DE1966597A1

DE1966597A1 - Verfahren zur stabilisierung von dichlorbutenen

Info

Publication number: DE1966597A1
Application number: DE19691966597
Authority: DE
Inventors: Junji Hirano; Takao Iwasaki; Takashi Kadowaki; Hideki Matsumura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE1942382A1; DE1966597B2; CA955958A; GB1286606A; NL6912660A; GB1264449A; GB1286605A; DE1966597C3; GB1264450A; FR2016015A1; BE737657A; DE1942382C3; DE1942382B2

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutene^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen.

Dichlorbutene werden als Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-1 und A,4-Dichlorbuten-2 beispielsweise durch Chloraddition an Butadien in der Gasphase bei einer geeigneten Temperatur gebildet.

Beide Isomere finden Anwendung als wertvolle Zwischenprodukte. Beispielsweise ist 3*4-Dichlorbuten-1 als Ausgangsmaterial zur Herstellung vor. Chloropren wertvoll und A,4-Dichlorbuten-2 ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylendiamin wertvoll.

Somit werden diese Dichlorbutene der Verwendung zugeführt, nachdem sie in die einzelnen Isomeren in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck überführt wurden.

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Es ist bekannt, dass diese Isomerisierung beispielsweise durch Anwendung von Kupfer-I-chlorid als Katalysator und bei relativ hoher Temperatur im Bereich von bis 120° C durchgeführt werden kann. Ansehliessend an diese Isomerisierungsumsetzung werden die Dichlorbutene einem Reinigungsverfahren unterworfen, wobei zur Entfernung von hochsiedenden und niedrigsiedenden Stoffen destilliert wird.

Diese Dichlorbutene sind jedoch bei hohen Temperaturen unstabil und erleiden häufig Zersetzung und Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 100° C, was zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und zur Bildung von festen Nebenprodukten führt. Diese Zersetzung und Polymerisation werden noch weiter durch das Vorhandensein von Substanzen mit katalytischer Aktivität beschleunigt, beispielsweise metallischem Kupfer, Kupfer-I-chlorid, Eisen-III-chlorid und dergleichen. Dieses ernsthafte Problem tritt häufig bei der Durchführung der praktischen Isomerisierungsreaktion auf, was nicht nur zu einer Abnahme der Ausbeute an Produkt führt, sondern auch eine Korrosion der Vorrichtung durch den Angriff von Chlorwasserstoff und Verstopfung oder Abschluss von Vorrichtungen und Instrumenten führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen ist dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Gemisch aus hauptsächlich 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 eine Menge von 0,01 bis 1 Gew.% von einem oder mehreren Aminen, von einem oder mehreren Phenolen, oder einem oder mehreren schwefelhaltigen Verbindungen als Stabilisator zusetzt.

Stabilisatoren, die gemäss der Erfindung "brauchbar sind und eine überlegene Wirkung zeigen, umfassen:

Amine aus der Gruppe von N-Nitroso-N-methylanilin, Paraphenylendiamin, Diphenylamin, Benzidin, oc-Naphthylamin, Formamid und Harnstoff;

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Phenole aus der Gruppe von Pyrogallol, Hydrochinon, α-Naphthol, ß-Naphthol und ortho-Aminophenol;

Schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe von Dodecylmercaptan, Thiodiphenylamin, Kaliumrhodanat, Natriumrhodanat, Ammoniumrhodanat und Natriumsulfid.

Derartige Stabilisatoren können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. In jedem Fall kann die Aufgabe der Erfindung in gleicher Weise mit ausreichendem Ergebnis erfüllt werden.

Die Menge der vorstehenden einzusetzenden Stabilisatoren gemäss der Erfindung variiert in weitem Umfang in Abhängigkeit von Art, Temperatur des Systems und der Abwesenheit oder Anwesenheit von katalytischen Substanzen und deren Art, Umgebungsbedingungen bei Zugabe der Stabilisatoren, der Art und der Menge des eingesetzten Stabilisators, jedoch werden die Stabilisatoren gemäss der Erfindung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von 1 ,^--Dichlorbutene eingesetzt.

Da diese Stabilisatoren die Eigenschaft haben, die Isomerisierungsreaktion zu verlangsamen, gemeinsam mit der Eigenschaft, die Zersetzung und Abscheidung von Feststoffen zu verhindern, aufweisen, ist es bei der Wahl der Art des anzuwendenden Stabilisators notwendig, die Umstände, unter denen der Stabilisator in der Praxis eingesetzt werden soll, in Betracht zu ziehen.

Deshalb ist es notwendig, einen Stabilisator mit einer hohen Hemmfähigkeit für die Isomerisierung für ein System zu wählen, bei dem die Isomerisierungsumsetzung bereits beendet ist, und einen Stabilisator mit einer relativ niedrigen Hemmeigenschaft für die Isomerisierung für ein System zu wählen, das zur.Isomerisierungsumsetzung oder vor derselben vorliegt. Im letzteren Fall

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kann der entsprechende Stabilisator nicht direkt definiert werden, da er in Abhängigkeit vom angewandten Isomerisierungsverfahren variiert, jedoch wird die Anwendung von n-Dodecylmercaptan beispielsweise bevorzugt, wenn die Isomerisierungsreaktion bei 90 bis 120° C unter Anwendung von Kupfer-I-chlorid als Katalysator durchgeführt wird.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Zersetzung unter Bildung von Chlorwasserstoff und Feststoffbildung aus Dichlorbuten nach dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam verhindert werden, so dass Störungen beim Betrieb einschliesslich Korrosion und Verstofpung von Vorrichtungen jetzt überwunden sind und auch der Verlust .an Dichlorbuten auf einem Minimum gehalten wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rückflusskühler ausgestattetes Glasgefäss, das sich in einem Bad von konstanter Temperatur befand, wurde mit Stickstoff durchgespült und gefüllt und dann mit einer Lösung, die 100 Teile Dichlorbuten, 0,1 Teile Stabilisator und 1 Teil Kupferstaub als Katalysator enthielt, beschickt. Das Glasgefäss war am Oberteil mit einem Stickstoffeinlass verbunden und der Auslass des Kühlers war mit einem Absorber verbunden, der mit Wasser gefüllt war, um den freigesetzten Chlorwasserstoff zu sammeln. Nach Erhitzen des Glasgefässes während 50 Stunden unter Einleitung einer geeigneten Menge von Stickstoffgas und Beibehaltung einer Temperatur des Bades von 130° C wurde der Inhalt aus dem Gefäss abgenommen, filtriert und zur Abtrennung von festem Produkt destilliert, welches dann getrocknet und gewogen wurde.

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Der freigesetzte und absorbierte Chlorwasserstoff wurde mit Alkali zur Bestimmung des Ausmasses der Bildung von Chlorwasserstoff titriert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I zusammengefasst, worin die Werte als Durchschnittswerte von jeweils zweifach durchgeführten Versuchen aufgeführt sind:

	Tabelle I	Bezeichnung	Ammoni umrho danat	Gebildetes	Feststoff
	Verwendeter Stabilisator		Natri umsul-fi d	HCl (%)	bildung (%)
	Art	N-Nitroseo-N-	n-Dodecylmercaptan	9,2	3,6
		methylanilin	kein
1		p-Phenylendiamin		9,8	4,0
		Diphenylamin		12,3	6,5
2		Benzidin	13,3	8,3
3		a-Naphthylamin	13,5	10,2
4	Amine	Formamid	15,6	4,8
5		Harnstoff	16,8	7,3
6		Pyrogallol	13,5	4,8
7		Hydrochinon	16,4	9,6
8		a-Naphthol	16,4	10,3
9		ß-Naphthol	18,3	7,3
10	Phenole	o-Aminophenol	23,0	12,3
11		Thiο diphenylamin	12,1	4,3
12		Kali umrhodanat	13,0	6,5
13		Schwefel- Natriumrhodanat	13,2	5,8
14		verbin dungen	17,5	7,2
15		18,2	10,3
16		19,9	" 7,0
17	ohne	50,6	51,3
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Beispiel 2

Um den Einfluss von Änderungen in der Zusammensetzung des Dichlorbutens zu bestimmen, wurde die Menge der Freisetzung von Chlorwasserstoff zu jedem angegebenen Zeitraum bestimmt. Der verwendete Stabilisator bestand aus N-Nitroso-N-methylanilin. Bei Anwendung von 1000 Teilen 2,4-Dichlorbuten-i bei 100° C wurde der Versuch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeitdauer (Stunden) 0-5 5-10 10-15 15-20 Menge an freigesetztem

HCl während des vor- 0,12 0,11 0,15 0,12

stehenden Zeitraumes (%)

Nach dem Versuch wurde die Lösung von festem Produkt befreit und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen, wobei sich ein 1,4-Dichlorbuten-2-Gehalt von etwa 75 % ergab.

Vergleichsversuch 1

Zur Untersuchung des Einflusses der Temperatur wurde die Menge der Bildung von Chlorwasserstoffsäure ohne Anwendung irgendwelcher Stabilisatoren untersucht. Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Temperatur variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefasst.

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Tabelle III

Temperatur (° C) 80 100 120 130 Menge an freigesetztem

HCl (%) 0,30 1,30 16,6 50,6

Verpleichsversuch 2

Der Einfluss eines Stabilisators auf die Isomerisierungsreaktionsgeschwindigkeit wurde in diesem Beispiel untersucht. Ein mit Rückflusskühler und Sührer ausgestattetes Glasgefäss wurde mit 1000 Teilen 3,4-Dichlorbuten-1 und dann 1 Teil Stabilisator versetzt und 10 Teile Kupfer-I-chlorid zugegeben. Nach Erhitzen auf 120° C während einer Stunde zur Durchführung der Umsetzung wurde der Gehalt gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefasst, worin die Umwandlung den Isomerisierungsgrad zu 1 ,4-Dichloa?buten-2- angibt.

Tabelle IV

Verwendeter Stabilisator Ohne n-Dodecylmercaptan Umwandlung (%) 47,2 41,6

In der vorstehenden Tabelle ist ein typisches Beispiel für einen Stabilisator mit geringer Hemmungseignung für die Isomerisierung angegeben.

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Claims

Patentanspruch
Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Gemisch aus hauptsächlich 3»4~Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2 eine Menge von 0,01 bis Λ Gew-% von einem oder mehreren Aminen, von einem oder mehreren Phenolen, oder einem oder mehreren schwefelhaltigen Verbindungen als Stabilisator zusetzt.
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