CH688477A5 - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddiethylacetal. - Google Patents

Description

  
 



  Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddiethylacetal (auch nur Acetal genannt) durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators. 



  Das Acetal ist ein wichtiger Riechstoff sowie ein Rohstoff für Riechstoffe und für Pharmaprodukte. Durch Abspaltung von Alkohol aus dem Acetal gewinnt man beispielsweise leicht Vinylethylether, der wiederum ein reaktiver Baustein für Pharma- und Riechstoffsynthesen ist. 



  Die Herstellung des Acetals ist literaturbekannt. Bei dem in Org. Synth. Coll. Vol I, 1948, Seite 1, beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein Laborverfahren, das wegen seines hohen Chemikalienverbrauchs und den damit zusammenhängenden Kosten für technische Realisierungen nicht in Frage kommt. 



  Bei höher siedenden Aldehyden und Ketonen wie z.B. Butyraldehyd sind auch katalytische Acetalisierungsverfahren literaturbekannt, die für technische Produktionen benutzbar sind (s. Weygand/Hilgetag, Org.-Chem. Experimentierkunst [1970], J. A. Barth-Verlag Leipzig, Seite 393). Das anfallende Reaktionswasser wird in solchen Fällen mit einem Schleppmittel, das niedriger siedet als der Aldehyd oder das Keton, oder mit dem wenig wasserlöslichen Aldehyd oder Keton selbst ausgeschleust. So wird das Gleichgewicht der Reaktion zur gewünschten Seite verschoben. Nur auf solche Weise sind bekanntlich bei katalytischen Reaktionen hohe Umsätze zu erzielen. 



  Diese übliche Arbeitsweise ist bei dem niedrig siedenden Acetaldehyd (Sdp. 20,2 DEG C) nicht möglich, denn der Einsatzstoff destilliert aus dem Reaktor ab und entzieht sich einer Umsetzung. Der Acetaldehyd ist auch nicht zur Wasserabtrennung geeignet, weil er in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist. Die üblichen Acetalisierungsmethoden sind also grundsätzlich beim Acetaldehyd nicht anwendbar. 



  Die DE-A 3 403 426 schlägt ein technisches Acetalisierungsverfahren vor, das mit festen sauren Katalysatoren arbeitet und bei dem die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Zugabe von viel Wasser und grossen Mengen eines mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels erfolgt. Das Extraktionsmittel nimmt das Acetal und den nicht umgesetzten Aldehyd auf. Das Wasser nimmt den Alkohol auf. Diese Trennung ist hier sehr wichtig, weil im Falle des Acetals dieses mit Ethanol ein Azeotrop bildet (Siedepunkt: 78 DEG C, Acetalgehalt: 24%), so dass eine Destillation allein kein Reinprodukt liefern würde. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass grosse Mengen an Wasser und Extraktionsmittel erforderlich sind, deren Handhabung zu unwirtschaftlich hohen Kosten führt.

  Ausserdem wird bei diesem sowie bei allen anderen in der Literatur veröffentlichten Acetalisierungsverfahren bei der Reaktion zwischen Aldehyd und Alkohol höchstens der Gleichgewichtszustand erreicht, d.h. es bleibt grundsätzlich ein grosser Teil des Aldehyds nicht umgesetzt und muss zurückgewonnen oder vernichtet werden. Dadurch entstehen zusätzlich Kosten. 



  Wünschenswert ist daher ein einfaches Verfahren, das die Umsetzung des Acetaldehyds über den Gleichgewichtszustand hinaus erlaubt und bei dem die Aufarbeitung effektiv ist und keine grösseren Mengen an Hilfsstoffen benötigt. Es besteht ferner ein grosses Interesse an einem Verfahren, nach dem man bei geringem technischen Aufwand und ohne den Einsatz von teuren Chemikalien Acetaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gleichzeitig dabei Reaktionswasser ausschleust, um damit einen hohen Acetaldehydumsatz zu erreichen. 



  Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Reaktion in Gegenwart eines siedenden Schleppmittels mit einem Siedepunkt von 25 bis 75 DEG C durchführt. 



  Als Schleppmittel sind die üblichen wasserunlöslichen Lösemittel geeignet, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Ihr Siedepunkt muss deutlich höher als der des Acetaldehyds und niedriger als der des Ethanols liegen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt im Bereich von 40 bis 70 DEG C. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Pentan, Hexan, technische Kohlenwasserstoffgemische, Methylenchlorid und Diethylether. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise die preiswerten Benzinfraktionen mit dem entsprechenden Siedebereich, wobei Hexan (Siedepunkt ca. 69 DEG C) ganz besonders bevorzugt wird. 



  Die Menge an Schleppmittel beträgt im allgemeinen 10 bis 500 g, vorzugsweise 20 bis 100 g pro Mol Aldehyd. 



  Das Molverhältnis Acetaldehyd zu Ethanol liegt meist bei 1:2 bis 1:20, vorzugsweise bei 1:2,2 bis 1:8 und im besonderen bei 1:2,5 bis 1:3,5. 



  Als Katalysator sind die üblichen bekannten Säuren, wie Mineralsäuren und Carbonsäuren, einsetzbar. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Die Katalysatormenge ist bei Acetalisierungen sehr gering, sie beträgt z.B. 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 g pro Mol Aldehyd. 



  Vorzugsweise führt man das erfindungsgemässe Verfahren in einer Destillationsapparatur zur Trennung von azeotropen Gemischen durch. Dabei wird das Schleppmittel zunächst im Reaktor (Reaktionskolben) vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Dann werden Acetaldehyd und Ethanol zugegeben und ein zu über 50% aus Ethanol und Wasser bestehendes Gemisch destillativ abgetrennt, wobei im Gemisch enthaltender unumgesetzter Acetaldehyd destillativ zurückgewonnen und wieder für die Reaktion eingesetzt wird. Das gebildete Acetal gewinnt man dabei aus dem Sumpfprodukt des Reaktors. 



  Die Zugabe von Aldehyd und Ethanol erfolgt vorzugsweise auf die Art, dass man zunächst 5 bis 20% des Ethanols zum Schleppmittel gibt und es mit diesem bis zum Sieden erhitzt. Dann werden Acetaldehyd und restliches Ethanol, getrennt oder als Gemisch, zudosiert. 



  Das Destillat des Reaktors wird kondensiert und mit Hilfe eines Wasserabscheiders in 2 Phasen getrennt. Während die unpolare Schleppmittelphase direkt zurückgeführt wird, trennt man die polare, überwiegend Ethanol und Wasser enthaltende Phase ab. Der in der polaren Phase noch enthaltende Acetaldehyd wird dann durch Destillation oder Kochen unter Rückfluss (Auskochen) abgetrennt und zurückgewonnen. Der so ausgegaste Acetaldehyd kann dabei beispielsweise an einem Trockeneiskühler kondensiert werden. 



   Vorzugsweise stellt man in der Destillationsapparatur die Temperatur des Wasserabscheiders und die des Kühlers über dem Wasserabscheider auf über 20 DEG C ein. Dadurch bleibt ein Teil des Acetaldehyds gasförmig. Er kann an anderer Stelle kondensiert werden. Gleichzeitig erreicht man dadurch, dass der Acetaldehydgehalt der Schleppmittelphase unter 50%, vorzugsweise unter 20%, liegt. 



  Überraschenderweise erhält man bei der Acetalisierung des Acetaldehyds mit Ethanol in Gegenwart von den üblichen sauren Katalysatoren auch bei höherer Temperatur, bei der Siedetemperatur eines geeigneten Schleppmittels, hohe Umsätze an Acetaldehyd. Das wird dadurch erreicht, dass man ein Wasser-Alkohol-Gemisch abtrennt, das sich von dem Schleppmittel abtrennen lässt, und dafür sorgt, dass der Aldehydgehalt in den sich trennenden Phasen nicht zu hoch ist und dass abdestillierender Aldehyd auskondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird. Dabei sollte jedoch darauf geachtet werden, dass die Menge an Acetaldehyd, der abdestilliert und nicht mehr reagierte, im Vergleich zu der Aldehydmenge, die zum Acetal reagierte, nicht zu hoch ist. 



  Es ist ein grosser Vorteil bei diesem Verfahren, dass es leicht regelbar ist und genau geprüft werden kann, wieviel Aldehyd umgesetzt und auskondensiert wird. Dadurch ist das Verfahren für eine technische Realisierung besonders gut geeignet. Es benötigt keine besondere Apparatur und kann in einer Mehrzweckapparatur durchgeführt werden. Wichtig ist nur die Einhaltung der oben angegebenen Temperaturen, damit der Aldehyd in der gewünschten Weise geführt wird. Vorteilhaft ist ausserdem, dass das Acetal nicht in nennenswerten Mengen in Form eines Azeotrops mit Schleppmittel, Ethanol und Wasser überdestilliert und deshalb im wesentlichen im Sumpf des Reak tors verbleibt. Dieses günstige Verhalten des speziellen Stoffgemisches sowie die dazu passenden Reaktionsgeschwindigkeiten und die schnelle Phasentrennung waren nicht vorhersehbar und sind überraschend.

  Die Vorteile des Verfahrens sind darüber hinaus seine einfache Durchführbarkeit und seine gute Wirtschaftlichkeit. 



  Die Erfindung kann beispielsweise in einer Apparatur ausgeführt werden, die im wesentlichen aus einem Rührreaktor mit einem auf -5 bis -10 DEG C kühlbaren Tropftrichter für ein Ethanol-Acetaldehyd-Gemisch und mit einem aufgesetzten Wasserabscheider und Rückflusskühler sowie aus einem mit dem Wasserabscheider verbundenen Destillationskolben mit Rückflusskühler besteht und bei der durch Querverbindungen dafür gesorgt ist, dass das in Kühlern kondensierte Acetaldehyd in den Tropftrichter oder direkt in den Rührreaktor zurückgeführt werden kann. 



  Im Reaktor wird dann das Schleppmittel vorzugsweise zusammen mit einem Teil des Ethanols zum Sieden erhitzt, worauf ein Gemisch aus Acetaldehyd und dem restlichen Ethanol zugegeben wird. Im Wasserabscheider fallen zwei Phasen an, von denen die obere, wenn beispielsweise Hexan das Schleppmittel ist, in den Reaktor zurückgeleitet und die untere in den Destillationskolben abgelassen wird, wo sie am Rückfluss zum Sieden erhitzt wird. Dabei wird Acetaldehyd ausgegast, kondensiert und gesammelt. Nachdem die Zugabe von frischem Aldehyd beendet ist, wird der auskondensierte Aldehyd zugetropft. - Man kann das Verfahren auch abändern und z.B. den auskondensierten Aldehyd nicht zutropfen, sondern bei der nächsten Charge wieder einsetzen. 


 Beispiel 
 



  In einer oben beschriebenen Apparatur legt man im Reaktor vor: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>300 g<SEP>(6,43 Mol) Ethanol (98,7%ig)
<tb><SEP>300 g<SEP> n-Hexan als Schleppmittel
<tb><CEL AL=L>0,37 g<SEP> konzentrierte Schwefelsäure 
<tb></TABLE> 



  Im Verlauf von 7,5 h wird zunächst bei Raumtemperatur dann nach 1 h bei 54 bis 52 DEG C unter Sieden am Rückfluss folgende Lösung zugegeben: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>353 g<SEP> (8,0 Mol) Acetaldehyd
<tb><SEP>598 g<SEP> (12,8 Mol) Ethanol (98,7%ig) 
<tb></TABLE> 



  Innerhalb von 30 Minuten fallen 21 bis 30 ml untere Phase an, die jeweils in den Destillationskolben abgelassen werden. 



  Überschüssiger Acetaldehyd wird auskondensiert und gesammelt. Nach dem Ende des Zutropfens sind es ca. 120 ml. Nach einer Nachreaktionszeit von 5 Stunden wird der gesammelte Acetaldehyd innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgemisch getropft. 



  Das Abtrennen und Ablassen der unteren Phasen wird ständig fortgeführt. 



  Nach 20 Stunden beträgt die Menge pro halbe Stunde ca. 15 ml, nach 24 Stunden ca. 12 ml, nach 26 Stunden 8 ml und nach 29 Stunden nur noch 3 ml, d.h. die Reaktion wird gegen Ende immer langsamer. 



  Die gaschromatographischen Analysen der folgenden Tabellen zeigen den genauen Reaktionsverlauf. Dabei ist in der genannten Reaktionszeit (RZ) die Eintropfzeit mit enthalten. 
<tb><TABLE> Columns=6 Tabelle 1:
 Reaktionsgemisch im Reaktor 
<tb>Head Col 1: RZ in h 
<tb>Head Col 2: Aldehyd 
<tb>Head Col 3: Ethanol 
<tb>Head Col 4: Acetal 
<tb>Head Col 5: Wasser 
<tb>Head Col 6: Hexan
<tb><SEP>15<SEP>8,0<SEP>11,5<SEP>55,0<SEP>1,1<SEP>22,6
<tb><SEP>22<CEL AL=L>4,6<SEP>12,9*<SEP>61,3<SEP>0,8<SEP>18,7
<tb><SEP>29<SEP>3,0<SEP>8,1<SEP>62,3<CEL AL=L>0,2<SEP>25,0
 * Nach 17 Stunden werden 160 g Ethanol und 0,2 ml konz.

  Schwefelsäure innerhalb von einer Stunde zugegeben.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=6 Tabelle 2:
 Destillationskolbeninhalt 
<tb>Head Col 1: RZ in h 
<tb>Head Col 2: Aldehyd 
<tb>Head Col 3: Ethanol 
<tb>Head Col 4: Acetal 
<tb>Head Col 5: Wasser 
<tb>Head Col 6: Hexan
<tb><SEP>15<SEP>7,9<SEP>62,1<SEP>0,8<SEP>21,8<SEP>7,4
<tb><SEP>22<CEL AL=L>5,4<SEP>64,6<SEP>1,5<SEP>22,2<SEP>6,2
<tb><SEP>29<SEP>5,3<SEP>63,2<SEP>2,0<CEL AL=L>22,0<SEP>7,4 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=6 Tabelle 3:
 Schleppmittelphase im Abscheider 
<tb>Head Col 1: RZ in h 
<tb>Head Col 2: Aldehyd 
<tb>Head Col 3: Ethanol 
<tb>Head Col 4: Acetal 
<tb>Head Col 5: Wasser 
<tb>Head Col 6:

  Hexan
<tb><SEP>15<SEP>10,4<SEP>11,0<SEP>0,4<SEP>1,1<SEP>76,6
<tb><CEL AL=L>22<SEP>6,7<SEP>10,1<SEP>2,0<SEP>0,9<SEP>80,0
<tb><SEP>29 <SEP>7,8<SEP>11,5<CEL AL=L>0,3<SEP>1,1<SEP>78,5 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=6 Tabelle 4:
 Wasserphase im Abscheider 
<tb>Head Col 1: RZ in h 
<tb>Head Col 2: Aldehyd 
<tb>Head Col 3: Ethanol 
<tb>Head Col 4: Acetal 
<tb>Head Col 5: Wasser 
<tb>Head Col 6: Hexan
<tb><SEP>22<SEP>23,0<SEP>49,0<SEP>1,6<SEP>10,9<SEP>38,0
<tb><SEP>29<CEL AL=L>21,6<SEP>46,5<SEP>0,5<SEP>10,8<SEP>20,0 
<tb></TABLE> 



   Nach 29 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 2,46 g 50%iger Natronlauge 15 alkalisch gestellt: pH-Wert bei 10,0. 



  Danach wird das Abscheiden zur Abtrennung des Ethanols vom n-Hexan fortgesetzt, Dauer ca. 2 h. Danach wird, da keine Phasentrennung mehr erfolgt, ca. 10 bis 20 ml/h Wasser zum Destillat gegeben und weitere 4 Stunden lang Ethanol, insgesamt 128 9, gewonnen. 



  Dieses abgetrennte Ethanol hat folgende Zusammensetzung: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Ethanol<SEP>47,1%
<tb><SEP>Wasser<SEP>50,4%
<tb><SEP>Acetal<SEP>0,7%
<tb><CEL AL=L>Aldehyd<SEP>1,1%
<tb><SEP>Hexan<SEP>0,5% 
<tb></TABLE> 



  Das Sumpfprodukt, 991 g, hatte folgende Zusammensetzung: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Acetal<SEP>71,2%
<tb><SEP>Hexan<SEP>27,3%
<tb><SEP>Wasser<SEP>0,1% 
<tb></TABLE> 



   Die Reindestillation dieses Sumpfproduktes, 985 g, bei Normaldruck lieferte die in Tabelle 5 aufgeführten Fraktionen. 
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle 5: 
<tb>Head Col 1: Fraktion Nr. 
<tb>Head Col 2: Siedebereich  DEG C 
<tb>Head Col 3: Gewicht in g 
<tb>Head Col 4: Gehalt in % 
<tb>Head Col 4 AL=L: Hexan 
<tb>Head Col 5: Acetal 
<tb>Head Col 6: Ethanol 
<tb>Head Col 7: Wasser
<tb><SEP>1<SEP>66-70<SEP>230<SEP>96,5<SEP>2,7<SEP>0,2<SEP>0,3
<tb><CEL AL=L>2<SEP>73-102<SEP>45<SEP>36,2<SEP>59,9<SEP>1,6<SEP>0,8
<tb><SEP>3<SEP>103<CEL AL=L>675<SEP>99,1<SEP>0,3<SEP>0,1
<tb><SEP>Rückstand<SEP>32
<tb><SEP>Kühlfalle<CEL CB=3 AL=L>2
<tb><SEP>Summe<SEP>984 
<tb></TABLE> 



  Die Ausbeute an Acetal errechnet sich zu 74% d. Th. bezogen auf eingesetzten Aldehyd. Der Umsatz an Aldehyd liegt nach der Acetalisierung vor der Neutralisation bei 80,0%. Bezogen auf umgesetzten Aldehyd beträgt die Ausbeute 92%. 

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddiethylacetal durch säurekatalysierte Umsetzung von Acetaldehyd mit Ethanol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines siedenden Schleppmittels mit einem Siedepunkt von 25 bis 75 DEG C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schleppmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 70 DEG C verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Acetaldehyd 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 2,2 bis 8 Mol Ethanol einsetzt.

4.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man - das Schleppmittel in einer Destillationsapparatur zur Trennung von azeotropen Gemischen vorlegt und zum Sieden erhitzt, - Acetaldehyd und Ethanol zugibt, - ein zu über 50% aus Ethanol und Wasser bestehendes Gemisch abtrennt und - nicht umgesetzten Acetaldehyd aus dem abgetrennten Gemisch destillativ zurückgewinnt und wieder einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 20% des Ethanols zusammen mit dem Schleppmittel vorlegt und zum Sieden erhitzt und dann Acetaldehyd und restliches Ethanol zugibt.