DE3426359A1

DE3426359A1 - Verfahren zur gewinnung von hochreinem 1-buten

Info

Publication number: DE3426359A1
Application number: DE19843426359
Authority: DE
Inventors: Renzo Comiotto; Bruno de Mailand/Milano Maglie
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1985-02-14
Also published as: SE8403427L; PT78989A; NO843021L; JPS6051130A; FR2549824A1; ES8505826A1; AU3003984A; BR8403666A; LU85467A1; YU132084A; ZA845089B; CA1232617A; BE900249A; HUT36763A; DK369684A; TR22072A; US4718986A; DD222301A5; GB2144145B; RO90564A

Description

Verfahren zur Gewinnung von ftoShreinem 1-Buten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von 1-Buten mit hoher Reinheit unter geringem Energieverbrauch.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1-Buten mit einer zur Polymerisation geeigneten Reinheit unter geringem Energieverbrauch.

Das V-Buten ist ein Produkt, dessen Verbrauch in den letzten Jahren gestiegen ist, insbesondere aufgrund seiner Verwendung als Comonomer bei der Herstellung von linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE).

Andere Verwendungsgebiete sind die Herstellung von PoIy-1-buten, von dem insbesondere bekannt ist, daß es eine gute Stabilität bei hoher Temperatur besitzt^sowie als Comonomer zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte.

!-Buten ist normalerweise in C₄~Strömen von Raffinierungs- oder Dampfcrackverfahren enthalten und derartige Ströme, die von Interesse sind_fenthalten unterschiedliche Mengen je nach ihrer Herkunft an Isobutan, η-Butan, Isobuten, !-Buten, trans- und cis-2-Buten, geringere Mengen an C-~

/2

und C^-Kohlenwasserstoffen und möglicherweise Butadien und acetylenische Kohlenwasserstoffe (Methyl-acetylen, Propadien, Ethyl-acetylen, Vinyl-acetylen).

Butadien muß, wenn es in nennenswerten Mengen enthalten ist, wie im Falle des C.-Stroms,der von Dampfcrackverfahren stammt, in einer geeigneten Extraktionseinheit extrahiert werden.

Die C.-Fraktionen, die vom Dampferacken.oder von katalytischen flüssig-Crackverfahren stammen, besitzen nach der Abtrennung von Butadien Zusammensetzungen, die allgemein

in dem folgenden Bereich liegen:

C--Komponenten - 0,2 bis 1,5 Gew.-%

Isobutan 1 bis 30 Gew.-%

15 Isobuten 1 bis 60 Gew.-%

n-Butan 3 bis 20 Gew.-I

1-Buten «y 10 bis 40 Gew.-I

20 eis- und trans-2-Buten 8 bis 30 Gew.-I

Cc-Komponenten 0,1 bis 1 Gew.-%

Butadien + acetylenische Derivate 0,1 bis 6 Gew.-%

Es hat sich überraschender Weise gezeigt, daß 1-Buten mit 5 hoher Reinheit und unter geringem Energieverbrauch aus einem Strom mit einer Zusammensetzung wie angegeben erhalten werden kann, nachdem ein solcher Strom so sorgfältig wie möglich (d.h. bis zu einer Endkonzentration von 30 bis 2 00 ppm) mit Hilfe bekannter Verfahren gereinigt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: 1) Der im wesentlichen Butadien-freie Strom wird in eine Veretharungseinueit eingeleitet, in der Isobuten mit ei-

nein gesättigten aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol zur Reaktion gebracht wird in Gegenwart eines heterogenen Katalysators mit funktioneilen Sulfonsäuregruppen auf einer Styrol-Divinylbenzol-Matrix, insbesondere vom Amberlyst-Typ,um den oder die entsprechenden tert.-Butylether zu erhalten.

2) der oder die so erhaltene(n) tert.-Butylether wird bzw"." werden durch Destillation aus dem verbleibenden nicht umgesetzten Teil des Stromes in dem gleichen Reaktionsgefäß abdestilliert oder in einer Destillationszone ,die von der Raktionszone getrennt ist, wobei das Ether-freie Produkt im folgenden als "raffinierter Strom" bezeichnet wird;

3) der raffinierte Strom wird einer Hydrierungsstufe unterworfen, um das Butadien und die acetylenischen Derivate zu hydrieren und dadurch ihren Gehalt auf einen Gesamtwert innerhalb des Bereichs von 3 0 bis 2 00 ppm zu verringern, wobei die selektive Hydrierung in Gegenwart eines geeigneten bekanntes Katalysators bei einer Tem-0 peratur im Bereich von 3 5 bis 50⁰C und bei einem Druck im Bereich von 4 0 bis 20 bar abs.durchgeführt wird, um die Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten möglichst gering zu halten;

4) der raffinierte Strom wird,nachdem er selektiv hydriert worden ist, in eine erste Fraktionierstufe geleitet, die bei einem Druck im Bereich von 4 bis 20 bar abs. und vorzugsweise 8 bis 12 bar durchgeführt wird und von der als Kopfprodukt Isobutan und eine verringerte Menge 1-Buten und ein Bodenprodukt erhalten wird, das die restlichen Bestandteile des Ansatzes enthält;

5) das Bodenprodukt aus der ersten Fraktionierstufe wird zu einer zweiten Fraktionierstufe geleitet,

• die bei einem Druck im Bereich von 4 bis 12 bar abs.und vorzugsweise im Bereich von 6 bis 10 bar durchgeführt wird, wodurch ein Kopfprodukt erhalten wird, bestehend aus hochreinem 1-Buten, insbesondere einem zur Polymerisation geeigneten.und einem Bodenprodukt, enthaltend η-Butan, eis- und trans-2-Buten und eine geringere Menge 1-Buten;

ein solches Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte aus der zweiten Fraktionierstufe mit HiI-fe eines Kompressors komprimiert und teilweise in den Erhitzer (reboiler) der ersten Fraktionierstufe . geleitet werden und der Rest in den Erhitzer der zweiten Fraktionier stufe _{( um} das Bodenprodukt der beiden Fraktionierstufen zu verdampfen, wobei das kondensierte 1-Buten in den beiden Erhitzer . teilweise als Endprodukt ausgetragen und teilweise in anderen Stufen des Verfahrens verwendet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 1-Buten, das nicht als Endprodukt ausgetragen wird, teilweise in den Kopfstrom der zweiten Fraktionierstufe eingeleitet, wo es als Rückfluß mittel verwendet wird und teilweise in den Kopf-Kondensator der ersten Fraktionierstufe wo es durch seine vollständige Verdampfung als Kühlflüssigkeit zur Kondensation des Kopfstromes der ersten Stufe der teilweise zurückfließt und teilweise ausgetragen wird verwendet wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des er-0 findungsgemäßen Verfahrens werden das !-Buten, das in den Kopf strom der zweiten Fraktionier stufe eingespeist wird, um dort als Rückflußmittel zu dienen und/oder das 1-Buten,

• ?■

das in den Kondensator der ersten Fraktionierstufe eingespeist wird, expandiert bevor sie jeweils in die zweite Stufe als Rückflußmittel und in den Kondensator der ersten Stufe geleitet werden.und während dieser Expansion entsteht ein Volumen 1 -Buten-EBipf / das zusammen mit dem dampfförmigen 1-Buten, das aus dem Kondensator der ersten Stufe kommt und demjenigen von dem Kopfstrom der zweiten Stufe zu einem oder beiden Erhitzern der beiden Fraktionierstufen geführt nach einer vorausgehenden Kompression. Die Erhitzer ο der beiden Fraktionierstufen können auch mit Dampf von außen gespeist werden, sollte das 1-Buten nicht ausreichen und dies tritt im allgemeinen dann ein, wenn in die Erhitzer

nur das 1-Buten eingespeist wird, das aus dem Kopfstrom der zweiten Fraktionierstufe stammt.

Es ist interessant festzustellen, daß bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung insbesondere in der bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsform ausschließlich die Energie angewandt wird, die notwendig ist für die 0 Kompressionsstufe und außerdem die Anwendung nur einer Kompressionsvorrichtung für das Gemisch von 1 -Buten-Strömen die Arbeitskosten des Verfahrens noch weiter verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der beiliegenden Zeichnungen beispielhaft erläutert.

Der Kohlenwasserstoffstrom 1 , enthaltend Isobuten, n-Butan, Isobutan, 1-Buten, eis- und trans-2-Buten und geringere Mengen an C₅- und C,-Kohlenwasserstoffen und an Butadien und acetylenischen Kohlenwasserstoffen wird in die Ver-

.ungseinheit 12 gleitet, wo er mit dem Methanol 2 reagiert unter Bildung von Methyl-tert.-butylether 3, der auf bekannte Weise von den restlichen Produkten in dem Strom

• δ-

abgetrennt wird. Der von Isobuten freie Strom 4 (raffinierterStrom) wird in die Einheit 13 zur selektiven Hydrierung von Butadien und acetylenischen Derivaten geleitet, in der Butadien und die acetylenischen Derivate mit Wasserstoff reagieren.

Der Strom 36 enthält nahezu allen nicht umgesetzten Wasserstoff und eine bestimmte Menge der C.-Fraktion.

Der hydrierte raffinierte Strom 6 wird in die Destillationskolonne 7 geleitet unter einem Druck im Bereich von 8 bis 12 bar äoa;wobei vom Kopf dieser Kolonne Isobutan und eine kleine Menge 1-Buten abgetrennt v/erden; der Kopf strom von der Kolonne 7 wird in der Kondensatoreinheit 14 kondensiert unter Bildung eines flüssigen Stroms 15, der im wesentlichen aus Isobutan besteht und der teilweise als Rückflußmittel 16 verwendet und teilweise 8 aus der Anlage ausgetragen wird.

Der Bodenstrom 9 wird in die Destillationskolonne 17 geleitet, von deren Kopf 1-Buten (18) mit hoher Reinheit abgetrennt wird und von deren Boden die restlichen Produkte des raffinierten Stroms 11 abgetrennt werden.

5 Der Strom 18 wird mit dem Strom 19, der aus dem Kondensator 14 kommt, vermischt unter Bildung des Stroms 20.

Dieser zuletzt genannte Strom wird mit Hilfe des Kompressors 21 von einem Druck von 3 bar abs.auf-v^Enddruck von 10 bis 20 bar abs. komprimiert.

Der komprimierte Strom 22 wird in die Erhitzer 2 3 und 24 der beiden Kolonnen 7 bzw. 17 geführt und die Kondensate

25 und 26 werden in den Kessel 27 geleitet.

Das flüssige 1-Buten 28 aus dem Kessel 27 wird mit Hilfe der Pumpe 29 teilweise ausgetragen (1 O)und teilweise in die beiden Ströme 30 und 31 aufgetrennt.

Das !-Buten in dem Strom 30 wird in 32 gekühlt, durch das Entspannungsventil 33 auf einen Druck von etwa 3 bar abs. entspannt und dann als Kühlflüssigkeit in den Kondensator 14 geleitet.

Das 1-Buten in dem Strom 31 wird in 34 gekühlt, durch 35 auf den in der Kolonne 17 herrschenden Druck entspannt und schließlich als Rückflußmittel in die Kolonne 17 geleitet. 15

Eine Aufstellung der bei dem Verfahren auftretenden Produkte ist in den folgenden Tabellen in Bezug auf die Zeichnung angegeben. Daraus geht hervor, daß 1-Buten mit außergewöhnlicher Reinheit erhalten werden kann.

EPO COPY

m ■υ O

Strom Nr. 1 4 5 6 36189 10 * II

kg/h G3#.-% fcg/h Gew.-% kg/h Qgw.-% hjrti Gew.-% fcg/h Ge2w.-% kl^h öw.-% hg/h G=w.-% 3<g/h G=w.-% kgprti Gsw.-%

100,0 " 1	-	1814	0	,9	2	ι.	5	1	5	I	-	-	-	-	-	-
90	1511	24	r⁸	6	S	5	90	4	3,3	-	-	-	-	-	-
2360	907	O	,ι	39	29,	6	2359	1	86t7	1		I	0_fl	-	-
10		29	τ⁷	-	-		2	ο,ι	8	0,1	8	0,3	-	-
2831	-		41	31,	1	259	9,5	2572	37_T8	2557	99,0	15	0,4
19	ι¹	-	-		-	-	-	-	-	50ppn	-	-
15	,9	18	13,	Q	0,2	1809	26,6	14	0,5	1795	42,5
9	,5	17	12,	Q	0,'2	1507	22,2	2	0,1	1505	35,7
	9		8		906	13,3	-,	-	906	21,4

C-Kbhlenwasser-90 0,9 90 0,9

^stoffe
Isobutan 2360 23_r6 2360 24,5

Isobuten 220 2,2 ίο ο,ΐ

!-Buten 3090 30,9 3075 31,9

1,3-Butadien 70 0,7 70 0,7

η-Butan 1730 17,3 1730 17,9

trans-2- 1430 14,3 1440 -14,9 - £ -

Buten

cis-2-Buten 870 8,7. 875 9,1

Cr--Rohlenwass -no I 4 serstoffe ^f

Gesant 10000 100,0 ?CSO 100,0 6 100,0 9524· 100,0 132 100,0 2721 100,0 6803 100_f0 2582 100_f0 4221 100,0 \

p^rm flussig flussig . ^as flussig ^as flussig flussig flussig flussig

Temperatur ⁰C 40 40 35 50 · 35 40 80 40

Druck (bar) 5 ₈ 9 11 7 9 π β

abs. . ■ _ω

co , cn CO

σι Ni UJ oo

Strom Nr.

H,

18

25

22

30

31

26

kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h Gew.-% kg/h Gew.-%

C- Kohlenwasserstoffe

Isobutan	42	0,1	wie
Isobuten 1-Buten	333 106474	0,3 99,0	Dampf 28
1,3-Butadien	- .	-	3
n-Butan	583	0,5
trans-2-Buten	83	0,1
cis-2-Buten	-	-
CcKbhlenwasser· stoffe		-
Gesamt	107515	100,00
physikalische Form Temperatur (°	Dampf 'C) 45
Druck (bar) abs.	5

43	0_fl	84	0,1	42	0,1	41	M	40	0,1
347	0,3	672	0,3	339	0,3	325	0,3	325	0,3
Π0769	99,0	214676	99,0	108202	99,0	103917	99,0	103908	99,0
g 606	0_r5 ·	1175	0,5	592	ι 0,5	569	0,5	569	0,5
87	O₁I	168 '	0,1'	85	0,1	81	0,1	81	' OJ

111852 100,00 216775 flüssig

90 15,3

Dampf

100 15,7

109260 100,0 104933 100,0 104923 100,0 !_ ', .' flüssig flüssig flüssig

90 15

90	•
15,3'	CO

	NJ
	cn
	CO
	cn
	CO

- Leerseite -

EPO copy

Claims

EUROPEANPATENTATTORNEYS 1i?RUQ_m„ _c *

^iDOOj DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN

DR.-ING. DIETER BEHRENS

DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOET

lA-58 458 .— D-8000 MÜNCHEN 90

Anm.: Snamprogetti S.p.A. Schweigerstrasse2

telefon: (089) 6620 51 telegramm: protectpatent

TELEX: J 24 070

Patentansprüche

1 ./ Verfahren zur Gewinnung von hochreinem 1-Buten unter geringem Energieverbrauch aus einem Ausgangsmaterial, bestehend aus einem C.-Strom, enthaltend Butadien und acetylenische Derivate in geringeren Mengen,von dem das Isobuten eliminiert worden ist durch Veretherung mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, bei dem der im wesentlichen von Isobuten berfreite Strom einer selektiven Hydrierung unterworfen wird, um den Gehalt an Butadien und Acetylenderivaten auf eine SpsaitoHige von 30 bis 200 ppm zu verrin-

10 gern, und bei dem man zusätzlich den aus der selektiven

Hydrierung stammenden Strom in eine erste Fraktionierstufe führt bei einem Druck im Bereich von 4 bis 20 bar abs., wobei ein Kopfstrom bestehend aus Isobutan und einer geringeren Menge !-Buten und ein Bodenstrom, enthaltend die restlichen Bestandteile des ursprünglichen Stroms,erhalten werden, und bei dem schließlich der Bodenstrom von der ersten Fraktionierstufe in eine zweite Fraktionierstufe bei einem Druck im Bereich von 4 bis 12 bar abs. geführt wird unter Bildung eines Kopfproduktes, bestehend aus hochreinem 1-Butaiund eines Bodenproduktes,bestehend aus η-Butan, trans- und cis-2-Buten und einer geirngeren Menge 1-Buten, dadurch gekennzeichnet , daß die Kopfprodukte aus der zweiten Fraktionierstufe mit Hilfe eines Kompressors komprimiert und anschließend teilweise in den Erhitzer ■ der ersten Fraktionierstufe und der Rest in den Erhitzer der

rOPY

zweiten Fraktiqnierstufe geführt werden und das in den beiden Erhitzern kondensierte 1-Buten teilweise als Endprodukt ausgetragen und teilweise in anderen Verfahrensstufen wieder verwendet wird.
5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das 1-Buten, das nicht als Endprodukt ausgetragen wird, teilweise in den Kopfbereich der zweiten Fraktionierstufe geleitet wird, wo es als Rückflußmittel dient und teilweise in den Kopfkondensator der ersten Fraktionierstufe, wo es verdampft und als Kühlflüssigkeit zur Kondensation der Kopfprodukte dient.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

kennzeichnet, daß das 1-Buten, das als Rückflußmittel in den Kopfbereich der zweiten Fraktionierstufe geleitet wird_;und/oder das 1-Buten, das in den Kondensator der ersten Fraktionierstufe geleitet wird.bevor es als Rückflußmittel in die zweite Stufe bzw. in den Kondensator der ersten Stufe geführt wird expandiert wird unter Bildung von 1-Butendämpfen, die zusammen mit den 1-Butendämpfen, die in dem Kondensator der ersten Stufe erzeugt werden und mit den 1-Butendämpfen, die vom Kopf der zweiten Stufe kommen, zu einem oder beiden Erhitzern der beiden Fraktionierstufen

25 geführt werden.

6238

cru GOPY £ ΐ_;