DE1807738B2 - Verfahren zur gewinnung von reinem vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von reinem vinylacetat

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DE1807738B2 DE19681807738 DE1807738A DE1807738B2 DE 1807738 B2 DE1807738 B2 DE 1807738B2 DE 19681807738 DE19681807738 DE 19681807738 DE 1807738 A DE1807738 A DE 1807738A DE 1807738 B2 DE1807738 B2 DE 1807738B2
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Description

Ls gehört zum allgemeinen Wissensstand, polyinerisationsfähige, monomere organische Substanzen l>ei c!>:r Aufarbeitung, vor allem der Destillation, möglichst frei von Sauerstoff zi. halten. So ist es z. B. in der Technik üblich, flüssige, monomere, polymeris,itionsl'ähige Substanzen vor Einsatz in eine Destillation «lurch Entgasen von gelösten Gasen, welche unter Umständen noch Sauerstoff enthalten, zu befreien. Um das spätere Eintreten von Sauerstoff zu vermeiden, werden üblicherweise alle Destillationen und Lagertanks gegen Stickstoff beatmet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung son reinem Vinylacetat durch Destillation von unreinem Vinylacetat in Gegenwart von Inhibitoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Destillation in Gegenwart von Sauerstoff in den einzelnen Vinylacetat-Destillationskoionnen durchführt.
Das erlindungsgemilße Verfahren vermeidet di; Bildung von Polymerisaten in den Destillationskol'/imen. Entgegen der bisherigen Kenntnis wird diese Polymerisatbildung gerade dann vermieden, wenn man dafür sorgt, daß in allen Destillationskolonnen Sauerstoff anwesend ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich ersviesen, unten in die normalerweise als Umlaufverdampfer ausgebildeten Aufkocher der Kolonnen kleine Mengen Sauerstoff einzuleiten.
Die Anwendung des erlindungsgemäßen Verfahrens sei beschrieben am Beispiel der Aufarbeitung eines rohen, unreinen Vinylacetatprodiiktes wie es bei der Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren anfällt. Dieses Verfahren ist z. B. aus den USA.-Patentschriften 3 275 680 und 3 190 912 bekannt. Es kann auf bei anderen Verfahren anfallende Produkte in entsprechender Weise angewandt werden.
In einem eigenen älteren Vorschlag ist eine Methode beschrieben worden, reines Vinylacetat aus einem durch Kühlung verflüssigten rohen Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure, in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren erhalten worden war, zu isolieren. Hierbei wird das gebildete Vinylacetat in einer Azeotropkolonne zusammen mit dem .Vasser azeotrop als Kopfprodukt abgetrennt, wobei der Rücklauf an Vinylacetat ·>■> eingestellt wird, daß das Wasser weitgehend aus de:" im"Sumpf verbleibenden Essigsäure entfernt surd. Das Kopfproduki der Kolonne scheidet sich nach iL-! Kondensation in zwei Phasen: eine untere Washerphase und eine obere Roh-Vinylacetal-Phase. Da. rohe Vinylacetat gelangt in eine Trocknungskolonne in welcher azeotrop das im rohen Vinylacetat nod, gelöste Wasser zusammen mit allen leichter siedenden Komponenten über Kopf genommen wird. Im Sump' diener Kolonne verbleibt ein Vinylacetat, welches frei son Wasser und allen Leichtsiedern ist. aber no. h gewisse Mengen Essigsäure und höher siedende Produkte enthält. Dieses Vinylacetat svird i-ai durch Redestillation von den erwähnten kleinen Mengen Essiijsäure und höhersiedenden Produkten getrennt. Diim Überschuß in die Reaktion eingesetzte Essigsäure wird aus dem Sumpf der ersten Kolonne in die Reaktion direkt zurückgeführt.
Mit dieser Destillationsanordnung ist es möglich, ein speziiikationsgerechtes. polymerisationsfähigcs Vinylacetat aus dem obenerwähnten Reaktionsgemis^li zu isolieren. Prinzipiell ist die Arbeitsweise jedoch nu: eine von mehreren denkbaren Möglichkeiten, um andern obenerwähnten Reaktionsgemisch ein reinem Vinylacetat zu isolieren.
Bei der Durchführung der Aufarbeitung des rohe;) Reaktionsgemisches zur Isolierung reinen Vin\Iaceuii svird in an sich üblicher Weise versucht, die PoK-merisatbikiung durch Zugabe von Inhibitoren ;:·.ι verhindern. So können alle drei beschriebenen Ko'onnen mit Inhibitoren in üblicher Weise beschickt werden Zusätzlich v.ird vorteilhafierweise das rohe Reaktionsprodukt sofort nach der Kondensation inhibiert. Als Inhibitoren eignen sich alle an sich gebräuchlichen und handelsüblichen Substanzen. Bevorzugt werden in dem erlindungsgemäßen Verfahren solche Inhibitoren, die keine anderen Atome außer C, H und O haben, z. B. Hydrochinon oder tert.-Butylphenole. Der Inhibitor ■ ird zweckmäßigersveise gelöst in Vinylacetat angewandt. Wegen seiner guten Löslichkeit ist hier ·-- im Gegensatz zu beispielsweise Hydrochinon - 4-teri.-Buty'ibren/catechin ei'i bevorzugter Inhibitor. Die zugesetzten Mengen können in eir.em weiten Bereich variiert werden, beispielssveise \on 0.001 bis 0.1 Gewichtsprozent Inhibitor bezogen auf isoliertes Vinylacetat.
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Destillationen bildet sich trotz Inhihierung eine gewisse Menge Polyvinylacetat durch Polymerisation des monomeren Vinylacetats während der Destillation. Diese Polymerisation führt zu zweierlei Produkten: Einmal er'nält man ein Polymerisat, welches in den entsprechenden Produkten der Destillaiion gelöst serbleibt und — abgesehen von einer Ai's'uciitemindcrung — zu keinen technischen Schwierigkeiten führt. Zum anderen bildet sich aber von Zeit zu Zeit ein festes, weißes Polymerisat in allen drei obenerwähnten Kolonnen, und .zwar nicht in den Umlaufverdampfer!! selbst, sondern direkt in der Kolonne an ganz bestimmten, eng begrenzten Stellen. Diese Bildung fesler Polymerisate ist für die technische Durchführung des Verfahrens untragbar. Versuche, die Bildung dieser Polymerisate nach den allgemeinen Erfahrungen in der Destillation polymerisicrbarer Monomcrer dadurch zu verhindern, daß das Einsatzprodukt in die Destillation zunächst entgast wird, führten nicht zum
3 4
Hrfolg. Die Bildung fester Polymerisate wurde hier- durch einen Kompressor wieder in das Kreisgas
durch sogar erheblich verstärkt. Überraschenderweise zurückgeführt. Die drucklose, flüssige Reaktions-
wurde nun gefunden, daß man das Auftreten dieser mischung wurde durch Destillation auf Reiminyl-
festen Polymerisate in den einzelnen Vinylacetat- acetal wie folgt aufgearbeitet:
Destillationskolonne!! dadurch vermeiden kann, daß 5 In einer ersten Destillation wurden Vinylacetat und man jede Destillation erlindungsgemäß in Gegenwart die Hauptmenge des Wassers azeotrop als Kopfvon Sauerstoff durchführt. Hierbei kommen beispiels- produkt von der Essigsäure abgetrenn'. Das Einsalzweise stündliche Sauerstoffmengen von 0,1 biö 100 Nl, produkt in die Destillation bestand aus: vorzugsweise 1 bis 10 Nl Sauerstoff pro 100 kg Vinyl- Vinylacetat 4 543 ku'h
acetat in Frage. Besonders bewährt hat sich das Ein- io Ct ■ '- ,„a Λ c'm^ ι 7, ι,
,.Jt:> ρ,. . - „ , , ^ .,, t-ssiusaure ι j.uj·+ kv u
leiten des Sauerstoffs am tiefsten Punkt der Destilla- -.γ " γ ^ |.~ ^1
tion, d. h. in den unteren Teil des Umlaufverdampfer. Äthylacetai ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.".'.".".".'. o'.OOS kc;h
Λί1^ d.fe yeise lst die, Sesamle Kolonne mn Sauer- Aceialdehvd 0,048 k« h
ston über die gesamte Lange versorgt, und außerdem Unbekannte 0 00"' k>"';h
wird eine genügende Verteilung des Sauerstoffs über 15 ''' ' ~'
tlen gesamten Kolonnenquerschniu erreicht Die Destillation war als Füllkörper:>äule ausgebildet,
Das Ein'_'ten von reinem Sauerstoff in eine Destil- die Sumpftemperatur betrug 125 C, die Kopftempe-
lationskolonne ist aus Sicherheitsgründen problema- ralur 70 C, das Rücklaufverhältnis 1:5. Am Sumpf
tisch, beziehungsweise erfordert einen doch erheblichen der Kolonne wurde eine Essigsäure abgezogen, die
Aufwand an Regeleinrichtungen. Es ist daher beson- 20 direkt in die Reaktion Zurückgeführt wurde. Die
ders vorteilhaft, den Sauerstoff in verdünnter Form, Mengen waren:
z. B. als Luft, zuzusetzen. Das Einleiten von Gasen in Essigsäure 15 OW k" h
•eine Destillationskolonne bedingt jedoch einen ge- W'isser 0305 k"Ti
wissen Destillationsverlust dadurch, daß das oben aus Po'lymerc 0 053 k«/h
der Kolonne austretende Gas entsprechend dem 25 Äthvltcetat 0007 k" h
Dampfdruck Vinylacetat mitnimmt. Man muß daher " e
bestrebt sein, dieses Gas wieder in den Prozeß zur Als Kopfprodukt dieser Kolonne fiel das Azeotrop
Erzeugung von Vinylacetat zurückzuführen. Bei dieser an. wekhes in einem Phssenscheider in zwei Phasen
Rückführung wird aber dan . laufend in den Gaskreis- getrennt wurde. Die obere organische Phase (rohes
iauf Stickstoff eingeschleppt, welcher wieder entfernt 30 Vinylacetat) fiei in folgenden Mengen an:
werden muß durch sogenannt s >>Purgen<% was wieder- VinvHcetat 4 ^74 k»h
um einen entsprechenden Verlust an gasförmigen Ein- Wasser 0 046 k" h
satzprodukten, vor allem Äthylen, zur Folge hat. Ät'hvlacetat 0 001 k«· h
Eine besonders vorteilhafte und wirtschaftliche Form Aceiaidehvd " CPfi k" Ti
der Sauerstoffzudosierung wurde in der Einspeisung 35 Unbekannte 0 00"1 k"Ti
einer GJCOo-Mischung gefunden. In dem oben aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat In den Phasentrenner, aus welchem gleichzeitig der fällt als gasförmiges Nebenprodukt CO2 an. welches Rücklauf abgezogen wurde, wurde die obenerwähnte in einer CO2-Wäsche aus dem Prozeß entfernt wird. Inhibitorlosung in einer Menge von 100 ppm, bezogen Somit steht CO2 zur Verfügung, Mischungen von CO2 40 auf das aus der Kolonne endgültig abgezogene Vinyl- und Sauerstoff sind weitgehend ungefährlich, und durch acetat, zugesetzt.
die Sauerstoffzugabe in die Kolonne eingeschlepptes Aus der unteren wäßrigen Phase wurde durch
CO2 führt zu keinen Schwierigkeiten, da eine Wäsche Strippen mit Wasserdampf das im Wasser gelöste
zur Entfernung von CO2 ohnehin vorhanden ist. Das Vinylacetat zurückgewonnen und in den Eingang der
Verhältnis von O2 zu CO.. ist für das erfindungsgemäße 45 Destillation zurückgefühlt.
Verfahren an sich nicht bedeutungsvoll. Prinzipiell Aus dem Kondeiisatbehälter der Kolonne entwichen
wird man möglichst wenig CO2 einspeisen, um die stündlich 100 Nl gasförmige Produkte, welche in dem
CO.AVäsche später nicht, unnütz zu belasten. BeVO1- kalten Einsatzprodukt der Destillation ursprünglich
zugle Mengenverhältnisse sind 20 bis 50 Volumpro- gelöst waren. Die Analyse dieses Gases ist wie folgt:
zent Sauerstoff in CO2. 50 Äthylen 69 4
Vcrgleichsbeispiele Essigsäure 0,4
Wasser 0,3
A. Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die normale ^q ^C19
Über einen fest angeordneten Edelmetallkatalysalor 55 Vinylacetat 2.1
auf einem Träger wurden bei 190" C und einem Druck Acetaldehyd 0,7
von 8 atü Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Vinyl- Sauerstoff <o'l
acetat umgesetzt. Diese Umsetzung ist bekannt.
Das Reaktionsgemisch wurde hinter dem Reaktor Diese Gase wurden durch den obenerwähnten Restauf 40cC gekühlt und die flüssigen Anteile aus dem 60 gaskompressor verdichtet und dem Kreisgas wieder Gemisch abgetrennt. Die Mischung wurde durch Ein- zügelührt.
pumpen einer Lösung von 20 Gewichtsprozent 4-tert.- Im oberen Drittel der Kolonne, und zwar knapp
Butylbrenzcatechin in Vinylacetat inhibiert. Die züge- unterhalb des Produkteingangs, trat in Abständen
setzte Inhibitormenge lag bei 300 ppm, bezogen auf von mehreren Wochen eine Verstopfung durch PoIy-
das in der Reaktionsmischung enthaltene Vinylacetat. 65 merisatbildung ein. Beim Öffnen der Kolonne war ein
Die Gase wurden in den Prozeß zurückgeführt, das etwa 20 cm dicker Pfropfen aus festem weißen PoIy-
fiüssige Kondensat auf Normaldruck entspannt. Die merisat zu sehen. Alle übrigen Teile der Destillations-
bei der Entspannung frei werdenden Gase wurden kolonne waren vollkommen frei von Polymerisationen,
der Polymerisatpfropfen bildete sich regelmäßig an genau derselben Stelle.
Das in der obenerwähnten Destillation anfallende rohe Vinylacetat wurde in eine zweite Kolonne eingespeist, in welcher das im Vinyl-acetat gelöste Wasser mit Vinylacetat azeotrop über Kopf genommen wurde zusammen mit allen leichtsiedenden Produkten, vor allem Acetaldehyd. Das Kopfprodukt besteht nach Abtrennung des Wassers zu 80 "/0 aus Acetaldehyd, der Rest ist neben kleinen Mengen Verunreinigungen Vinylacetat. In einer Nebenkolonne wurde aus dieser Acetaldehyd-Vinyiacetat-Mischung das Vinylacetat zurückgewonnen und an den Beginn der Destillation zurückgeführt.
Die erwähnte Kolonne zur Befreiung des Vinylacetats von allen leichter siedenden Substanzen wurde nicht zusätzlich inhibiert, da der Eingang dieser ebenfalls als Füllkörpersäule ausgebildeten Kolonne nahe dem Kopf der Kolonne liegt und der Einsatz, bereits inhibiert war. Die Temperaturen betrugen 75'C im Sumpf und 62 C im Kopf. Die Kolo-.ne wurde gegen reinen Stickstoff beatmet.
Auch in dieser Kolonne traten im Abstand von mehreren Wochen Verstopfungen durch Bildung fester Polymerisationspfropfen ein. Auch hier fand die Polymcrisation stets an derselben Stelle statt, und zwar im unteren Teil der Kolonne, etwa 30 cm oberhalb des Umlaufverdampfers. Das Aussehen des Polymerisats entsprach genau dem oben beschriebene:; Polymerisat der ersten Kolonne.
Aus dem Sumpf dieser Kolonne wurde das nun nur roch höher siedende, Verunreinigtingen enthaltende, rohe Vinylacetat in eine Redestillation eingespeist. In dieser Redestillation fiel reines Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 99,95 Gewichtsprozent an in einer Menge von 4,0 kg/h. Am Sumpf der Kolonne wurde Vinylacetat in einer Menge von 200 g/h abgezogen und in die erste Kolonne zurückgeführt. Dieser Abzug dient der Vermeidung eines Aufbaus höhersiedender Produkte, vor allem Polymerisaten, im Sumpf der Kolonne. Die Sumpftemperatur betrug 75"C. die Kopftemperatur "7Z0C; die Kolonne wurde gegen reinen Stickstoff beatmet. Auf den Kor.densatfcchältcr, atis dem auch der Rücklauf entnommen wurde, wurde eine l°/oige Lösung Hydrochinon in Vinylacetat als Inhibitor eingepumpt. Die Inhibitornenge betrug JOO ppm bezogen auf abgezogenes Vinylacetat.
Diese Kolonne unterlag ganz besonders der Verstopfung durch feste Polymerisatablagerungen. Hier trat die Verstopfung regelmäßig innerhalb weniger Tage auf. Wie auch bei den anderen Kolonnen saß der Polymerisatpfropfen jedesmal an einer spezifischen Stelle, und zwar in diesem Falle im untersten Schuß der Kolonne, etwa 30 bis 50 cm oberhalb des Umlaufverdampf cts. Das Aussehen des Pfropfens war wie oben beschrieben.
B. Dieses Vergjeichsbeispiel beschreibt die Destillation unter völliger Abwesenheit von Sauerstoff.
Es wurde mit derselben Destillationsanordnung, wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben, gearbeitet.
Zur Entgasung des flüssigen, kalten Einsatzproduktes in die Destillation wurde eine Entgasungskolonne vorgescha'tei. Diese Entgasungskolonne bestand aus einer normalen Füllkörperkolonne, welche am Kopf mit einem wassergekühlten Dephlegmator ausgestattet war.
Das im Vergleichsbeispiel A am Kopf der ersten Azeotropkolonne abgezogene Gasgemisch wurde praktisch in derselben Zusammensetzung in der Entgasungskolonne abgezor n. Der Sumpf der Emgasungskolonne wurde oh:;e Zwischenkühlung in die Azeotropkülonne eingespeist, welche nun gegen Stickstoff beatmet wurde. Unter diesen Bedingungen konnte die anschließende Destillationsfolge praktisch nicht mehr betrieben werden, da die erste Destillationskolonne an der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Stelle alle drei bis vier Tage verstopfte.
Beispiel
Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Destillation mit Einspeisung von Sauerstoff in die einzelnen Kolonnen.
Die Destiliationsfolge war unverändert gegenüber Vergleichsbeispiel A, ebenso wie die Betriebsbedingungen der einzelnen Kolonnen. In die Umlaufverdampfer der drei beschriebenen Destillatiuiiskolonnen wurde am unteren Fnde Hne kleine Düse eingeschweißt. Durch diese Düse wurde eine Mischung von 2 Nl/h O2 und 8 Nl/h CO2 eingeleitet. Der Sauerstoff wurde aus dem Frischsauerstoffeinsatz in den Reaktor abgezweigt, das CO2 kam aus dem Desorber der CO2-Wäsche. Diese Wäsche ist für die Auswaschung des in der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten CO2 mehrfach beschrieben und wurde in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Das in die Destillationskolonne eingespeiste Gasgemisch wurde, beladen mit den dem Dampfdruck entsprechenden Mengen Vinylacetat, an den Kondensatbehälter abgezogen und durch den in Vergleichsbeispiel A erwähnten Kompressor wieder in den Druckteil des Kreisgasstromes zurückgeführt.
Auch nach mehrmonatigem Betrieb dieser erfindungsgemäßen Destillationsancrdnung trat keine Bildung fester Polymerisate in den Destillationskolonnen auf.

Claims (4)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Vinylacetat durch Destillation son unreinem Vinylacetat in Gegenwart von Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart von Sauerstoff in den einzelnen Vinylacetut-Destillationskolonnen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeder einzelnen Vinylaeetatkolonne Sauerstoff in Mengen von 0,1 bis 100 Nl/ 100 kg Vinylacetat zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in verdünnter Form, vorzugsweise vermischt mit CO., zusetzt und die aus dem Destillationssystem entweichenden Gase in den Prozeß zurückführt.
4. Ycrfa ren nach Anspruch 1 bib 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 50 Volumprozent Sauerstoff in CO., zuführt.
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