DE1942382A1

DE1942382A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen

Info

Publication number: DE1942382A1
Application number: DE19691942382
Authority: DE
Inventors: Junji Hirano; Takao Iwasaki; Tkashi Kadowaki; Hideki Matsumura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DE1966597B2; CA955958A; GB1286606A; NL6912660A; GB1264449A; GB1286605A; DE1966597C3; GB1264450A; FR2016015A1; BE737657A; DE1966597A1; DE1942382C3; DE1942382B2

Description

PATENIANWXLTE

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN 1 9 A ? Ί R

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ⁰^

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON, 555474 8000 Mü NCH EN 15, TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAÜMSTRASSE 10

2o. August 1969 V/. H 446/69

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen

• Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen. Insbesondere betrifft die Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung der Zersetzung von 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten~2 bei hohen Temperaturen unljer Freisetzung von Chlorwasserstoff und zur Verhinderung der Polymerisation, die zur Bildung von festen Produkten führt.

Dichlorbutene werden als Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Diehlorbuten-2 beispielsweise durch Chloraddition an Butadien in der Gasphase bei einer geeigneten Temperatur gebildet. . ■■ .

Beide Isomere finden Anwendung als wertvolle Zwischenprodukte. Beispielsweise ist 3,4-Dichlorbuten-1 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Chloropren wertvoll und 1,4-Dichlorbuten-2 ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylendiamin wertvoll.

Somit werden diese Dichlorbutene der Verwendung zugeführt, nachdem sie in die einzelnen Isomeren in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck überführt wurden.

E3 ist bekannt,'daß diese Isomerisierung beispielsweise durch Anwendung von Kupfer-I-chlorid als Kataly-

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sator und bei relativ hoher Temperatur im Bereich von 90 bis 120° C durchgeführt werden kann· Anschließend an diese Isomerisierungsumsetzung werden die Dichlorbutene einem Reinigungsverfahren unterworfen, wobei zur Entfernung von hochsiedenden und niedrigsiedenden Stoffen destilliert wird.

Diese Dichlorbutene sind jedoch bei hohen Temperaturen unstabil und erleiden häufig Zersetzung und Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 100 C, was zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und zur Bildung von festen Nebenprodukten führt. Diese Zersetzung und Polymerisation werden noch weiter durch das Vorhandensein von Substanzen mit katalytischer Aktivität beschleunigt, beispielsweise metallischem Kupfer, Kupfer-I-chlorid, Eisen-III-chlorid und dergleichen· Dieses ernsthafte Problem tritt häufig bei der Durchführung der praktischen Isomerisierungsreaktion auf, was nicht nur zu einer Abnahme der Ausbeute an Produkt führt, son-, dem auch eine Korrosion der Vorrichtung durch den An-* griff von Chlorwasserstoff und Verstopfung oder Abschluß von Vorrichtungen und Instrumenten führt, so daß dieses Problem beim praktischen Betrieb äußerst ungünstig ist·

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, durch das verhindert werden kann, daß Dichlorbutene eine Zersetzung oder die Ausbildung von festen Webenprodukten insbesondere bei höheren Temperaturen erleiden, wodurch auch die vorstehend aufgeführten Probleme beim tatsächlichen Verfahrensbetrieb gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die vorstehende Aufgabe erreicht werden kann,

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wenn spezifische nachfolgend aufgeführte Stabilisatoren verwendet werden.

Die überlegene Wirkungen im Rahmen der Erfindung zeigenden Stabilisatoren sind folgende:

Ammoniumsalze von Carbonsäuren aus der Gruppe von Ammoniumacetat _r Ammoniumpropionat, Ammonium-n-butyrat und Ammoniumeitrat j

Sulfoxyde aus der Gruppe von Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd;

Amine aus der 'Gruppe von N-Nitroso-N-methylanilin, Paraphenylendiamin, Diphenylamin, Benzidin, C*. -Naphthylamin, Formamid und Harnstoff;

Phenole aus der Gruppe von Pyrogallol, Hydrochinon, Cxi -Naphthol, ß -Naphthol und Ortho-Aminophenol;

Schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe von Dodecylmercaptan, Thiodiphenylamin, Kaliumrhodanat, Natriumrhodanat, Ammoniumrhodanat und Natriumsulfid, sowie Natriümnitrit ·

Eine Vielzahl derartiger Stabilisatoren können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. In jedem Fall kann die Aufgabe der Erfindung in gleicher Weise mit ausreichendem Ergebnis · erfüllt werden.

Die Menge der vorstehenden einzusetzenden Stabilisatoren gemäß der Erfindung variiert in weitem Umfang in Abhängigkeit von Art, Temperatur des Systems und der Abwesenheit oder Anwesenheit von katalytischen Substanzen und deren Art, jedoch wird die Anwendung von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von Dichlorbutenen, im allgemeinen bevorzugt. In gleicher Weise variieren die Uragebungsbedingungen bei Zugabe der Sta-

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bilisatoren gemäß der Erfindung in weitem Umfang in Abhängigkeit von der Art und der Menge des eingesetzten Stabilisators sowie der Anwesenheit oder Abwesenheit von katalytischen Substanzen und deren Art, jedoch werden die Stabilisatoren gemäß der Erfindung im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von T,4-Dichlorbuten-2 eingesetzt.

Da diese Stabilisatoren die Eigenschaft haben, die Isomerisierungsreaktion zu verlangsamen, gemeinsam-mit der Eigenschaft, die Zersetzung und Abscheidung von Peststoffen zu verhindern, aufweisen, ist es bei der Wahl der Art des anzuwendenden Stabilisators notwendig, die Umstände, unter denen der Stabilisator in der Praxis eingesetzt werden soll, in Betracht zu ziehen·

Deshalb ist es notwendig, einen Stabilisator mit einer hohen Hemmfähigkeit für die Isomerisierung für ein System zu wählen, bei dem die Isomerisierungsumsetzung bereits beendet ist, und einen Stabilisator mit einer relativ niedrigen Hemmeigenschaft für die Isomerisierung für ein System zu wählen, das zur.Isoraerisierungsurasetzung oder vor derselben vorliegt· Im ersteren Fall ist die Anwendung von Ammoniumacetat günstig· Im letzteren Fall kann der entsprechende Stabilisator nicht direkt definiert werden, da er in Abhängigkeit vom angewandten Isomerisierungsverfahren variiert, jedoch wird die Anwendung von n-Dodecylmercaptan beispielsweise bevorzugt, wenn die Isoraerisierungsreaktion bei 90 bisι 120° C unter Anwenöng von Kupfer-1-chlorid als Katalysator durchgeführt wird.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Zerr Setzung unter Bildung von Chlorwasserstoff und Feststoff—

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bildung aus Dichlorbuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam verhindert werden, so daß Störungen · beim Betrieb einschließlich Korrosion und Verstopfung von Vorrichtungen jetzt überwunden sind und auch der Verlust an Dichlorbuten auf einem Minimum gehalten wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der vorladenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Glasgefäß, das sich in einem Bad von konstanter !Temperatur befand, wurde mit Stickstoff durchgespült und gefüllt und dann mit einer lösung, die 100 Teile Dichlorbuten, 0,1 Teile

Stabilisator und 1 Teil Kupferstaub als Katalysator entbeschickt.

hielt«/Das Glasgefäß war am Oberteil mit einem Stickstoffeinlaß verbunden und der Auslaß des Kühlers war mit einem Absorber verbunden, der mit V/asser gefüllt war, um den freigesetzten. Chlorwasserstoff zu sammeln. Nach Erhitzen des Glasgefässes'Während 50 Stunden unter Einleitung einer geeigneten Menge von Stickstoffgas und Beibehaltung einer Temperatur des Bades von 130° 0 wurde der Inhalt aus dem Gefäß abgenommen, filtriert und zur Abtrennung von festem Produkt destilliert, welches dann getrocknet und gewogen wurde.

Der freigesetzte und absorbierte Chlorwasserstoff wurde mit Alkali zur Bestimmung des Ausmasses der Bildung von Chlorwasserstoff titriert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender labile I zusammengefaßt, worin die Werte als Durchschnittswerte von jeweils zweifach durchgeführten Versuchen aufgeführt sind:

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.- 6—-

	Verwendeter	Tabelle I	Gebildetes	9,8	.Feststoff-
	Art,	Stabilisator	HCl OO	12,5	bildung JjQ
		Bezeichnung	7,1	15,5	2,4
			8,5	15,5	5,0
1	Ammonium- _ - - -	Amraoniumacetat	16,9	15,6	7,5
2	carboxy late	Ammoniumcitrat	22,3	16,8	10,1
5		Ammoniumpropionat	12,5	15,5	5,2
4	SuIf-	Ammonium-n-butyrat	15,5	16,4	8,5
5	oxyde	Diäthylsulfoxyd	N-Nitroso-N-methylanilin 9,2	16,4	5,6
6		Dimethylsulfoxyd	p-Phenylendiamin	18,5	4,0 -
7			Diphenylamin	25,0 . ■·	6,5 ·
8.			Benzidin"	12,1 .	8,5
9	Amine	c<-Kaphthylamin	15,0	10,2
10		Formamid	15,2	4>8
11		Harnstoff	17,5	7,5
12		Pyrogallol .	18,2	4,8
15		Hydrochinon	19,9	9,6
14		O^-Naphthol		10,5
15	Phenole	ß-Naphthol		7i3'.
16		o-Aminophenol	12,5
17		- - - . . Thiodiphenylamin	•4,5
18	•	Kaliumrhodanat...
19	- -	Natriumrhodanat	%z
20	Schwefel-	Ammoniumrhodanat	7,2,
21	verb^n- dungen	Natriumsulf icl	10,3_;,-
22		n-Dodecylmercaptan	7,0
25
24

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25 weitere Natriumnitrit 17,3 " 8,3

26 ohne kein 50,6 51,3

Beispiel 2

Um den Einfluß von Änderungen in der Zusammensetzung des Düchlorbutens zu bestimmen, wurde die Menge der Freisetzung von Chlorwasserstoff zu jedem angegebenen Zeitraum bestimmt. Der verwendete Stabilisator bestand aus N-Nitroso-iJ-methylanilin. Bei Anwendung^ von 1 000 Teilen 3»4—Dichlorbuten-1 bei 100° C wurde der Versuch, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeitdauer (Stunden) 0-5 5-10 10-15 15-20

Menge an freigesetztem

HGl während des vor- 0,12 0,11 0,15 0,12

stehenden Zeitraumes (#)

Nach dem Versuch wurde die Lösung von festem Produkt befreit und einer gaschromatogrphischen Analyse unterzogen, wobei sich ein 1,4-Dichlorbuten-2-Gehalt von etwa 75 # ergab·

Vergleichsversuch 1

Zur Untersuchung des Einflusses der Temperatur wurde die Menge der Bildung von Chlorwasserstoffsäure ohne Anwendung irgendwelcher Stabilisatoren untersucht. Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchge-

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führt, jedoch die Temperatur variiert. Die Ergebnisse sindjin der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

- Temperatur (° C) 80 100 120 150 EG1%T ^{freiSeSetZtem} 0,30 1,30 16,6 50,6

W .Vergleichsversuch 2

Der Einfluß eines Stabilisators auf die Isomerisierungsreaktionsgeschwindigkeit wurde in diesem Beispiel untersucht. Ein mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurde mit 1 000 Teilen 5,4-Dichlorbuten-1 und dann 1. Teil Stabilisator versetzt und 10 Teile Kupfer-I-chlorid zugegeben. Nach Erhitzen auf 120° C während einer Stunde zur Durchführung der Umsetzung wurde der Gehalt gaschromat©graphisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt, worin die Umwandlung den Isomerisierungsgrad zu . 1,4—Dichlorbuten-2 angibt.

Tabelle IV

Verwendeter Stabilisator Ohne n-Dodecylmercaptan Ammoniumacetat

Umwandlung (iö) 47,2 4-1,6 28,2

In der vorstehenden Tabelle sind typische Beispiele für Stabilisatoren mit einer geringen Hemmungseignung für die Isomerisierung und für eine große Hemmungseignung der

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Isomerisierung aufgeführt. Es wurde jedoch gefunden, daß auch sämtliche anderen Stabilisatoren innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches eingeschlossen sind.

. ORKSWAL INSPECTED.

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Claims

Patentansprüche . , : .

1. Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem System, welches 3,4—Dichlorbuten-1 und 1,4—Dichlorbuten-2 enthält, ein oder mehrere Ammoniumsalze von Carbonsäuren als Stabilisatoren zugegeben werden.

2. Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem System, welches 3,4—Dichlorbuten-1 und 1,4—Dichlorbuten-2 enthält, ein oder mehrere Sulfoxyde als Stabilisatoren zugegeben werden.

3. Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem System, welches

• 3,4—Dichlorbuten-1 und 1,4—Dichlorbuten-2 enthält, ein oder mehrere Amine als Stabilisatoren zugegeben werden.

4·. Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem System, welches 3,4—Dichlorbuten-1 und 1,4—Dichlorbuten-2 enthält, ein oder mehrere Phenole als Stabilisatoren zugegeben v/erden.

5. Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem System, welches 3,4-Dichlorbuten-1 und-1,4-Dichlorbuten-2 enthält, eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen als Stabilisatoren zugegeben werden.

6. Verfahren zur Stabilisierung von Dichlorbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem System, welches

ORK31NÄL INSPECTED

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5,^-Dichlorbuten-1 und 1j4-Dichlorbuten-2 enthält, Hatriuranitrit zugegeben wird. .

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