DE1942382C3 - Stabilisierung von Dichlorbutenen - Google Patents

Description

Dichlorbutene werden als Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-l und l,4-Dichlorbuten-2 beispielsweise durch r> Chloraddition an Butadien in der Gasphase bei einer geeigneten Temperatur gebildet

Beide Isomere finden Anwendung als wertvolle Zwischenprodukte. Beispielsweise ist 3,4-Dichlorbüten-1 als Ausgangsmateriat zur Herstellung von x> Chloropren wertvoll, und l,4-DichIorbuten-2 ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hexamethylendiamin wertvoll.

Somit werden diese Dichlorbutene der Verwendung zugeführt, nachdem sie in die einzelnen Isomeren in 2> Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck überführt wurden.

Es ist bekannt, daß diese Isomerisierung beispielsweise durch Anwendung von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator und bei relativ hoher Temperatur im Bereich von jo 90 bis 120° C durchgeführt werden kann. Anschließend an diese lsomerisierungsumsetzung werden die Dichlorbutene einem Reinigungsverfahren unterworden, wobei zur Entfernung von hochsiedenden und niedrigsiedenden Stoffen destilliert wird. «

Diese Dichlorbutene sind jedoch bei hohen Temperaturen unstabil und erleiden häufig Zersetzung und Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 100"C, was zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und zur Bildung von festen Nebenprodukten führt Diese Zersetzung und Polymerisation werden noch weiter durch das Vorhandensein von Substanzen mit katalytischer Aktivität beschleunigt, beispielsweise metallischem Kupfer, Kupfer(I)-chIorid oder Eisen(III)-chlorid. Dieses Problem tritt häufig bei der Durchführung der v> praktischen Isomerisierungsreaktion auf, was nicht nur zu einer Abnahme der Ausbeute an Produkt führt, sondern auch eine Korrosion der Vorrichtung durch den Angriff von Chlorwasserstoff und Verstopfung oder Abschluß voa Vorrichtungen und Instrumenten führt

Die Stabilisierung von Dichlorbutenen gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus hauptsächlich 3,4-Dichlorbuten-l und 1,4-Dichlorbuten-2 0,01 bis 1 Gewichtsprozenteines oder mehrerer Ammoniumsalze von Carbonsäuren, Sulfoxyde oder Natriumnitrit zusetzt.

Stabilisatoren, die gemäß der Erfindung brauchbar sind und eine überlegene Wirkung zeigen, umfassen Ammoniumsalze von Carbonsäuren aus der Gruppe von Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammonium-n-Butyrat und Ammoniumeitrat, Sulfoxyde, z. B. Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd und Natriumnitrit

Derartige Stabilisatoren können sowohl einzeln als auch in Form einer Mischung von zwei oder mehreren hiervon zur Anwendung gelangen. In jedem Fall können die Zwecke gemäß der Erfindung gleichbleibend mit zufriedenstellenden Ergebnissen erzielt werden.

In gleicher Weise variieren die Umgebungsbedingungen bei Zugabe der Stabilisatoren gemäß der Erfindung in weitem Umfang in Abhängigkeit von der Art und der Menge des eingesetzten Stabilisators sowie der Anwesenheit oder Abwesenheit von katalytischen Substanzen und deren Art, jedoch werden die Stabilisatoren gemäß der Erfindung im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von 1,4-Dichk>rbuten-2 eingesetzt.

Da diese Stabilisatoren die Fähigkeit, die Isomerisierungsreaktion zu verlangsamen, zusammen mit der Fähigkeit, die Zersetzung und Abscheidung von Feststoffen zu verhindern, aufweisen, ist es bei der Wahl der Art des anzuwendenden Stabilisators notwendig, die Umstände, unter denen der Stabilisator in der Praxis eingesetzt werden soll, in Betracht zu ziehen.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Zersetzung unter Bildung von Chlorwasserstoff und Feststoffbildung aus Dichlorbuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verhindert werden, so daß Störungen beim Betrieb einschließlich Korrosion und Verstopfung von Vorrichtungen jetzt überwunden sind und auch der Verlust an Dichlorbuten auf einem Minimum gehalten wird.

Tabelle I Verwendeter Stabilisator

Art

Bezeichnung

Gebildetes
HCI (%)

Feststoffbildung (%)

1
2
3

I)

7
8

Ammoniumcarboxylate

Sulfoxyde

weitere
ohne

Ammoniumacetat 7,1 Ammoniumeitrat 83 Ammoniumpropionat 163 Ammonium-n-butyrat 223 Diäthylsulfoxyd 12,3 Dimethylsulfoxyd 15,3 Natriumnitrit 17,3

kein 50,6

2,4

3,0

7,5

10,1

5,2
8,3

8,3

51,3

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Glasgefäß, das sich in einem Bad von konstanter Temperatur befand.

wurde mit Stickstoff durchgespült und gefüllt und dann mit einer Lösung, die 100 Teile Dichlorbuten, 0,1 Teil Stabilisator und 1 Teil Kupferstaub als Katalysator enthielt, beschickt. Das Glasgefäß war am Oberteil mit

einem Stickstoffeinlaß verbunden, und der Auslaß des Kühlers war mit einem Absorber verbunden, der mit Wasser gefüllt war, um den freigesetzten Chlorwasserstoff zu sammeln. Nach Erhitzen des Glasgefäßes während 50 Stunden unter Einleitung einer geeigneten > rc Menge vor Stickstoffgas und Beibehaltung einer Temperatur des Bades von 130° C wurde der Inhalt aus dem Gefäß abgenommen, filtriert und zur Abtrennung von festem Produkt destilliert, welches dann getrocknet und gewogen wurde. ■ ο

Der freigesetzte und absorbierte Chlorwasserstoff wurde mit Alkali zur Bestimmung des Ausmaßes der Bildung von Chlorwasserstoff titriert Die Ergebnisse sind in vorstehender Tabelle I zusammengefaßt, worin die Werte als Durchschnittswerte von jeweils zweifach ι» durchgeführten Versuchen aufgeführt sind.

Vergleichsversuch 1

Zur Untersuchung des Einflusses der Temperatur wurde die Menge der Bildung von Chlcrwasserstoifsäure ohne Anwendung irgendwelcher Stabilisatoren untersucht. Der Versuch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Temperatur variiert Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt

Tabellen

Temperatur (°Q
Menge an freigesetztem
HCl (%)

80 100 120 130 030 130 16£ 50,6

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus hauptsächlich 3,4-Dichlorbuten-l und 1,4-Dichlorbuten-2 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Ammoniumsalze von Carbonsäuren, SuIfoxyde oder Natriumnitrit zusetzt.