DE19820330C2 - Verfahren zur Reinigung von n-Butylchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von < 90%igem n-Butyl­ chlorid, das in Gemischen mit anderen C₁- bis C₄-Alkylchloriden, C₁- bis C₄-Alkoholen, Estern, Ketonen, Nitrilen und organischen Schwefelverbindungen vorliegt.

Alkylchloride sind wertvolle Lösemittel. Darüber hinaus ist n-Butylchlorid ein wichtiges. Zwischenprodukt für die Herstellung von metallorganischen Verbindungen sowie von Pflanzenschutzmitteln und pharmazeutischen Produkten.

Bei der Herstellung von n-Butylchlorid geht man im allgemeinen von n-Butanol und Chlorwasserstoff aus. Als Nebenkomponenten fallen dabei Butene, isomere Chlorbutane, n-Butanol und Di-n-butylether an. Dementsprechend betreffen Reinigungsverfahren im allgemeinen nur die Abtrennung dieser Nebenprodukte.

So wird in EP-B-0 392 270 das gesamte Reaktionsprodukt der kontinuierlichen Umsetzung von C₃- bis C₄-Monoalkanolen mit Chlorwasserstoff zur Aufarbeitung zunächst dampfförmig abgezogen. Dann kühlt man ab, führt eine Phasentrennung herbei und arbeitet dann die Phasen getrennt weiter auf. Die Alkylchloridphase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und ggf. durch eine zweistufige kontinuierliche Destillation gereinigt.

In DE-PS 462 993 wird n-Butanol mit Salzsäure unter Druck umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Sodalösung gewaschen.

Nach DD 138 470 wird die Umsetzung von n-Butanol mit Salzsäure in einem Reaktor mit aufgesetzter Kolonne so durchgeführt, daß der als Nebenprodukt in kleinen Mengen anfallende Di-n-butylether überwiegend im Reaktor verbleibt. Am Kopf der Kolonne wird ein Gemisch abgenommen, das überwiegend aus Wasser und n-Butyl­ chlorid besteht. Nach der Phasentrennung wird die n-Butylchloridphase im Gegenstrom mit schwach alkalischem Wasser gewaschen.

Die genannten Aufarbeitungsverfahren beschränken sich im wesentlichen auf die Abtrennung von n-Butanol, isomeren Chlorbutanen und von Di-n-butylether.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Reinigung von < 90%igem n-Butylchlorid mit einem deutlich größeren Nebenkomponentenspektrum bereitzustellen. Im besonderen sollten bei der Reinigung auch Ester, Ketone, Nitrile und organische Schwefelverbindungen in zufriedenstellender Form abgetrennt werden können.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.

Das Verfahren wird vorzugsweise auf Gemische angewandt, die neben n-Butylchlorid
≦ 0,2% andere Butylchloride,
≦ 1% C₁- bis C₃-Alkylchloride,
≦ 8% C₁- bis C₄-Alkolhole,
≦ 3% Ester,
≦ 3% Ketone,
≦ 0,5% Nitrile und
≦ 0,1% organische Schwefelverbindungen enthalten.

Im besonderen enthalten die Gemische:
92 bis 97% n-Butylchlorid,
≦ 0,2% andere Butylchloride,
0,1 bis 0,5% C₁- bis C₃-Alkylchloride,
2 bis 6% C₁- bis C₄-Alkohole,
0,2 bis 2% Ester,
0,01 bis 2% Ketone,
0,01 bis 0,1% Nitrile sowie
0,001 bis 0,005% organische Schwefelverbindungen.

Solche Produktgemische können beispielsweise bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder Feinchemikalien entstehen.

Beispiele für die anderen im Gemisch enthaltenden C₁- bis C₄-Alkylchloride, wobei n- Butylchlorid hier ausgeschlossen wird, sind Chlormethan, Methylenchlorid, Ethylchlorid sowie zu n-Butylchlorid isomere Chlorbutane.

Die Gemische können beispielsweise die Alkohole Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol enthalten.

Als Ester kommen beispielsweise Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Ameisensäurebutylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Buttersäuremethylester in Betracht.

Unter den möglichen Ketonen sind vor allem Aceton, Methylethylketon und 4-Methyl- 2-pentanon zu nennen.

Vertreter der Nitrile sind zum Beispiel Acetonitril und Butyronitril.

Vorzugsweise erfolgt die Destillation bei 50 bis 120°C und bei 0,5 bis 3 bar. Dabei werden Temperaturen von 65 bis 90°C und Normaldruck ganz besonders bevorzugt.

Als organische Schwefelverbindungen kommen zum Beispiel Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, Dimethylthioether und Dimethyldisulfid in Betracht. Schwefelverbindungen können oft durch Aktivkohle abgetrennt werden. Diese Methode führt jedoch bei den vorliegenden Gemischen nicht zu befriedigenden Ergebnissen.

Nach der Abkühlung des Destillats wird vorzugsweise in 2 bis 8, und besonders bevorzugt in 3 bis 5 Stufen mit Wasser, verdünnter Alkalilauge und ggf. mit einer wäßrigen H₂O₂-Lösung gewaschen. Dabei wird zumindest eine Waschstufe mit dem alkalischen Waschmedium betrieben. Das Mengenverhältnis von Alkylchloridphase zu Waschmedium liegt dabei meist im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise bei 1 : 2 bis 1 : 5. Als verdünnte Alkalilauge wird vorzugsweise eine 1 bis 5%ige Natronlauge verwendet. Die wäßrige H₂O₂-Lösung wird in einer Konzentration von 1 bis 60%, vorzugsweise von 10 bis 30% eingesetzt.

Nach der Wäsche wird die Alkylchloridphase getrocknet. Danach liegt der n-Butyl­ chloridgehalt dieser Phase bei < 99%, im allgemeinen sogar bei < 99,5%. Trotz der Vielzahl der Nebenprodukte gelingt die Reinigung also auf eine sehr einfache Weise. Dabei weist das Endprodukt im allgemeinen < 0,2% andere C₁- bis C₄- Alkylchloride, < 0,05% C₁- bis C₄-Alkohole, < 0,02% Ester, < 0,01% Ketone, < 0,01% Nitrile und < 0,0005% organische Schwefelverbindungen auf.

Die Wäsche kann in geeigneten Apparaturen im Gegenstrom oder im Gleichstrom erfolgen. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei können die Waschwasser nach Aufarbeitung zurückgeführt werden. Das Waschwasser der H₂O₂- Wäsche wird ohne Aufarbeitung für mehrere Waschzyklen eingesetzt und anschließend einer geeigneten Entsorgung zugeführt.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird der Destillationssumpf, der die Hochsieder enthält, je nach Gehalt an n-Butylchlorid zurückgeführt oder ausgeschleust. Im allgemeinen wird der Sumpf bei einem n-Butylchloridgehalt von 30% in die Destillationskolonne zurückgeführt. Mit Ausnahme der H₂O₂- Waschwässer werden die wäßrigen Phasen vereinigt und durch Strippung von organischen Bestandteilen gereinigt. Danach können sie einer Abwasseraufarbeitung zugeführt oder erneut zur Wäsche eingesetzt werden. Das Destillat der Stripperkolonne, das überwiegend Alkohole mit wenig Ketonen und Alkylchloriden enthält, wird eingeengt und entsorgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

600 g eines rohen n-Butylchlorids der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 werden in einer 0,5-m-Kolonne mit Multifil-Füllkörpern bei Normaldruck destilliert. Das Rücklaufverhältnis liegt bei 2 : 1. Man erhält 90,5% Destillat mit einem n- Butylchloridgehalt von 97,4% und 9,3% Sumpf mit einer n- Butylchloridkonzentration von < 70%, wobei der Sumpf für eine Folgedestillation eingesetzt wird. Die Destillationsverluste betragen 0,2% = 1,2 g.

Das Destillat wird in einem Rundkolben unter kräftigem Rühren 4mal gewaschen. Die Waschstufen 1, 2 und 4 erfolgen mit vollentsalztem Wasser, zur 3. Wäsche wird 2%ige Natronlauge eingesetzt. Das Mengenverhältnis von Alkylchloridphase zu den Waschwasserphasen beträgt ca. 1 : 5.

Die Waschwasser der einzelnen Stufen werden vereinigt, worauf die organischen Bestandteile in einer Stripperkolonne abgetrennt werden.

Die gereinigte Alkylchloridphase wird mit Hilfe von NaOH entwässert. Das n-Butyl­ chlorid wird so in einer Ausbeute von < 90%, bezogen auf den Einsatz, erhalten. Unter Berücksichtigung der Rückführung des Destillationssumpfes wird eine Ausbeute von < 94% erzielt.
Produktdaten:
n-Butylchloridgehalt: 99,7% nach GC-Analyse
APHA-Farbzahl: ≦ 15
H₂O-Gehalt: ≦ 200 ppm

Tabelle 1

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1. Das Destillat wird jedoch, bevor es mit 2%iger Natronlauge gewaschen wird, zusätzlich mit einer 10%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung im Gewichtsverhältnis 1 : 1 behandelt. Der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen wird dadurch von 5 ppm auf < 2 ppm gesenkt.

Aufgrund der niedrigen Geruchsschwelle der schwefelhaltigen Verbindungen wird die Geruchsqualität der Zielverbindung durch die zusätzliche H₂O₂-Wäsche deutlich verbessert.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reinigung von < 90%igem n-Butylchlorid, das im Gemisch mit anderen C₁- bis C₄-Alkylchloriden, C₁- bis C₄-Alkoholen, Estern, Ketonen, Nitrilen und organischen Schwefelverbindungen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Gemisch destilliert und dabei Hochsieder abtrennt,
das Destillat abkühlt
und dann in 2 bis 8 Waschstufen mit Wasser, verdünnter Alkalilauge und gegebenenfalls mit einer wässrigen H₂O₂-Lösung reinigt,
wobei mindestens eine Waschstufe eine verdünnte Alkalilauge als alkalisches Waschmedium verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Gemisch mit
bis zu 0,2% anderen Butylchloriden,
bis zu 1% C₁- bis C₃-Alkylchloriden,
bis zu 8% C₁- bis C₄-Alkoholen,
bis zu 3% Estern,
bis zu 3% Ketonen,
bis zu 0,5% Nitrilen und
bis zu 0,1% organischen Schwefelverbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Gemisch
92 bis 97% n-Butylchlorid,
bis zu 0,2% andere Butylchloride,
0,1 bis 0,5% C₁- bis C₃-Alkylchloride,
2 bis 6% C₁- bis C₄-Alkohole,
0,01 bis 2% Ester,
0,01 bis 2% Ketone,
0,01 bis 0,1% Nitrile sowie
0,001 bis 0,005% organische Schwefelverbindungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei einer Temperatur von 50 bis 120°C und einem Druck von 0,5 bis 3 bar durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 3 bis 5 Waschstufen gereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer 1 bis 5%igen Natronlauge wäscht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Wäsche mit verdünnter Alkalilauge mit 1 bis 70%iger wässriger H₂O₂-Lösung wäscht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die H₂O₂-Lösung 10 bis 30%ig ist.