DD222301A5

DD222301A5 - Verfahren zur gewinnung von hochreinem 1-buten

Info

Publication number: DD222301A5
Application number: DD84265726A
Authority: DD
Inventors: Renzo Comiotto; Bruno De Maglie
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DE3426359A1; DK369684D0; PT78989B; YU132084A; IT8322293A1; GB8417308D0; IT8322293A0; FR2549824B1; PT78989A; ES8505826A1; GR82651B; LU85467A1; PH20654A; SE8403427L; ES534968A0; SE8403427D0; BE900249A; PL248947A1; KR850001142A; DK369684A

Abstract

Hochreines 1-Buten, insbesondere solches zur Polymerisation, wird mit Hilfe einer zweistufigen Fraktionierung eines C4-Kohlenwasserstoffstroms, der im wesentlichen frei ist von Butadien, erhalten. In der ersten Stufe wird im wesentlichen das gesamte Isobutan, das in dem C4-Strom enthalten ist, als Kopfstrom abgetrennt. Die Bodenphase der ersten Stufe wird in die zweite Fraktionierstufe gefuehrt, wobei ein hochreines 1-Buten als Kopffraktion erhalten wird und die uebrigen Bestandteile als Bodenphase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der als Kopfstrom aus der zweiten Fraktionierstufe erhaltene 1-Butendampf komprimiert wird und die Kondensationswaerme fuer die Erhitzer der beiden Fraktionierstufen ausgenutzt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von 1-Buten mit hoher Reinheit unter geringem Energieverbrauch.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hersteilung von 1-Buten mit einer zur Polymerisation geeigneten Reinheit unter geringem Energieverbrauch.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das 1-Buten ist ein Produkt, dessen Verbrauch in den letzten Jahren gestiegen ist, insbesondere aufgrund seiner Verwendung als Comonomer bei der Hersteilung von linearem Polyethylen niedriger Druck (LLDPE).

Andere Verwendungsgebiet sind die Herstellung von Poly-1-buten, von dem insbesondere bekannt ist, daß es eine gute Stabilität bei hoher Temperatur besitzt, sowie als Comonomer zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte.

1-Buten ist normalerweise in C₄-Strömen von Raffinierungs- oder Dampfcrackverfahren enthalten, und derartige Ströme, die von Interesse sind, enthalten, unterschiedliche Mengen je nach ihrer Herkunft an Isobatun, η-Butan, Isobuten, 1-Buten, trans- und cis^2-Buten, geringere Mengen an C₃- und Cs-Kohlenwasserstoffen und möglicherweise Butadien und acetylenische Kohlenwasserstoffe (Methyl-acetylen, Propadien, Ethyl-acetylen, Vinylacetylen).

Butadien muß, wenn es in nennenswerten Mengen enthalen ist, wie im Falle des C₄-Stromes, der von Dampfcrackverfahren stammt, in einer geeigneten Extraktionseinheit extrahiert werden.

Die C₄-Fraktionen, die vom Dampferacken oder von katalytischen flüssig-Crackverfahren stammen, besitzen nach der Abtrennung von Butadien Zusammensetzungen, die allgemein in dem folgenden Bereich liegen:

C₃-Komponenten 0,2bis1,5Gew.-%

Isobutan Ibis 30 Gew.-%

Isobuten 1bis60Gew.-%

η-Butan 3bis20Gew.-% .

1-Buten 10bis40Gew.-%

cis-undtrans-2-Buten 8bis30Gew.-%

C₅-Komiponenten 0,1 bis 1 Gew.-%

Butadien +acetylenische Derivate 0,1 bis6Gew.-%

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, den Energieverbrauch bei der 1-Butengewinnung zu verringern und zugleich die Reinheit des Produktes zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung ™"~" ~ ——

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfahrensführung bei der Gewinnung von 1-Buten zu verändern. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß 1-Buten mit hoher Reinheit und unter geringem Energieverbrauch aus einem Strom mit einer Zusammensetzung wie angegeben erhalten werden kann, nachdem ein solcher Strom so sorgfältig wie möglich (d.h. bis zu einer Endkonzentration von 30 bis 200ppm) mit Hilfe bekannter Verfahren gereinigt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Der im wesentlichen Butadien-freie Strom wird in eine Veretherungseinheit eingeleitet, in der Isobuten mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, zur Reaktion gebracht wird in Gegenwart eines heterogenen Katalysators mit funktioneilen Sulfonsäuregruppen auf einer Styrol-Divinylbenzol-Matrix, insbesondere vom Amberlyst-Typ, um den oder die entsprechenden tert.-Butvlether zu erhalten:

2. der oder die so erhältene(n) tert.-Butylether wird bzw. werden durch Destillation aus dem verbleibenden nicht umgesetzten Teil des Stromes in dem gleichen Reaktionsgefäß abdestilliert oder in einer Destillationszone, die von der Reaktionszone getrennt ist, wobei das Ether-freie Produkt im folgenden als „raffinierter Strom" bzeichnet wird;

3. der raffinierte Strom wird einer Hydrierungsstufe unterworfen, um das Butadien und die acetylenischen Derivate zu hydrieren und dadurch ihren Gehalt auf einen Gesamtwert innerhalb des Bereichs von 30 bis 200 ppm zu verringern, wobei die selektive Hydrierung in Gegenwart eines geeigneten bekannten Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 50°C und bei einem Druck im Bereich von 40 bis 20 bar abs. durchgeführt wird, um die Isomerisierung von 1-Buten,zu2-Buten möglichst gering zu halten;

4. der raffinierte Strom wird, nachdem er selektiv hydriert worden ist, in eine erste Fraktionsstufe geleitet, die bei einem Druck im Bereich von 4 bis 20 bar abs. und vorzugsweise 8 bis 12bar durchgeführt wird und von der als Kopfprodukt Isobutan und eine verringerte Menge 1-Buten und ein Bodenprodukt erhalten wird, das die restlichen Bestandteile des Ansatzes enthält;

5. das Bodenprodukt aus der ersten Fraktionierstufe wird zu einer zweiten Fraktionierstufe geleitet, die bei einem Druck im Bereich von 4 bis 12bar abs. und vorzugsweise irh Bereich von 6 bis 10bar durchgeführt wird, wodurch ein Kopfprodukt erhalten wird, bestehend aus hochreinem 1-Buten, insbesondere einem zur Polymerisation geeigneten, und einem Bodenprodukt, enthaltend η-Butan, eis- und trans-2-Buten und eine geringere Menge 1-Buten;

ein solches Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte aus der zweiten Fraktionierstufe mit Hilfe eines Kompressors komprimiert und teilweise in den Erhitzer (reboiler) der ersten Fraktionierstufe geleitet werden und der Rest in den Erhitzer der zweiten Fraktionierstufe, um das Bodenprodukt der beiden Fraktionierstufen zu verdampfen, wobei das kondensierte 1-Buten in den beiden Erhitzerteilweise als Endprodukt ausgetragen und teilweise in anderen Stufen des Verfahrens verwendet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 1-Buten, das nicht als Endprodukt ausgetragen wird, teilweise in den, Kopfstrom der zweiten Fraktionierstufe eingeleitet, wo sie als Rückflußmittel verwendet wird, und teilweise in den Kopf-Kondensator der ersten Fraktionierstufe wo;es durch seine vollständige Verdampfung als Kühifüssigkeit zur Kondensation des Kopfstromes der ersten Stufe der teilweise zurückfließt und teilweise ausgetragen wird, verwendet wird.

Gemäß einer besonderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das 1-Buten, das in den Kopfstrom der zweiten Fraktionierstufe eingespeist wird, um dort als Rückflußmittel zu dienen und/oder das 1-Buten, das in den Kondensator der ersten Fraktionierstufe eingespeist wird, expandiert bevor sie jeweils in die zweite Stufe als Rückflußmittel und in den Kondensator der ersten Stufe geleitet werden; und während dieser Expansion entsteht ein Volumen 1-Buten-Dampf, das zusammen mit dem dampfförmigen 1-Buten, das aus dem Kondensator der ersten Stufe kommt und demjenigen von dem Kopfstrom der zweiten Stufe zu einem oder beiden Erhitzern der beiden Fraktionierstufen geführt nach einer vorausgehenden Kompression. Die Erhitzer der beiden Fraktionierstufen können auch mit Dampf von außen gespeist werden, sollte das 1-Buten nicht ausreichen und dies tritt im allgemeinen dann ein, wenn in die Erhitzer nur das 1-Buten eingespeist wird, das aus dem .

Kopfstrom der zweiten Fraktionierstufe stammt. .

Es ist interessant festzustellen, daß bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung insbesondere in der bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsform ausschließlich die Energie angewandt wird, die notwendig ist für die Kompressionsstufe und außerdem die Anwendung nur einer Kompressionsvorrichtung für das Gemisch von 1-Buten-Strömen die Arbeitskosten des Verfahrens noch weiter verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der beiliegenden Zeichnungen beispielhaft erläutert. \

Der Kohlenwasserstoffstrom 1, enthaltend Isobuten, η-Butan, Isobutan, 1-Buten, eis- und trans-2-Buten und geringere Mengen an C₅- und Cs-Kohlenwasserstoffen und an Butadien und acetylenischen Kohlenwasserstoffen wird in die Verungseinheit 12 gleitet, wo er mit dem Methanol· 2 reagiert unter Bildung von Methyl-tert.-butylether 3, der auf bekannte Weise von den restlichen Produkten indem Strom abgetrennt wird. Der von Isobuten freie Strom 4 (raffinierter Strom) wird in die Einheit 13 zur selektiven Hydrierung von Butadien und acetylenischen Derivaten geleitet, in der Butadien und die acetylenischen Derivate mit Wasserstoff

5 reagieren. ;" ,-·:. '

Der Strom 36 enthält nahezu allen nicht umgesetzten Wasserstoff und eine bestimmte Menge der G₄-Fraktiori.

Der hydriertevraffinierte Strom 6 wird in die Destillationskolonne 7 geleitet unter einem Druck im Bereich von 8 bis 12 bar abs.

wobei vom Kopf dieser Kolonne Isobutan und eine kleine Menge 1-Buten abgetrennt werden; der Kopfstrom von der Kolonne 7 wird in der Kondensatoreinheit 14 kondensiert unter Bildung eines flüssigen Stroms 15, der im wesentlichen aus Isobutan besteht und der teilweise als Rückflußmittel 16 verwendet und teilweise 8 aus der Anlage ausgetragen wird.

Der Bodenstrom 9 wird in die Destillationskolonne 17 geleitet, von deren Kopf 1-Buten (18) mit hoher Reinheit abgetrennt wird und von deren Boden die restlichen Produkte des raffinierten Stroms 11 abgetrennt werden.

Der Strom 18 wird mit dem Strom 19, der aus dem Kondensator 14 kommt, vermischt unter Bildung des Stroms 20.

Dieser zuletzt genannte Strom wird mit Hilfe des Kompressors 21 von einem Druck von 3 bar abs. auf einen Enddruck von 10

bis 20 bar abs. komprimiert. *

Der komprimierte Strom 22 wird in die Erhitzer 23 und 24 der beiden Kolonnen 7 bzw. 17 geführt und die Kondensate 25 und 26 werden in den Kessel 27 geleitet.

Das flüssige 1-Buten 28 aus dem Kessel 27 wird mit Hilfe der Pumpe 29 teilweise ausgetragen (10) und teilweise in die beiden

Ströme 30 und 31 aufgetrennt. ^λ

Das 1-Buten in dem Strom 30 wird in 32 gekühlt, durch das Entspannungsventil 33 auf einen Druck von etwa 3 bar abs. entspannt und dann als Kühlflüssigkeit in den Kondensator 14 geleitet. ,

Das 1-Buten in dem Strom 31 wird in 34 gekühlt, durch 35 auf den in der Kolonne 17 herrschenden Druck entspannt und

schließlich als Rückflußmittel in die Kolonne 17 geleitet. ·

Eine Aufstellung der bei dem Verfahren auftretenden Produkte ist in den folgenden Tabellen in Bezug auf die Zeichnung angegeben. Daraus geht hervor, daß 1-Buten mit außergewöhnlicher Reinheit erhalten werden kann.

Strom Nr.

C₃ Kohlenwasserstoffe Isobutan Isobuten 1-Buten 1,3-Butadien n-Butan trans-2-Buten cis-2-Buten ^-Kohlenwasserstoffe

Gesamt

physikalische Form Temperatur °c Druck (bar) abs.

36

kg/h	90	Gew.-%	kg/h	90	Gew.-%	0,9	kg/h	Gas	Gew.-%	kg/h	1	Gew.-%	flüssig	kg/h	Gew.-%	Gas	kg/h	1	Gew.-'	5	-	0,1	flüssig
—	2 360	—	—	2 36°0	—	24,5	6	35	100,0	90		50	2	1,5	35	90		4	2 721	9,5	40
220	0,9	10	0,1	— ,	9	—.	2 360	0,9	11	6	4,5	7	3,3	1		—	9
3 090	23,6	3 075	31,9	—	—	10	24,8	39	29,6	2 359- 86,7		0,2
70	2,2	70	0,7	—	—	2 831	0,1	—	— .	2		0,2
1 730	30,9	1 730	17,9	—	— -	—	29,7	41	31,1	259
1430	0,7	1440	14,9	._	—	1 8,14	—	—	—	—	-
870	17,3	875	9,1	—	—	1511	19,1	18	13,6 .	100,0
140	14,3	-	-	—	—	907	15,9	17	12,9
10 000	8,7	9 650	100,0	—	—	-	9,5	9	6,8
flüssig	1,4	flüssig		-	-	9 524	-	-	-
40	100,0	40		6	100,0		100,0	132	100,0
5		8

Strom Nr.

C₃ Kohlenwasserstoffe Isobutan Isobuten 1-Buten 1,3-Butadien n-Butan trans-2-Buten cis-2-Buten C₅-Kohlenwasserstoffe

Gesamt

physikalische Form Temperatur ⁰C Druck (bar) abs.

11

19

25

kg/h

Gew.-⁰/

Gew.-% kg/h

	1	0,1	1	flüssig	0,1	1	—	flüssig	—	42	0,1	wie 30
	8	37,8	8	40	0,3	1	—	40	—	333	0,3	Dampf
2	572	—	2 557	8	99,0		15	8	0,4	106 474	99,0	28
		26,6	—	50 ppm	4	—	—	—	—	3
1	809	22,2	14	0,5		795	42,5	583	0,5
1	507	13,3	2	0,1		505	35,7	83	0,1
	906	100,0	- — -	—		906	21,4	—	—
6	803		2 582	100,0	221	100,0	107 515	100,0
	flüssig				Dampf
	80				45
	11			5

Gew.-%

	43	flüssig	0,1
	347	90	0,3
110	769	15.3	99,0
	606	0,5
	87	0,1
111	852	100,0

-4- 265 726 5

Strom Nr.' 22 30 31 26

kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h - Gew..-%

C₃ Kohlenwasserstoffe — — ;.—'." — — — — —

Isobutan 84 0,1 '42 0,1 . 41 0,1 40 .0,1

Isobuten 672 0,3 339 0,3 325 0,3 325 0,3

,! -Buten 214 676 . 99,0 108 202 99,0 103 917 99,0 103 908 99,0

T,3-Butadien ·· - — — '.' — . — — — — .

n-Butan 1175 0,5 592 0,5 569 0,5 569 0,5

trans-2-Buten 168 0,1 85 0,1 81 0,1 81 0,1

cis-2-Buten — — — — — — — —

C₅-Kohlenwasserstoffe — — — — — — . — —

Gesamt 216 775 100,0 109 260 100,0 104 933 100,0 104 923 100,0

physikalische Form .. Dampf flüssig

Temperatur ⁰C 100 90

Druck (bar) abs. . 15,7 15

flüssig	flussig
90	' 90
15	15,3

Claims

-1- 265 726 5

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinem 1-Buten unter geringem Energieverbrauch aus einem Ausgangsmaterial, bestehend aus einem C₄-Strom, enthaltend Butadien und acetylenische Derivate in geringeren Mengen, von dem das Isobuten eliminiert worden ist durch Veretherung mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol; bei dem der im wesentlichen von Isubuten befreite Strom einer selektiven Hydrierung unterworfen wird, um den Gehalt an Butadien und Acetylenderivaten auf eine Gesamtmenge von 30 bis 200 ppm zu verringern, und bei dem zum zusätzlich den aus der selektiven Hydrierung stammenden Strom in eine erste Fraktionierstufe führt bei einem Druck im Bereich von 4 bis 20 bar abs., wobei ein Kopfstrom, bestehend aus Isobutan und einer geringeren Menge 1-Buten und eine Bodenstrom, enthaltend die restlichen Bestandteile des ursprünglichen Stroms, erhalten wird, und bei dem schließlich der Bodenstrom von der ersten Fraktionierstufe in eine zweite Fraktionierstufe bei einem Druck im Bereich von 4 bis 12barabs. geführt wird unter Bildung eines Kopfproduktes, bestehend aus hochreinem 1-Buten und eines Bodenproduktes, bestehend aus η-Butan, trans- und cis-2-Buten und einer geringeren Menge 1-Buten, gekennzeichnet dadurch, daß die Kopfprodukte aus der zweiten Fraktionierstufe mit Hilfe eines Kompressors komprimiert und anschließend teilweise in den Erhitzer der ersten Faktionierstufe und der Rest in den Erhitzer der zweiten Fraktionierstufe geführt werden und das in den beiden Erhitzern kondensierte 1-Buten teilweise als Endprodukt ausgetragen und teilweise in anderen Verfahrensstufen wieder verwendet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das 1-Buten, das nicht als Endprodukt ausgetragen wird, teilweise in den Kopf bereich der zweiten Fraktionierstufe geleitet wird, wo es als Rüokflußmittel dient, und teilweise in den Kopfkondensator der ersten Fraktionierstufe, wo es verdampft und als Kühlflüssigkeit zur Kondensation der Kopfprodukte dient. :
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das 1-Buten, das als Rückflußmittel in den Kopfbereich der zweiten Fraktionierstufe geleitet wird, und/oder das 1-Buten, das in den Kondensator der ersten Fraktionierstufe geleitet wird, bevor es als Rückflußmittel in die zweite Stufe bzw. in den Kondensator der ersten Stufe geführt wird, expandiert wird unter Bildung von 1-Butendämpfen, die zusammen mit den 1-Butendämpfen, die in dem Kondensator der ersten Stufe erzeugt werden und mit den 1-Butendämpfen, die vom Kopf der zweiten Stufe kommen, zu einem oder beiden Erhitzern der beiden Fraktionierstufen geführt werden. .

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