Verestern von Polyoxymethy-· lenen mit Carbonsäureanhytiriden durch Umsetzung in oine-.x· flÜ83igen Phope und in einem homogenen oder heterogene)..· ^ι'·!<·

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Ct

dim die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen vermieden, werden kann, wenn die Konzentration an monomeren» Formaldehyd in der Dampfphase, die mit der flüssigen Phase des Reaktionamediums im Verdampfungegleiobgewicht steht, innerhalb bestimmter Werte gehalten wird*

Insbesondere wurde gefunden, dass die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, nämlich die Bildung von Nebenprodukten bei der Veresterung von Polyoxymethylene» mit Carbonsäureanhydridan ^eiteetgehend zu verhindern, dadurch gelöst werden kann, dass man %n der mit der flüssigen Phase des Ke&ktJLons— gemischea im Verdainpfungsglaichgewicht stehenden Dampfphase die Konzentration an monomerem Formaldehyd zwischen 1 und 50 öew«-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dämpfe, hält.

Vorzugsweise wird die Formaldehydlconsentration swischen 1 und

20 Gaw««S sehalten.

Tut die zwecke der Erfindung ist jede Maasnahme geeignet,. die es gestattet, die Veresterungsreaktion der Polyoxymethylene in der vorstehend beschriebenen Weise auszuführen.

Zu diesem Zweck kann man die Reaktionsbedingungen so wählen, dass die Zusammensetzung der Dampfphase in jedem Stadium.der Umsetzung innerhalb der gewünschten Werte liegt, wenn das Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten wird»

Weiterhin ist es im Rahmen der erfindungsgemäasen Arbeitsweise miiglich, ein unter Veresterungsbedingungen inertes Gas durch da3 Reaktionsgemisch zu leiten, um die vorstehend gerian.ute Zusammensetzung der Dampfphase aufrechtzuerhalten« In diesem speziellen Fall besteht,die Dampfphase im wesent" χ in hen au« dem ir.ertan Gas und mouomerem Jormaldehyd.

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Ss eel angemerkt, dass das Reaktionsgemische auch dann am Sieden gehalten werden kam;, wenn ein Stro» von Inertem Gas angewendet wird, ,vorausgesetzt», dass dabei die formaldeaydkonzentration in der Dampfphase innerhalb der vorstehend genannten Grenzwerte bleibt. ^r

Schliesslioh kann man dem Reaktionegemiaeh eine flüeβige Verbindung zumischen, die unter den gegebenen Verfahrensbe» dingun^en niedriger siedet als das als Vereeterungemittel verwendete Carbonsäureanhydrid, so dass die DampfpHaae im wesentlichen durch das Verdampfen dieser Verbindung erzeugt wird. Auch in diesem Fall muss die Forwaldehydkonzentration in der Dampfphase natürlich innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegen.

Durch die Entfernung des monomeren Formaldehyds aus der flüssigen Phase mit der gleichen Geschwindigkeit_? mit der er durch die Zersetzungsreaktion gebildet wird« kann man die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen verhindern» Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Formaldehyde mit dem Carbonsäureanhydrid in der Gasphase weitaus geringer 1st als in der flüssigen Phase, obwohl sich diese Beobachtung nicht in befriedigender Weise vollständig erklären lässt.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrene können in jedem Ii'all stabilisierte Polyoxymethylene auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt und die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.

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ÜAS ' ■

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Die Veresterung der Polyoxymethylene kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

zu stabilisierende Polymere wird dabei vorzugaweiee in dem jeweiligen Veresterungsmittel in Lösung gehalten» das gemäße einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung aus Esaigsäurearihydrid besteht.

Bas Gewiohtsverhältnis von Carbonsäureanhydrid zu Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beieplelswei*t zwischen 1 : 3 bis 30 t I, vorzugsweise «wischen 1 ι 1 und 15 : 1 liegen«

Die Veresterung kann gewünschtenfallβ in Anwesenheit einen flüssigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden» das unter den herrschenden Reaktionebedingungen inert ist und einen Siedepunkt besitzt _f der gleich oder niedriger 1st als der Siedepunkt des verwendeten Carbonsäureanhydride, oder in Anwesenheit von Lösungemitteln, die mit der im Realctionagenisoh vorhandenen oder gebildeten Säure azeotrope Gemische bilden, vorausgesetzt, dass das azeotrope Gemisch niedriger siedet als das als Veresterungsmittel angewendete Carbonsäureanhydrid·

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung geeigneten Lösungsmitteln sind Xylol, Toluol, Heptan, Äthylbenzyl, Essigeäurebutylester und Chlorbenzol.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit basischer Veresterung«- katalysatoren, wie tertiären Aminen oder Pyridin, oder ,in Anwesenheit von CarbonsäureSulzen durchgeführt werden.

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Auch die weiter oben beschriebenen Kettenfetabilisatoren können verwendet^werden, um die Bi λ dung <**on Polymeren mit

zu niedrigem Molekulargewicht zu vermeiden;!'" ,

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Die Veresterung der Polyoxymethylene kann,bei Temperaturen zwischen 80 und 180 C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Tempera türen¹.»wischen 135 und 165°$; gearbeitet, da in diesem Temperaturbereich die Verhältnisse von Vereeterungsgeschwindigkeit zu Zereetaungsßeschwinaigkeit besonders günstig Hegen» „,

™ Es können zwar auch Konsentrationen angewendetewarden, die ausserhalb der angegebenen Grenzen Hegen» jedoch nimmt dadurch dia Bildung von Nebenprodukten zu» Ausserdem steigt dadurch die Wärmemenge stark an, die erforderlich ist. um das Heaktioriügemiseh unter Rückfluss am Sieden zn halten-, In der Praxis werden die vom siedenden Reaktionsgemische ent wickelten Dämpfe kondensiert, und zwar voraugsweiae bei einer Temperatur_P bei der die Polymerisation dee monomeren Formaldehyde vermieden wird, und das Carböneäureanhydrid in

α das Reaktionsmedium zurückgeführl,

Qremöss einer bevorzugten Ausführun_fi3form der ISrfixiciung wer - · den die Dämpfe frak+.i oniert_P um die Carbonsäure die ent weder im Heaktionsgercitfol? von ?\u.Vai?g an vorhanden ifc't C'der uich aus dem bei der Veres ϊ·ανιη>.& freiv/erdenden Reaktionawaö' ser vder durch Zersetaung des ir;hv'.r.ids bildet, kontinuierlich aus der Darapfphaoe zu entfernen·

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BAD

Durch die Abtrennung-der Säure kann die^vorstehend beschriebene Zersetzung''v.o'n Polyoxymethy.len in ör'enaen gehalten werden« ■'■ ., . " · '":,.;,;

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Beispiel 1 ; ' """· :,/_u^ _{m t}_, ■

50 g rohes lolyoxymethylen mit einem GeMökit Vdn 0,21 Jt end« βtändigen Öi^OH-öruppen wird mit 350 ml eines VeresterungB-mittels geaisuhtj," das aus einem Gemisch aus Bssigeäureanhydrid und iöluol im Gewiohtsverhältnis 5 ί 1 besteht und ' 0,015 Gew,-^ Natriumacetat als Katalysator enthält. Ale Reaktionegefäss dient ein Glasautoklav, der mit einem Ölheiamantelj einem Ankerrührer, eirieia Thermometer, einem Manometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. Das Reakfeionsgefäse wird aunächat mit 50 ml des vorstehend erwähnten VereBterungsmittela beschickt, worauf der Inhalt zum Sieden erhitzt wird_f wobei man einen Druck von. 1,52 kp/cm aufrechterhält» Dann wird das Gemisch aus Polymerem und Veresterungsmittel im Laufe von 15 Minuten mittels einer Kolbenpumpe in das Reaktlonsgefäss eingespeist» Die Wärmezufuhr wird so eingeregelt, dass der Reaktlonsgefässinhalt bei einem Rückfluss von mindestens 5 ml/Min. ständig siedet. Die Pormaldehydkonzentration in der Dampfphase beträgt 5 Gew.-Jt. Naoh beendeter Einspeisung des Gemisches aus Polyoxymethylen und Reagens wird die Umsetzung weitere 25 Min· unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt.

Die Temperatur im Reaktlonsgefäss liegt bei 141°0, wobei das Polymere im Veresterungsmittel suspendiert bleibt. Anschlies-9end wir«! dan Gemisch abgekühlt und filtriert» Das dabei er-

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haltene Polymere wird rait Toluol; Aceton und schliessllch ■it Wasser gewaschen. Bas gebildete Methylenglykoldiacetat wird 1» Slltrat vor der Zugabe des Acetone analytisch bestimmt. . .

Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I in der Spalte a) aufgeführt.

Zum Vergleich wird auf analoge Weise ein· weitere Veresterung durchgeführt. Abweichend ron Versuch a) wird jedoch ein Druck von 2,5 fcp/ca im Reaktlonsgefäss angewendet und die Wärme«ufuhr sq eingeregelt, dass die Temperatur Im Reaktor wie beim ersten Versuch bei 141⁰O gehalt«» wird. Dae Beak* tionsgeaisch siedet somit nicht. Die Ergebnisse diese» Versuche sind in der Tabelle I In der Spalt· b) aufgeführt.

Tabelle I

	Vervuch a)	11
1 Verhältnis von Rückfluss/monomerem Foraaldehyd ratio	20	0,5
Polymerauebeute, g	45,5	44,5
lebenprodukt , m (Wethylenglykollhioaoetat)
CH20H-Oruppeng9halt des stabilisierten Polymerenr Ji	OrO2

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> 11

yQrauch 1

Poiyoxyme thylen, das durch Polymerisieren von reinem monomeren Formaldehyd mit 2 TpM Calciumcaprol aotam ale Katalysator hergestellt vurde, wird kontinuierlich verestert. Die Srtrinaio^Viekoflitat; dee rohen Polymeren (bestimmt bei 60° C in pChlorphönol mit einem Gehalt von 2 # alpha-Pinen) beträgt 1.78.

IMe Vorrichtung zur Durchfuhrung der Veresterung besteht f;us einem Rtihrkolben, der das Gemisch auo rohea Polymeren und Vereetenmgamittel enthält_r einer Kolbenpumpe zum Einspeisen dieses Gemisches in das Reaktionsgci'äüS, einem G^aeautokLaven (Reaktionsgefäar.), vie ea im Beispiel 1 beschrieben vmrde). einem mit e;.nem Heiisraantel ausgerüsteten Verbindungsrohr, durch das der Inhalt des Reaktlonsgefäeses \rom Boden abgezogen und in eine Pol !vorrichtung überführt wird, and schliesslich eine Vorrichtung zum filtrieren, Vfasnhen und Trocknen dee stabilisierten Polymeren.

Das Reaktionsge.fäBS ist mit einer 90 cm hohen Rektifizierkolonne mit einem Durchmesser von 3 cm ausgerüstet, an deren Kopf ein Kondensator vorgesehen ist. Weiterhin sind Vorrichtungen r.urn Abnehmen nicht kindennierbarer Gase und zum Abziehen des verflüssigten Kondensatorinhalts vorgesehen. Oadur.^b ist es möglich, kontinuierlich freie Säure aus dem jleaktor abausiehen,. die sich entweder während der Vereste rung bildet od^r bereits im Te^enterungsmittel enthalten war.

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BAD QRiGINAl.

Dae Vereaterungsmittel besteht au8 einem GemiBch aue Essig«- Säureanhydrid, Äthylbenzol und N-Dimethyloyolohexylamin in einem Gewichteverhältnie von 2:1:0,001. Das Essigsäureanhydrid enthält 0,3 Gew.~# freie Essigsäure. · Ke wird eine Suspension dee Polymeren im VereaterungBmittel hergestellt,'die 108 g Polymeres pro Liter enthält« Diese Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 80 ml pro Min. in das Reaktionsge" fass eingespeist. Dor Druck im fteaktionegefäse wird so eingestellt, dass die Temperatur bei 154 bis 156⁰C liegt. Die Wärmezufuhr wird so geregelt,dass man eine Gesamtrück fluaageachwindigkeit von 16 bis 18 ml pro Min, erhält. Sie Formaldehydkonzentration in der Dampfphase betragt 2,5 #

Im Reaktionsgefass und im Verbindungerohr zwischen Reaktions gefäsβ und Fällvorrichtung liegt das Polymere in gelöster Form vor.

Das Reaktionsgefäss und das Verbindungerohr enthalten 500 bis 700 ml baw. 4-00 ml Polymerlösung.

In der Fällvorrichtung wird das veresterte Polymere durch Kühlen ausgefällt· Die Suspension wird filtriert und das Polymere mit Äthylbenzol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100 C getrocknet/

Im Filtrat wird das Methylenglykoldiaoetat quantitativ bestimmt.

Die Intrinsic-Viskosität des stabilisierten Polymeren beträgt 1,68. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der

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BAD

ulabelle II in der Spalte "Versuch l^w aufgeführt.

Versuch 2 .

Zum Vergleich wird in der flir den Versuch! verwendeten Vorrichtung ein© gleich der bei diesem Versuch verwendeten Suspension zusammengesetzte Polymersuspension auf analoge Weise verestert, wobei jedoch abweichend davon der Druck im Ueaktionsgefäss um etwa 0.6 kp/cm höher gewählt und. gleichzeitig die Wärmezufuhr verringert wird, so dass die !Temperatur im Reaktor zwischen 154 bis 156⁰C liegt, d.h. auf dem gleichen Wert wie bei Versuch 1. Bei diesem Vergledchsversuch siedet das Reaktionsgemisch also nicht· Die Intrinsio-Viskositat des stabilisierten Polymeren beträgt 1.65.

Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX in der Spalte "Versuch 2" aufgeführt.

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II

	1	Versuch 2 (Vergleich)	68
Ausbeute an stabilisiertem Polymeren, $>	96		0,5
Zunahme der Essigsäurekonaen- tration im Reaktionsgefäss, fi	of	05	0,43
Methylenglykoldiaoetatbildung, (kg/kg stabilisiertes Produkt)	O,	022

Als wässriger Formaldehyd gewonnener monomerer Formaldehyd (kg- CH₅O/kg Stabilisiertee Produit)

0,03

0,015

Thermische Zersetzung

0,02

0,03

Der Ausdruck K₂₂Q bedeutet die Konstante der thermischen Zersetzung bei 220⁰O in einer inerten Atmosphäre

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BAD OWfNAL

Claims (1)

1. P a t e η t α η rjq r ti c h e

   Xc Verfahren sum Stabilisieren von rohem PolyoxymethyT.en durck Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen der Makromoleküle mit Carbonaäureanhydriden in einem homogenen oder Heterogenen Medium,, dadurch gekennzeichnet, nass man in der mit der flÜBöigsn Phase des Re«iktionsge-misches im Yeraampfungsgleichgewicht stehenden liampfphase die Konzentration an monomerem Porinaldehyd zwischen 1 und 50 Qev/, ·$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dämpfe, hält.

   2,· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e :α η «· zeichnet, dass v/älirend der Veresterung dee rohen I¹OIyoxymethylene die Konzentration des monomeren Pormalde·'» hyd3 in der Dampfphase dadurch awisehen 1 und 50 Gew.-# gehalten wird, dass man das flüssige ßeaktionygemisch am Sieden hält, indem man die Temperatur und den Druck entsprechend einstellt«

   3 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des monomeren Formaldehyds in der Dampfphase dadurch auf einem Wert von 1 bis 50 Gew.**·$> gehalten wird, dass man ein unter den herrschen" o.on Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionege« misch strömen 3aa

   4. Verfahren nafth Anspruch 1, dadurch gekenn fc e i c h η e t. dass säur Aufrechterhaltung einer Konzentration ari mono,!.*.·!· .in Formaldehyd von 1 bis 50 GeW₀-Jt in der

   109884/U65 BAD OBIQINAL '

   Dampfphase das Reaktionsgemisch während der Veresterungsreaktion am Sieden gehalten wird, und dass man gleichseitig ein unter Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch strömen lässt.

   5· Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet,, dass die Konzentration an monomeren Formaldehyd in der Dampfphase dadurch auf einem Wert zwisohen 1 und 50 Gew.-^ gehalten wird, dass man die Veresterung des rohen Polyoxymethylene in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen siedet und inert ist, und das entweder einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als das zum Verestern verwendete Carbönsäureanhydrid oder mit der diesem Anhydrid entsx>rechenden freien Carbonsäure ein azeotropes Gemisch bildet, das tiefer siedet als das Carbonsäureanhydride

   6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrld, in einem Ge Wichtsverhältnis zu Polyoxymethylen von 1 s 3 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 t 1_# angewendet wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C, vorzugsweise 135 bis 165⁰C durchgeführt wird.

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   BAD 0BK3INAL

   Br, Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 7» dadurch geäennseiohnet, dass die aus dem Reajfctioaagemisch entweichenden Dämpfe fraktioniert werden, um kontinuierlich die darin enthaltene Carbonsäure abzubrennen <·

   9. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung des rohen Polyoxymethylens in Anwesenheit an sich bekannter Vere3terungska;alysatoren, insbesondere eines tertiären Amins, von Pyridin oder eines Carbonsäuresalzes und/oder in Anwesenheit eines an sich bekannten Polyoxy« methylenkettenstabilisator3, insbesondere eines Triorganophosphins, -stibine oder -arsinSjdurchgeführt wird·

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