DE1807738A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von unreinem Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von unreinem Vinylacetat

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DE1807738A1 DE19681807738 DE1807738A DE1807738A1 DE 1807738 A1 DE1807738 A1 DE 1807738A1 DE 19681807738 DE19681807738 DE 19681807738 DE 1807738 A DE1807738 A DE 1807738A DE 1807738 A1 DE1807738 A1 DE 1807738A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1807738 LEVERKUSIN-Jtayerwtik 6. OKt, |Ö68 Fateat-Abttilua« Verfahren zur Aufarbeitung von unreinem Vinylacetat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verfahrenaverbeaserung bei dem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat.
Ea gehört zum allgemeinen Wissensstand, polymerisationafähige, monomere organische Substanzen bei der Aufarbeitung, vor allem der Destillation, möglichst frei von Sauerstoff zu halten. So ist es z.B. in der Technik üblich, flüssige, monomere, polymerisationsfähige Substanzen vor Einsatz in eine Destillation durch Entgasen von gelösten Gasen, welche unter Umständen noch Sauerstoff enthalten, zu befreien. Um das spätere Eintreten von Sauerstoff zu vermeiden, werden üblicherweise alle Destillationen und Lagertank^ gegen Stickstoff beatmet.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Aufarbeitung von unreinem Vinylacetat durch Destillation in Gegenwart von Inhibitoren besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man durch Zuführung von Sauerstoff in die einzelnen Vinylacetat-Deetillationskolonnen dafür eorgt» daß an jeder Stelle der Destillation Sauerstoff zugegen ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Bildung von Polymerisaten in den Destillationskolonnen. Entgegen der bisherigen Kenntnis wird diese Polymerisatfoildung gerade dann vermieden, wenn man dafür sorgt, daß in allen Destillationskolonnen Sauerstoff anwesend ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, unten in die normalerweise als Umlaufverdampfer ausgebildeten Aufkocher der Kolonnen kleine Mengen Sauerstoff einzuleiten.
Da das Einleiten von reinem Sauerstoff aus Sicherheitsgründen nicht erwünscht ist, beziehungsweise zu einem größeren Aufwand an Regelorganen führen würde, ist es zweckmäßig, den Sauerstoff in verdünnter Form einzuleiten. Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, den Sauerstoff, verdünnt mit COp» einzuleiten.
Es ist bekannt, Vinylacetat z.B. durch Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure mit Hilfe von Edelmetallkatalysatoren oder durch Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure.herzustellen. Bei diesen Verfahren fällt ein flüssiges Reaktionsgemisch an, welches neben nicht-umgesetzter Essigsäure im wesentlichen das gebildete Vinylacetat enthält. Daneben treten in kleinem Umfang Nebenprodukte auf. Die Aufarbeitung dieser Produkte erfolgt durch Destillation.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrene sei beschrieben am Beispiel der Aufarbeitung eines r»hen, unreinen Vinylacetatproduktes wie es bei der Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der uaspha.se in Gegenwart von Edelmetall-Kate-
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lysatoren anfällt. Dieses Verfahren ist z.B. aus den USA Patentschriften 3 275 680 und 3 190 912 bekannt. Es kann auf bei anderen Verfahren anfallende Produkte in entsprechender Weise angewandt werden.
In einem eigenen älteren Vorschlag ist eine Methode beschrieben worden, reines Vinylacetat aus einem durch Kühlung verflüssigten rohen Reaktionsgemisch,.das bei der Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure, in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren erhalten worden war, zu isolieren. Hierbei wird das gebildete Vinylacetat in einer Azeotropkolonne zusammen mit dem Wasser azeotrop als Kopfprodukt abgetrennt, wobei der Rücklauf an Vinylacetat so eingestellt wird, daß das Wasser weitgehend aus der im Sumpf verbleibenden Essigsäure entfernt wird. Das Kopfprodukt der Kolonne scheidet sich nach der Kondensation in zwei Phasen: eine untere Wasserphase und eine obere Roh-Vinylacetat-Phase. Das rohe Vinylacetat gelangt in eine Trocknungskolonne, in welcher azeotrop das im rohen Vinylacetat noch gelöste Wasser zusammen mit allen leichter siedenden Komponenten über Kopf genommen wird. Im Sumpf dieser Kolonne verbleibt ein Vinylacetat, welches frei von Wasser und allen Leichteiedern ist, aber noch gewisse Mengen Essigsäure und höher siedende Produkte enthält. Dieses Vinylacetat wird nun durch Redestillation von den erwähnten kleinen Mengen Essigsäure und höher siedenden Produkten getrennt. Die im Überschuß in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird aus dem Sumpf der ersten Kolonne in die Reaktion direkt zurückgeführt.
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Mit dieser Destillationsanordnung ist es möglich, ein spezifikationsgerechtes, polymerisationsfähiges Vinylacetat aus dem oben erwähnten Reaktionsgemisch zu isolieren. Prinzipiell ist diese Arbeitsweise jedoch nur eine von mehreren denkbaren Möglichkeiten, um aus dem oben erwähnten Reaktionsgemisch ein reines Vinylacetat zu isolieren.
Bei der Durchführung der Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches zur Isolierung reinen Vinylacetats wird in an sich üblicher Weise versucht, die Polymerisatbildung durch Zugabe von Inhibitoren zu verhindern. So können alle drei beschriebenen Kolonnen mit Inhibitoren in üblicher Weise beschickt werden. Zusätzlich wird vorteilhafterweise das rohe Reaktionsprodukt sofort nach der Kondensation inhibiert. Als Inhibitoren eignen sich alle an sich gebräuchlichen und handelsüblichen Substanzen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Inhibitoren, die keine anderen Atome außer C, H und 0 haben, z.B. Hydrochinon, tert. Butylphenole, usw. Der Inhibitor wird zweckmäßigerweise gelöst in Vinylacetat angewandt. Wegen seiner guten Löslichkeit ist hier - im Gegensatz zu beispielsweise Hydrochinon - 4-tert. Butylbrenzcatechin ein bevorzugter Inhibitor. Die zugesetzten Mengen können in einem weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von 0,001 - 0,1 Gew.# Inhibitor bezogen auf isoliertes Vinylacetat.
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Destillationen bildet sich trotz Inhibierung eine gewisse Menge Polyvinylacetat durch Polymerisation des monomeren Vinylacetats während der Destillation. Diese Polymerisation führt zu zweierlei Produkten:
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Bad
Einmal erhält man ein Polymerisat, welches in den entsprechenden Produkten der Destillation gelöst verbleiht und - abgesehen von einer Ausbeuteminderung - zu keinen technischen Schwierigkeiten führt. Zum anderen bildet sich aber von Zeit zu Zeit ein festes, weißes Polymerisat in allen drei oben erwähnten Kolonnen, und zwar nicht in den UmlaufVerdampfern selbst, sondern direkt in der Kolonne an ganz bestimmten, eng begrenzten Stellen. Diese Bildung fester Polymerisate ist für die technische Durchführung des Verfahrens untragbar. Versuche, die Bildung dieser Polymerisate nach den allgemeinen Erfahrungen in der Destillation polymerisierbarer Monomerer dadurch zu verhindern, daß das Einsatzprodukt in die Destillation zunächst entgast wird, A
führten nicht zum Erfolg. Die Bildung fester Polymerisate wurde hierdurch sogar erheblich verstärkt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Auftreten dieser festen Polymerisate in den einzelnen Vinylacetat-Destillationskolonnen dadurch vermeiden kann, daß man jede Destillation erfindungsgemäß in Gegenwart von Sauerstoff durchführt. Hierbei kommen beispielsweise stündliche Sauerstoffmengen von 0,1 - 100 Nl, vorzugsweise 1 bis 10 Nl Sauerstoff pro 100 kg Vinylacetat in Frage. Besonders bewährt hat sich das Einleiten des Sauerstoffs am tiefsten Punkt der Destillation, das heißt in den unteren Teil des UmlaufVerdampfers. Auf diese Weise ist die gesamte Kolonne mit Sauerstoff über die gesamte Länge versorgt, und außerdem wird eine genügende Verteilung des Sauerstoffs ttber den gesamten Kolonnenquerschnitt erreicht.
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Das Einleiten von reinem Sauerstoff in eine Destillationskolonne ist aus Sicherheitsgründen problematisch, beziehungsweise erfordert einen doch erheblichen Aufwand an Regeleinrichtungen. Es ist daher besonders vorteilhaft, den Sauerstoff in verdünnter Form, z.B. als Luft, zuzusetzen. Das Einleiten von Gasen in eine Destillationskolonne bedingt jedoch einen gewissen Destillationsverluat dadurch, daß das oben aus der Kolonne austretende Gas entsprechend dem Dampfdruck Vinylacetat mitnimmt. Man muß daher bestrebt sein, dieses Gas wieder in den Prozeß zur Erzeugung von Vinylacetat zurückzuführen. Bei dieser Rückführung wird aber dann laufe; ί in den Gaskreislauf Stickstoff eingeschleppt, welcher wieder entfernt werden muß durch sogenanntes "Purgen", was wiederum einen entsprechenden Verlust an gasförmigen Eins^"*^produ.rten, vor allem Äthylen, zur Folge hat.
Eine besondere vorteilhafte und wirtschaftliche Form der Sauerstoff zudosierung wurde in der Einspeisung einer Op/COp-Mischung gefunden. In dem oben aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat fällt als gasförmiges Nebenprodukt CO« an, welches in einer COp-Wäsche aus dem Prozeß entfernt wird. Somit steht CO2 zur Verfügung, Mischungen von CO2 und Sauerstoff sind weitgehend ungefährlich, und durch die Sauerstoffzugabe in die Kolonne eingeschlepptes CO2 führt zu keinen Schwierigkeiten, da eine Wäsche zur Entfernung von CO« ohnehin vorhanden ist. Das Verhältnis von Q2 zu CO2 ist für das erfindungagemäße Verfahren an sich nicht bedeutungsvoll. Prinzipiell wird man möglichst wenig CO2 einspeisen, um die COg-Wäsche später nicht unnütz zu belasten. Bevorzugte Mengenverhältnisse eind 20 - 50 V0I.5S Sauerstoff in CO2*
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Beispiel 1; fc
Dieses Beispiel beschreibt die normale Destillation. (Zum Vergleich)
Über einen fest angeordneten Edelmetallkatalysator auf einem Träger wurden bei 19O0C und einem Druck von 8 atü Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat umgesetzt. Diese Umsetzung ist bekannt.
Das Reaktionsgemisch wurde hinter dem Reaktor auf 400C gekühlt und die flüssigen Anteile aus dem Gemisch abgetrennt. Die % Mischung wurde durch Einpumpen einer Lösung von 20 Gew.# 4-tert.-Butylbrenzcatechin in Vinylacetat inhibiert. Die zugesetzte Inhibitormenge lag bei 300 ppm, bezogen auf das in der Reaktionsmischung enthaltene Vinylacetat. Die Gase wurden in den Prozeß zurückgeführt, das flüssige Kondensat auf Normaldruck entspannt. Die bei der Entspannung frei werdenden Gase wurden durch einen Kompressor wieder in das Kreisgas zurückgeführt. Die drucklose, flüssige Reaktionsmischung wurde durch Destillation auf Reinvinylacetat wie folgt aufgearbeitet:
In einer ersten Destillation wurden Vinylacetat und die Hauptmenge des Wassers azeotrop als Kopfprodukt von der Eseigsäure abgetrennt. Das Einsatzprodukt in die Destillation bestand aus:
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Vinylacetat · 4,543 kg/h
Essigsäure 15,034 "
Wasser 1,443 "
Äthylacetat 0,008 "
Acetaldehyd 0,048 "
Unbekannte 0,002 "
Die Destillation war als Füllkörpersäule ausgebildet, die Sumpftemperatur betrug 125 C, die Kopftemperatur 700C, das Rücklaufverhältnis 1 : 5· Am Sumpf der Kolonne wurde eine Essigsäure abgezogen, die direkt in die Reaktion zurückgeführt wurde. Die Mengen waren:
Essigsäure 15,034 kg/h
Wasser 0,305 It
Polymere 0,053 ti
Äthylacetat 0,007
Als Kopfprodukt dieser Kolonne fiel das Azeotrop an, welches in einem Phasenscheider in zwei Phasen getrennt wurde. Die obere organische Phase (rohes Vinylacetat) fiel in folgenden Mengen an:
Vinylacetat 4,274 kg/h
Wasser 0,046 It
Äthylacetat 0,001 It
Acetaldehyd 0,026 ti
Unbekannte 0,002
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In den Phaaentrenner, aua welchem gleichzeitig der Rücklauf abgezogen wurde, wurde die oben erwähnte Inhibitorlösung in einer Menge von 100 ppm,bezogen auf das aua der Kolonne endgültig abgezogene Vinylacetat,zugesetzt.
Aus der unteren wässrigen Phase wurde durch Strippen mit Wasserdampf das im Wasser gelöste Vinylacetat zurückgewonnen und in den Eingang der Destillation zurückgeführt.
Aus dem Kondensatbehälter der Kolonne entwichen stündlich 100 Nl gasförmige Produkte, welche in dem kalten Einsatzprodukt der Destillation ursprünglich gelöst waren. Die Analyse dieses Gases ist wie folgt;
Äthylen 69,4 VoI
Essigsäure 0,4 Il
Wasser 0,3 η
CO2 26,9 Il
Stickstoff 0,1 Il
Vinylacetat 2,1 •t
Acetaldehyd 0,7 η
Sauerstoff <0 1 Il
Diese Gase wurden durch den oben erwähnten Restgaskompressor verdichtet und dem Kreisgaa wieder zugeführt.
Im oberen Drittel der Kolonne, und zwar knapp unterhalb des Produkteingang8, trat in Abständen von mehreren Wochen eine Veretopfung durch Polymeriaatbildung ein. Beim öffnen der
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Kolonne war ein etwa 20 cm dicker Pfropfen aus festem weißen Polymerisat zu sehen. Alle übrigen Teile der Destillationskolonne waren vollkommen frei von Polymerisat ionen, der PcIy-' merisatpfropfen bildete sich regelmäßig an genau derselben Stelle.
Das in der oben erwähnten Destillation anfallende rohe Vinylacetat wurde in eine zweite Kolonne eingespeist, in welcher das im Vinylacetat gelöste Wasser mit Vinylacetat azeotrop über Kopf genommen wurde zusammen mit allen leichsiedenden Produkten, vor allem Acetaldehyd. Das Kopfprodukt besteht nach Abtrennung des Wassers zu 80$ aus Acetaldehyd, der Best ist neben kleinen Mengen Verunreinigungen Vinylacetat. In einer Nebenkolonne wurde aus dieser Acetaldehyd/Vinylacetat-Mischung das Vinylacetat zurückgewonnen und an den Beginn der Destillation zurückgeführt.
Die erwähnte Kolonne zur Befreiung des Vinylacetats von allen leichter-siedenden Substanzen wurde nicht zusätzlich inhibiert, da der Eingang dieser ebenfalls als Füllkörpersäule ausgebildeten Kolonne nahe dem Kopf der Kolonne liegt und der Einsatz bereits inhibiert war. Die Temperaturen betrugen 75 C im Sumpf und 62 C im Kopf. Die Kolonne wurde gegen reinen Stickstoff beatmet.
Auch in dieser Kolonne traten im Abstand von mehreren Wonnen Verstopfungen durch Bildung fester Polymerisationspfropfen ein. Auch hier fand die Polymerisation stets an dereeltsen Stelle
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statt, und zwar im unteren Teil der Kolonne, etwa 30 cm oberhalb des UmlaufVerdampfers. Das Aussehen des Polymerisats entsprach genau dem oben beschriebenen Polymerisat der ersten Kolonne.
Aus dem Sumpf dieser Kolonne wurde das nun nur noch höhersiedende, Verunreinigungen enthaltende, rohe Vinylacetat in eine Redestillation eingespeist. In dieser Redestillation fiel reines Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 99,95 Gew.$ an in einer Menge von 4,0 kg/h. Am Sumpf der Kolonne wurde Vinylacetat in einer Menge von 200 g/h abgezogen und in die erste Kolonne zurückgeführt. Dieser Abzug dient der Vermeidung eines Aufbaus höhersiedender Produkte, vor allem Polymerisaten, im Sumpf der Kolonne. Die Sumpftemperatur betrug 75°C, die Kopftemperatür 72 C; die Kolonne wurde gegen reinen Stickstoff beatmet. Auf den Kondensatbehälter, aus dem auch der Rücklauf entnommen wurde, wurde eine 1 #ige Lösung Hydrochinon in Vinylacetat als Inhibitor eingepumpt. Die Inhibitormenge betrug 100 ppm bezogen auf abgezogenes Vinylacetat.
Diese Kolonne unterlag ganz besonders der Verstopfung durch feste Polymerisatablagerungen. Hier trat die Verstopfung regelmäßig innerhalb weniger Tage auf. Wie auch bei den anderen Kolonnen saß der Polymerisatpfropfen jedesmal an einer spezifischen Stelle, und zwar in diesem Falle im untersten Schuß der Kolonne, etwa 30 - 50 cm oberhalb des UmlaufVerdampfers. Das Aussehen des Pfropfens war wie oben beschrieben.
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Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Destillation unter völliger Abwesenheit von Sauerstoff. (Zum Vergleich)
Es wurde mit derselben Destillationsanordnung, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet.
Zur Entgasung des flüssigen, kalten Einsatzproduktes in die Destillation wurde eine Entgasungskolonne vorgeschaltet. Diese Entgaeungskolonne bestand aus einer normalen Füllkörperkolonne, welche am Kopf mit einem wassergekühlten Dephlegmator ausgestattet war.
Das in Beispiel 1 am Kopf der ersten Azeotropkolonne abgezogene Gasgemisch wurde praktisch in derselben Zusammensetzung in der Entgasungskolonne abgezogen. Der Sumpf der Entgasungskolonne wurde ohne Zwischenkühlung in die Azeotropkolonne eingespeist, welche nun gegen Stickstoff beatmet wurde. Unter diesen Bedingungen konnte die anschließende Destillationsfolge praktisch nicht mehr betrieben werden, da die erste Destillat ionekolonne an der in Beispiel 1 beschriebenen Stelle alle drei bis vier Tage verstopfte.
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Beispiel 5:
Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Destillation mit Einspeisung von Sauerstoff in die einzelnen Kolonnen.
Die Destillationsfolge war unverändert gegenüber Beispiel 1, ebenso wie die Betriebsbedingungen der einzelnen Kolonnen. In die Umlaufverdampfer der drei beschriebenen Destillationskolonnen wurde am unteren Ende eine kleine Düse eingeschweißt. Durch diese Düse wurde eine Mischung von 2 Nl/h O2 und 8 Nl/h CO2 eingeleitet. Der Sauerstoff wurde aus dem Frischsauerstoffeinsatz in den Reaktor abgezweigt, das CO2 kam aus dem Desorber der COp-Wäsche. Diese Wäsche ist für die Auswaschung des in der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten CO« mehrfach beschrieben und wurde in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Das in die Destillationekolonne eingespeiste Gasgemisch wurde, beladen mit den dem Dampfdruck entsprechenden Mengen Vinylacetat, an den Kondensatbehälter abgezogen und durch den in Beispiel 1 erwähnten Kompressor wieder in den Druckteil des Kreisgasstromes zurückgeführt. f
Auch nach mehrmonatigem Betrieb dieser erfindungsgemäßen Deetillationeanordnung trat keine Bildung fester Polymerisate in den Destillationekolonnen auf.
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Claims (8)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Aufarbeitung von unreinem Vinylacetat durch Destillation in Gegenwart von Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zuführung von Sauerstoff in die einzelnen Vinylacetat-Destillationskolonnen dafür sorgt, daß an jeder Stelle der Destillation Sauerstoff zugegen ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Vinylacetat aufarbeitet, das durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Sdel-
w metall-Katalysators erhalten wurde.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in jede einzeln© Vinylacetatkolonne Sauerstoff in Mengen von 0f1 - 100 Nl/100 kg Vinylacetat einspeist.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in verdünnter Forms, vorzugsweise vermischt mit CO«, zusetzt und die aua dem Destilletions-
fe system entweichenden Gase in den ProzeB zurückführt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, daß man 20 - 50 Yol»$ Sauerstoff in COg benutzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Inhibitoren solche Substanzen verwendet weröen9 die auSer C, H und 0 keine anderen. Atome enthalten.
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7) Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor 4-tert.-Buty!brenzcatechin verwendet wird,
8) Verfahren nach Anspruch 1,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gesamtinhibitormenge von 0,001 Gew.# - 0,1 Gew.% bezogen auf isoliertes Vinylacetat, zusetzt.
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