DE3015346A1 - Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether aus methanol und isobuten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether aus methanol und isobuten

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DE3015346A1
DE3015346A1 DE19803015346 DE3015346A DE3015346A1 DE 3015346 A1 DE3015346 A1 DE 3015346A1 DE 19803015346 DE19803015346 DE 19803015346 DE 3015346 A DE3015346 A DE 3015346A DE 3015346 A1 DE3015346 A1 DE 3015346A1
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methanol
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Alain Convers
Didier Duee
Paul Mikitenko
Bernard Torck
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

21. April 198ο
PATENTANWALT Akte 3830
GDOO MANNHEIM 1,
Sackenhelmer StraBe 3Ss-U* (0621) 406315
Pootnchock: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Benfc: Oeulscha Bsnli Minnholm (BLZ 67070010) Nr. 720C066 Tslejjr.-Cod·: Gorpal Telss 453670 Pars D
Institut Francais du Petrole
4j Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison/Prankreicii
Verfahren zur Herstellung von Methylterte-butyläther aus Methanol und Isobuten
030045/0791
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Methyl-tert.-butyläther durch Umsetzung von Methanol und Isobuten in einer C^-Fraktion.
Es ist bekannt, daß diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist und daß es daher schwierig ist, höhere Umwandlungsgrade zu erhalten. Man kann dies jedoch erreichen unter der Bedingung, daß man relativ komplexe Methoden anwendet, welche die Kosten des Verfahrens beträchtlich steigern. In den meisten Fällen begüngt man sich daher mit einem weniger starken Verbrauch von Isobuten der C^-Fraktion.
Dies ist jedoch bei gewissen Verwendungen von n-Butenen in der restlichen X)1,-Fraktion nicht annehmbar, wie z.B. der Synthese von Maleinsäureanhydrid oder der Gewinnung von Polymeren bzw. Oo-Polymeren des Buten-1.
Die Erfindung bezweckt eine erhöhte Umwandlung des Isobutens, so daßman eine G1,-Fraktion erhält, die von Isobuten weitgehend befreit ist und insbesondere für die oben erwähnten speziellen Anwendungen brauchbar ist·
Im folgenden soll die Erfindung anhand der Abbildungen 1 und 2 näher erläutert werden. Verwendet man einen einzigen Reaktor (1) oder eine Gruppe von mehreren Reaktoren so kann man durch einfacheÖPaesage über den Katalysator
030045/0791
Umwandlungen des Isobutens in der Größenordnung von 93 bis 98$ erreichen9 wobei die Molverhältnisse Methanol/Isobuten am Eingang des Reaktors 1 ausreichend niedrig sind (zoB. 19O2 bis 2e vorzugsweise 1,05 bis 1,3)» so daß man für die Wiedergewinnung des Methanols am Ausgang keine Destillationskolonne benötigt, abgesehen von der Kolonne 3j die unter erhöhtem Druck arbeitet, ZoB. 1o bis 3o barj praktisch das gesamt Methanol fließt am Kopf ab und es ist daher nicht nötig, daß man eine zusätzliche Destillationskolonne vorsieht, um das Effluent am Boden der Kolonne 3 zu einem Azeotrop Methanol/ MTBE am Kopf und einen Strom aus gereinigten MTBE am Boden zu fraktionieren. Man kann die Umwandlung des Isobutens wie in der französischen Patentanmeldung Nr. 79 03937 vom 1^.2.1979 beschrieben steigern, wenn man das Destillat der Kolonne 3 im Kreislauf zum Eingang des Reaktors 1 über die Leitung 1o zurückleitet, welche in den Zeichnungen gestrichelt wiedergegeben ist. Man kann dann Umwandlungen in der Größenordnung von 98 bis 99# erreichen. Wenn man noch niedrigere Umwandlungsgrade ohne zusätzliche Reaktoren wünscht9 muß man viel größere Molverhältnisse Methanol/Isobuten einsetzen. Insbesondere bei einer einfachen Passage der Charge über den Katalysator muß das Molverhiltnie Methanol/Isobuten in der Größenordnung von 9 bia 1© sein0 daait dar Umwandlungs- grad. 99β85* beträgt. Bles bedeutst Qohwexwiegende Nachteile wegen der S?ati&©1h@ 0 daB das Effluent des Reaktors
dann beträchtliche Mengen Methanol enthält, welches man vom MTBE und der C^-Fraktion trennen muß· Nun ist eine derartige Trennung schwierig und kostspielig, unabhängig von der verwendeten Arbeitsweise·
Die Erfindung zeigt, daß man derartige Umwandlungsniveaus erreichen kann, wenn man ein anderes Verfahrensschema einsetzt, dessen wesentliches Element ein zusätzlicher Reaktor Nr, 2 ist, der einen Katalysator der gleichen Art enthält, und in den man das Destillat der Kolonne 3 der Fraktionierung der C^-Fraktion und des MTBE leitet· Das Effluent dieses Reaktors kann auf zwei verschiedene Weisen behandelt werden: Man kann es direkt in den Bereich der Wasserwäsche (5) schicken, damit das überschüssige Methanol wiedergewonnen wird, welches im Kreislauf in den Reaktor nach der Destillation zurückgeleitet wird (Abbildung 1); oder man leitet es in einen zweite Fraktionierkolonne 6, welche unter relativ geringem Druck arbeitet (Ibis 9 bar, vorzugsweise 3 bis 6 bar), so daß der größte Teil des Methanols am Kolonnenboden isoliert und im Kreislauf in den Reaktor mit dem MTBE zurückgeleitet wird.
0300A5/0791
Das erfindungsgemaße Verfahren umfasst die folgenden wesentlichen Stufen:
a) man leitet ein Gemisch aus Methanol und der CL-Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche 1o bis 60 Gew.-# Isobuten enthält, in mindestens eine ersteReaktionszone in Kontakt mit einem sauren Katalysator, unter den Bedingungen der Verätherung von Isobuten durch Methanol, und läßt die Reaktion bis zu einer Umwandlung von 93 bis 98 % Isobuten ablaufen, wobei das Molverhältnis Methanol/Isobuten am Eingang oberhalb der Stöchiometrie von 1:1 liegt und dieses Verhältnis einen Wert von mehr als 1:1 am Ausgang erreichen kann, vorzugsv/eise 3*1 bis 2o:1,
b) man fraktioniert das Produkt von Stufe (a) unter einem Druck von mindestens 1o bar, isoliert am Kopf ein Gemisch, welches im wesentlichen aus der restlichen C^- Fraktion und Methanol besteht, und zwar in Verhältnissen, die praktisch die selben wie beim Produkt von Stufe (a) sind, während man unten ein Produkt gewinnt, das im wesentlichen aus Methyl-tert.-butyläther besteht, und setzt letzten frei,
c) man leitet das Kopfprodukt von Stufe (b) in mindestens eine zweite Reaktionszone, in Kontakt mit einem sauren Katalysator unter den Bedingungen der Verätherung von
Isobuten durch Methanol, und läßt die Reaktion ablaufen, 030045/0791
bis man eine Gesamtumwandlung des Isobutens von. mindestens 99$ (bezogen auf das in Stufe (a) eingeführte Isobuten) erreicht, und
d) man wäscht das Produkt von Stufe (c) mit Wasser und isoliert getrennt eine wässrige Phase und eine restliche C^-Kohlenwasserstoff-Phase, setzt diese restliche C^- Kohlenwasserstoff-Phase frei und destilliert die wässrige Phase, so daß man getrennt wiedergewonnenes Methanol und Wasser erhält.
Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Produkt von Stufe (c) unter einem Druck von 1 bis 9 bar fraktioniert in
(i) einen oberen Strom, der im wesentlichen aus der restlichen Cn-Fraktion besteht und einen geringen Teil Methanol mitschleppt, welchen man in Stufe (d) einleitet, und (ii) einen unteren Strom, der Methanol, Methyl—tert.-butyläther und eine geringere Menge der restlichen C^-Fraktion enthält, welchen man in die Reaktionszone von Stufe (a) leitet.
Arbeitet man nach dieser Ausführungsform, so erhält man leicht einen unteren Strom, in welchem das Molverhältnis Methanol/MTBE größer als 1 ist; wenn diese Bedingung nicht realisiert wird, hätte der Kreislauf zum Reaktor
der ersten Stufe keine oder gar eine schädliche Wirkung.' 0300 A"5 /0791
ΛΑ
Bevorzugt ist dieses Verhältnis größer als 3 und liegt z.B. zwischen 3 und 20.
Man kennt bereits ein Verfahren, welches 2 aufeinanderfolgende Reaktionszonen umfasst, wobei intermediär das in der ersten Reaktionszone gebildete MTBE abgetrennt wird (französische Patentschrift 2 272 o63). Bei diesem Verfahren wird jedoch das Effluent des zweiten Reaktors nicht mit Wasser gewaachen, um das Methanol wiederzugewinnen; es ist außerdem keine intermediäre Trennung unter einem Druck von mindestens "Io atm. erwähnt, schließlich ist in dem Fall der zweiten Ausführungsform der Erfindung nicht vorgeschlagen worden, das untere Produkt der zweiten Destillationskolonne im Kreislauf zum ersten Reaktor zurückzuleiten: Ein derartiger Kreislauf ivürde im übrigen nicht zu einem guten Resultat führen, da die Zusammensetzung des Produkts dieses zweiten Reaktors reicher an MTBE als an Methanol ist (in Mol).
Gemäß der als Beispiel angegebenen Abbildung 1 leitet man über die Leitung 11 in den Reaktor 1 Methanol und eine C^-Fraktion, welche gesättigte Kohlenwasserstoffe (Butan und Isobutan) und ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Isobuten und η-Buten) enthält, wobei der Gehalt an Isobuten z.B. 1o bis 6o Gew.-% vorzugsweise 18 bis 48 Gew.-% beträgt. Das Molverhältnis Methanol/Isobuten am Eingang
des Reaktors 1, nach der Mischung mit den Kreislaufströmen 0300 4 "5 /0791
der Leitungen 12 und gegebenenfalls 1o, beträgt 1,02:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,05:1 bis 1,3ί1· Dieses Verhältnis ist nicht indifferent; es wird in Abhängigkeit von der im Reaktor 1 gewünschten Umwandlung des Isobutens gewählt, welche 93 bis 98$ beträgt, und zwar so, daß am Ausgang des Reaktors 1 das Molverhältnis Methanol/Isobuten größer als 1:1 ist, vorzugsweise 3:1 bis 2o:1.
Die Temperatur beträgt 5o bis 1oo°C und der Druck 1o bis 3o bar· Der Katalysator ist ein saurer Katalysator vom bekannten Typ, z.B. ein Ionenaustauschharz mit SuIfonionen in saurer !Form. Man läßt die Reaktion bis zu einer Umvrandlung von 93 bis 98$ im Buten, wie oben beschrieben, ablaufen.
Das Effluent des Reaktors 1 wird über die Leitung 13 in die Destillationskolonne 3 geleitet, die unter 1o bis 3o bar, vorzugsweise 14 bis 2o bar betrieben wird· Unter diesen Bedingungen enthält das obere Effluent die restliche 0/,-Fraktion und einen relativ hohen Teil Methanol, während das untere Effluent, welches über die Leitung freigesetzt wird, aus MTBE besteht, das weitgehend von Methanol befreit ist. Die Zusammensetzung der Azeotrope Methanol/C^-Kohlenwasserstoffe ist bekannt j sie kann umso reicher an Methanol sein, Je höher derDruck ist; es ist daher leicht, in jedem Fall den minimalen Druck zu
bestimmen, der in der Kolonne 3 angewandt werden muß, so 030045/0791
daß das Methanol praktisch völlig am Kopf abgeleitet wird,
Das obere Effluent wird über die Leitung"^ in den Reaktor 2 geschicktο Das Molverhältnis Methanol/Isobuten ist dann größer als 15 vorzugsweise Js 1 bis 2os1» Der Druck und die Temperatur werden in den für den ersten Reaktor angegebenen Bereichen gewählte Man kann auf diese Weise eine sehr hohe Umwandlung des Isobutens erreichen, größer als 99$ und meist größer als 99s5$ in beiden Reaktoren, zusammen«,
Das Effluent wird dann über die Leitung 16 in eine Vorrichtung für die Wasserwäsche 5 geleitet. Die Menge V/asser beträgt zoBe das 0,1 bis 1o fache der Volumenmenge des Effluents vom Reaktor 2. Das Produkt dieser Wäsche trennt sich in zwei Phasen, die restliche C^- Fraktions welche praktisch von Methanol befreit ist und über die Leitung 17 evakuiert wird, und die wässrige Phase, welche über die Leitung 18 in die Destillationskolonne 4 geschickt wirdo Das unten isolierte Wasser kann über die Leitung 19 erneut in die Waschvorrichtung 5 geleitet werden, während das Methanol im Kreislauf über die Leitung 12 in den Reaktor 1 zurückgeleitet werden kanru Kleine Mengen MTBE können dieses im Kreis- " lauf gefahrene Methanol begleiten.
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Das Schema von Figur 2 ist in den großen Linien analog der Figur 1, mit Ausnahme der Einfügung einer Destillationskolonne 6 zwischen Reaktor 2 und der Waschvorrichtung 5. In diesem Fall wird das Effluent des Reaktors 2 über die Leitung 2o zur Kolonne 6 geleitet, welche unter einem möglichst niedrigen Druck arbeitet, zwischen 1 und 8 bar. Aus praktischen Gründen arbeitet man vorzugsweise unter 3 bis 6 bar. Diese Kolonne liefert oben ein Gemisch aus der restlichen CL-Fraktion und Methanol, deren Gehalt an MTBE viel geringer ist, als in der Leitung 16 der Figuri. Dieses Gemisch wird über die Leitung 21 in die Waschvorrichtung 5 geleitet. Der untere Strom der MTBE, nicht-destilliertes Methanol und gegebenenfalls einen Teil der restlichen C^-Fraktion enthält, wird über die Leitung 22 erneut zum Eingang des Reaktors 1 geleitet.
Der Katalysator ist z.B. einer in den US-Patenten 2 48o 94-0 und 3 o37 o52 beschriebenen Katalysatoren.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet: "Ausströmendes".
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck 11MTBE" bedeutet: "Methyl.-tert.-butyläther".
0300 45/0 791
Beispieli s
Dieses Beispiel ist durch Figur 1 erläutert (die Leitung 1o wird nicht verwendet)s
Durch einen Reaktor (1)9der 1o nr Katalysator bestehend aus einem Ionenaustauschharz von Typ Amberlyst 15 enthält, leitet man 14 t/Stunde einer C^-Fraktion, die 49 Gew.-$ Isobuten enthält und im übrigen im wesentlichen aus Butans Isobutan und n-Butenen besteht9 ferner 3»9 t/Stunde frisches Methanol und 0,5 t/Stunde Methanol, welches das Destillat der Kolonne (4 ) für die Fraktionierung Wasser/Methanol iste Dies entspricht einem Molverhältnis von 1,14 Methanol bezogen auf Isobuten. Die Temperatur beträgt 650C und der Druck 15 bar· Der Umwandlungsgrad von Isobuten beträgt am Reaktorausgang 96$. Das Effluent des Reaktors (Molverhältnis Methanol/Isobuten etwa 4,8) wird in einer Destillationskolonne 3 fraktioniert, die unter 16 bar abs, betrieben wird. Man zieht unten 1o,4 t/Stunde MTBE mit einer Reinheit von 96,3$ ab. Am Kolonnenkopf entnimmt man 8 t/Stunde eines Destillats, welches 8,5 Gew.~# Methanol enthält. Dieses Destillat (Molverhältnis Methanol/Isobuten etwa 4,3) wird in einen zusätzlichen Reaktor (2) eingeleitet, der 2,5 πκ des gleichen Harzes enthält« Die Temperatur beträgt. 550C und der Druck 15 bar«,
03004B/0791
Die Gesamtumwandlung des Isobutens beträgt dann 99»8$· Das Effluent dieses Reaktors, welches 6,6 Gew.—% Methanol enthält, wird in eine Zone für die Wasserwäsche geleitet, um das Methanol zu gewinnen. Die restliche C2,-Fraktion enthält 0,2 Gew.-# Isobuten und 3»8 Gew.-# MTBE. Das Methanol, welches am Kopf der Kolonne 4 abdestilliert, enthält 18 Gew.-% MTBE (Destillation unter Atmospharendruck).
Beispiel 2z
Dieses Beispiel entspricht Figur 2. Temperatur und Druck sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Durch einen Reaktor 1, der 12 rar des Harzes Amberlyst 15 enthält, leitet man 14· t/Stunde der gleichen C^- Fraktionen wie im Beispiel 1, die 49 Gew.-# Isobuten enthalt, ferner 3,9 t/Stunde frisches Methanol, 0,13 t/Stunde Methanol, welches das Destillat der Fraktio nierkolonne Wasser/Methanol ißt, sowie 1,2 t/Stunde des der Kolonne 6 unten entnommenen. Produkte, welches 48,2 Gew.-Ji Methanol, 33,1 Gew.-# MTBE und den Rest der C^- Fraktion enthält· Dies führt bu einem Molverhältnis Methanol/Isobuten am Eingang des Reaktors 1, welches identisch ist mit dem vorherigen Fall. Der Uawandlunge- grad des Isobutene ist ebenfalls gleich, d.h*
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Das Effluent dieses Reaktors mit dem gleichen Verhältnis Methanol/Isobuten wie im Beispiel 1 wird in der Destillationskolonne 3 fraktioniert, die unter 16 bar abs. betrieben wird. Man zieht unten 1os7 t/Stunde MTBE der gleichen Reinheit wie im vorherigen Fall ab. Am Kopf werden 8,4 t/Stunde eines Destillats abgezogen, das 8 Gew.-% Methanol enthält (gleiches*Verhältnis Methanol/ Isobuten wie im Beispiel 1). Dieses Destillat wird in einen zusätzlichen Reaktor 2 eingeleitet, der 3,0 tsP des selben Harzes enthält. Die Gesamtumwandlung Isobuten ist dann gleich 99>8#. Das Effluent dieses Reaktors wird in eine Fraktionierkolonne geleitet, die unter 4 bar betrieben wird. Das unten abgezogene Produkt wird wie oben beschrieben in den Reaktor zurückgeleitet. Man zieht am Kopf 7S2 t/Stunde eines Destillats ab, das 1,8 Gew.-$ Methanol enthält und das in den Bereich der Wasserwäsche eingeleitet wird. In Anbetracht der Tatsache, daß dieser Methanolgehalt 3 mal geringer ist, als im vorherigen Fall, sind die Investitionen und die Betriebskosten der Waschzone vermindert. Die restliche G1,-Fraktion, welche die Waschzone verläßt, enthält wie im vorherigen Fall 0,2$ Isobuten, aber der Gehalt an MTBE ist praktisch 0. Arbeitet man in dieser Weise, so wird die Gewinnung von MTBE beträchtlich gesteigert.
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Leerseite
COPV

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butyläther aus Methanol und Isobuten aus einer C^-Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche 1o bis 60 Gew«-# Isobuten enthält, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie folgende wesentliche Stufen umfasst:
    a) man leitet ein Gemisch aus Methanol und der genannten C^-Fraktion in mindestens eine erste Reaktionszone in Kontakt mit einem sauren Katalysator, unter den Bedingungen der Verätherungsreaktion von Isobuten mit Methanol, und läßt die Reaktion bis zu einer Umwandlung von 93 bis 98% Isobuten ablaufen, wobei das Molverhältnis Methanol/Isobuten am Eingang größer als die Stöchiometrie ist und dieses Verhältnis am Ausgang einen Wert von mehr als 1:1 erreichen kann,
    b) man fraktioniert das Produkt aus Stufe (a) unter einem Druck von mindestens 1o bar, isoliert ein Kopfprodukt und ein Schwanzprodukt und läßt ein Schwanzprodukt frei, das im wesentlichen aus Methyl-tert.-butyläther besteht,
    c) man leitet das Kopfprodukt aus Stufe (b) in mindestens eine zweite Reaktionszone in Kontakt mit einem sauren Katalysator, unter den Bedingungen der Verätherung von Isobuten durch Methanol, und läßt die Reaktion ablaufen, bis eine Gesamtumwandlung von Isobuten von mindestens 99% erreicht
    ist' und 030045/0791
    d) wäscht mindestens einen Teil des Produkts der Stufe (c) mit Wasser und isoliert getrennt eine wässrige Phase und eine restliche C^,-Kohlenwasser stoff-Phase, setzt diese restliche (^-Kohlenwasserstoff-Phase frei und destilliert die wässrige Phase, so daß man getrennt wiedergewonnenes Methanol und Wasser erhält·
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt von Stufe (c) unter einem Druck von bis 9 "bar fraktioniert wird in
    ( i ) einen Kopfstrom, welchen man in Stufe (d) leitet und (ii) einen unteren Strom, den man in die Reaktionszone von Stufe (a) leitet.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das M öl verhältnis Methanol/Isobuten am Eingang der Reaktionszone von Stufe (a) so gewählt wird, daß es am Ausgang dieser Reaktionszone einen Wert von 5:1 bis 20:1 erreicht.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verhältnis am Eingang 1,05:1 bis 1,3:1 beträgt.
    030045/0791
    Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis dadurch gekennzeichnet9 daß ein Teil des Kopfprodukts von Stufe (b) in die Reaktionszone von Stufe (a) geleitet wird«,
    6ο Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis dadurch gekennzeichnet9 daß der Druck in Stufe (b) 14 bis 2o bar beträgto
    7ο Verfahren gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet9 der Druck 3 his 6 bar beträgto
    8ο Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis dadurch gekennzeichnet9 daß das in Stufe (d) erhaltene Wasser zum Waschen des Produkts von Stufe (c) wiederverwendet wirdo
    9ο Verfahren gemäB Anspruch dadurch g@kennaeichnet0 daß man ait einem unteren Strom arbeitet0 in dea das Molverhältnis Methanol/Methyl-terto-butyläther größer al Q 1 ist β
    03004-8/0791
    1ο· Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 5'· 1 bis 2o:1 ist,
    11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (d) wiedergewonnenesMethanol in die Stufe (a) zurückgeleitet wird.
    03004-S/07i1
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