WO2005056508A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrogeranylaceton - Google Patents

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Nicolaus Bahr
Alois Kindler
Christian Miller
Axel Salden
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tetrahydrogeranylacetone (hexahydropseudojonone) by aldol condensation of citral with acetone and subsequent hydrogenation.
  • the invention further relates to the use of tetrahydrogeranylacetone obtained in this way for the production of phytol, isophytol, tocopherol and / or tocopherol derivatives.
  • the invention relates to processes for the production of tocopherols and / or tocopherol derivatives.
  • Tetrahydrogeranylacetone (THGAC, hexahydropseudojonone) is used as a starting material for the production of isophytol, which in turn is used as a starting material for the production of vitamin E and vitamin K (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-Rom, "Vitamins” , chapter 4.11).
  • PL-A 147748 describes a process for the production of ion by condensation of citral and acetone on basic ion exchangers at 56 ° C. Thereafter, acetone and citral are stirred discontinuously in a flask with the catalyst for 5 hours.
  • the disadvantage of this process is the very low space-time yields.
  • DE-A 33 19430 describes the preparation of higher ketones by condensation of methyl ketones and unsaturated aldehydes over mixed metal catalysts in the presence of hydrogen at 100 to 280 ° C. and 10 to 60 bar in a tubular reactor.
  • a process for the production of pseudo-ionones by reacting citral with acetone using LiOH as a catalyst is described in US 4,874,900. Thereafter, the reaction is carried out batchwise or continuously at temperatures from -20 to 240 ° C. The pressure is adjusted so that the reaction mixture remains in the liquid phase at the appropriate temperature. In the case of discontinuous operation, the reactants are stirred in a vessel and the catalyst is filtered off after the reaction has ended, while in the continuous mode of operation the premixed reactants are pumped through a column filled with catalyst. In both cases, the reaction mixture becomes with after the end of the reaction CO 2 neutralized and the excess ketone distilled off. In this process, with a molar ratio of acetone to citral of 20 mol / mol, yields of 89.5% citral are achieved, which is insufficient for a large-scale process.
  • DE-A 31 14071 describes a process for the preparation of pseudonones by reacting an aldehyde with an excess of a ketone at elevated temperature.
  • EP-A 1 103538 relates to a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated keto compounds by base-catalyzed aldol condensation of aldehydes and / or ketones with 1 to 15 carbon atoms.
  • EP-A 62291 discloses the continuous production of pseudoionone by reacting citral with acetone with NaOH catalysis in a tubular reactor.
  • No. 2,272,122 describes the suspension hydrogenation of pseudoionone to hexahydropseudoionone at temperatures of 50 to 100 ° C. and increased pressure on Pd / C with hydrogen.
  • GB 788,301 describes a process for the preparation of THGAC in which geranylacetone or dihydrogeranylacetone is hydrogenated to THGAC in the last step.
  • WO 94/12457 describes the preparation of hexahydropseudo-ionone by hydrogenating pseudo-ionone with 5% Pd / C.
  • the object of the present invention was to develop an overall process which makes it possible to provide the intermediate hexahydropseudojonone (tetrahydrogeranylacetone) which is central to the synthesis of phytol, isophytol, tocopherol and / or tocopherol derivatives in a technically simple and economical manner.
  • the object was achieved according to the invention by providing a process for the preparation of tetrahydrogeranylacetone, comprising I. an aldol condensation of citral with acetone in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution containing at least one alkali metal hydroxide to form a pseudoionone-containing condensate and II. Hydrogenation of the condensate.
  • THGAC tetrahydrogeranylacetone
  • the procedure is such that a. Citral, an excess of acetone and aqueous alkali solution are mixed at a temperature in the range from 10 to 120 ° C. to form a homogeneous solution, b. then the homogeneous reaction mixture is liquid, avoiding backmixing at a temperature which is 10 to 120 ° C. above the boiling point of acetone, under a pressure which is 10 6 to 10 7 Pa above the corresponding vapor pressure, but at least the intrinsic pressure of the Corresponds to the reaction mixture, passed through a reactor which allows a residence time of 2 to 300 minutes, c. the reaction mixture is cooled with relaxation, d. excess acetone removed with steam in countercurrent from the reaction mixture, e. the crude product thus obtained is purified on a rectification column and then f. the pseudo-ionone thus obtained is hydrogenated to tetrahydrogeranylacetone.
  • An aqueous alkali solution means an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide, but preferably sodium hydroxide solution.
  • concentration of the alkali metal hydroxide used is between 0.005 and 50% by weight, preferably between 1 and 15% by weight.
  • aqueous alkali lye is added to the homogeneous mixture of the starting materials citral, acetone and water at 10 to 120 ° C., preferably at temperatures below 50 ° C., as to dissolve homogeneously after thorough mixing.
  • Any water and alkali hydroxide that separate out are preferably separated off before the remaining homogeneous reaction mixture, avoiding backmixing, at a temperature which is 10 to 120 ° C.
  • the acetone above the boiling point of the lowest-boiling component (here the acetone) and a pressure p of 10 6 to 10 7 Pa, where p is the vapor pressure of the reaction mixture at the reaction temperature, is passed through a reactor which allows a residence time of 2 to 300 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the reaction mixture is preferably cooled by depressurization, it being possible for some of the excess acetone to be evaporated and recycled.
  • the remaining acetone is then advantageously removed from the reaction mixture with steam in countercurrent, the steam preferably containing so much of an acid which can be vaporized under the given conditions, such as, for example, formic acid or acetic acid, that the catalyst base is neutralized and a pH of 4 to 9 sets.
  • the pseudoionone-containing crude product can then be dried and purified via a rectification column, preferably via a dividing wall column, as disclosed, for example, in DE-A 3302525 or in EP-A 804951. It frees the crude product in particular from excess citral and undesirable secondary components such. B.4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and / or 4-methyl-3-penten-2-one.
  • These secondary components can advantageously e.g. by the action of a base in the presence of water, e.g. be split back into acetone by aqueous sodium hydroxide solution, if appropriate at elevated temperature.
  • the acetone obtained in this way can be reused if necessary, preferably as part of the process according to the invention.
  • the reaction is preferably carried out with a 5 to 50-fold, particularly preferably with a 20 to 25-fold molar excess of acetone in order to achieve an optimal yield with regard to the citral used.
  • the unreacted portion of acetone is preferably separated off after the reaction zone at a pressure of 10 v to 10 9 mPa abs and fed back to the fresh acetone for synthesis.
  • the water content of the citral-acetone mixture is also of particular importance. It was found that this influences the amount of alkali metal hydroxide which can be homogeneously dissolved in the aldehyde-ketone mixture.
  • the water content of the aldehyde-ketone mixture is preferably between 1 and 15% by weight. It was also surprisingly found that the amount of alkali metal hydroxide dissolved influences the rate of conversion, but also the proportion of undesirable by-products. Furthermore, the removal of excess alkali upstream of the reactor is advantageous. In contrast to the prior art, this means that fewer by-products are formed. The latter plays especially with sensitive unsaturated aldehydes such as Citral plays an important role and lowers the yield.
  • the water is advantageously introduced into the process via the proportion of the ketone component (here in the form of aqueous acetone) which is generated, for example, by steam stripping the reaction mixture after the reactor. It is of economic importance that the excess acetone can be separated off with little technical and energy expenditure, since a complex drying process before recycling is unnecessary.
  • an anhydrous mixture of citral and acetone can be used and the required water (about 1 to 15% by weight) can be mixed in by using a very dilute alkali hydroxide solution.
  • a mixture of citral and acetone with a very high water content can be used if a concentrated alkali hydroxide solution is added. A lower mixing temperature is required to avoid the uncontrolled start of the reaction.
  • the consumption of alkali hydroxide increases, since this only partially passes into the organic phase. It partially extracts water from the citral-acetone mixture and has to be separated and disposed of.
  • the homogeneous reaction solution is preferably heated under autogenous pressure in a tube reactor, the reaction temperature for a given residence time preferably being set so that the conversion of citral is 60 to 98%, particularly preferably 85 to 95%, unreacted citral being separated off and in the implementation is returned.
  • the tubular reactor is dimensioned such that the average residence time is preferably between 2 and 300 minutes, in particular between 5 and 30 minutes, if possible in such a way that there is no backmixing.
  • backmixing is minimized in the tubular reactor. This can be achieved, for example, by a sufficiently large reactor diameter to avoid turbulence, or else by any kind of laminar flow internals. This is surprising and contradicts the prior art, where e.g. According to DE-A 31 14071 tubular reactors must be such that there is a sufficiently turbulent flow under the reaction conditions.
  • the reaction mixture is preferably let down to atmospheric pressure, where it cools down by the evaporation of part of the excess acetone.
  • the remaining acetone is advantageously driven off in a countercurrent column with steam, to which an equimolar amount of a volatile acid is added, the catalyst base being neutralized and diluted by the condensate.
  • the preferred use of column packs ensures that no significant amounts of other products are obtained at the top of the column in addition to acetone and water, the return flow to the column advantageously being set such that the acetone can be drawn off with the desired amount of water.
  • a stripping column is preferably chosen which is filled with commercially available, ordered packing elements and is preferably sprinkled with liquid in an amount of 10 to 90% of the separated acetone.
  • the amount of acid is advantageously dimensioned such that the pH value of 4 to 9 which is most favorable for further workup is established at this point.
  • the recycling is advantageously carried out in a dividing wall column as described in EP-A 804 951, where there are preferably 2 side draws in order to obtain both main fractions (pseudo-ionone and citral) in sufficient purity in one step.
  • the hydrogenation of the pseudoionone thus obtained can in principle be carried out by any method which is suitable for carrying out the conversion of pseudoionone to tetrahydropseudoionone (THGAC).
  • TGAC tetrahydropseudoionone
  • the reagents to be used and the reaction parameters to be observed can be varied over a wide range.
  • the hydrogenation is carried out in such a way that the pseudo-ionone obtained is suspended in the liquid phase, in which particles of a catalyst are used, for the preferential hydrogenation of carbon-carbon double bonds over carbon-oxygen double bonds is capable, in the presence of a hydrogen-containing gas, through a device which inhibits the transport of the catalyst particles.
  • the device which inhibits the transport of the catalyst particles preferably has openings or channels whose hydraulic diameter is 2 to 2000 times, in particular 5 to 500 times, particularly preferably 5 to 100 times the average diameter of the catalyst particles.
  • the hydraulic diameter is a parameter familiar to the person skilled in the art for describing the equivalent diameter of non-circular channel structures.
  • the hydraulic diameter of an opening is defined as the quotient of 4 times the cross-section of the opening and its circumference.
  • the hydraulic diameter can be as
  • the openings or channels of suitable devices generally have a hydraulic diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 1 to 3 mm.
  • catalyst particles with an average diameter of 0.0001 to 2 mm, preferably 0.001 to 1 mm, particularly preferably 0.005 to 0.1 mm are used.
  • the device which inhibits the transport of the catalyst particles can consist of a bed, a knitted fabric, an open-cell foam structure, preferably made of plastic, e.g. Polyurethane or melamine resin, or ceramic, or a packing element as is basically, i.e. its geometrical shape, already known from the distillation and extraction technology, exist.
  • the packs basically have a hydraulic diameter which is substantially smaller, regularly by a factor of 2 to 10, than comparable internals in the area of distillation and extraction technology.
  • Metal mesh packs or wire mesh packs are particularly suitable as packing elements, e.g. of the type Montz A3, Sulzer BX, DX and EX. Instead of metal mesh packs, packs made of other woven, knitted or felted materials can also be used. Packs of flat or corrugated sheets are also suitable, preferably without perforation or other larger openings, for example in accordance with the types Montz B1 or Sulzer Mellapak. Packings made of expanded metal, e.g. Montz BSH packs. What is decisive for the suitability of a package in the context of the present invention is not its geometry, but rather the opening sizes or channel widths in the package which arise for the current flow.
  • the surfaces of the device facing the liquid phase have a roughness in the range from 0.1 to 10 times, preferably from 0.5 to 5 times, the average diameter of the catalyst particles.
  • Materials are preferred whose surfaces have a mean roughness value R a (determined according to DIN 4768/1) of 0.001 to 0.01 mm.
  • R a determined according to DIN 4768/1
  • a corresponding surface roughness can be achieved when using wire mesh packings made of stainless steel by thermal treatment in the presence of oxygen, for example by tempering the mesh in air at a temperature of about 800 ° C.
  • the liquid phase preferably contains at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of hexahydro-pseudo-ionone, ie it preferably contains no large amounts of diluent.
  • the liquid phase can contain diluents, such as CrC 4 alkanols, for example methanol.
  • Hydrogen gas with a purity of at least 99.5% by volume is generally used as the hydrogen-containing gas. It is used in an at least stoichiometric amount, based on the carbonyl compound contained in the liquid phase, usually in an excess of 1 to 20%.
  • a commercially available suspension catalyst which is capable of preferentially hydrogenating carbon-carbon double bonds over carbon-oxygen double bonds can be used as the catalyst.
  • Particularly suitable catalysts are those which contain at least palladium as the active component.
  • the catalyst can also contain other active components, such as zinc, cadium, platinum, silver or a rare earth metal such as cerium.
  • the catalyst can be used in metallic and / or oxidic form.
  • the active components are preferably applied to a carrier material. Suitable carrier materials are, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 or carbon such as graphite, carbon black or activated carbon. Activated carbon is preferred because of its easy suspendability.
  • the palladium content is preferably 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 7% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the suspended catalyst material can be introduced into the liquid phase and distributed therein using conventional techniques.
  • the device which inhibits the transport of the catalyst particles is usually built into a reactor which is arranged in such a way that the reaction mixture is forced through the device as it passes through the reactor, i.e. the internals usually fill the entire free cross-section of the reactor.
  • the internals preferably, but not necessarily, extend over the entire extent of the reactor in the direction of flow of the liquid phase.
  • reactor shapes such as jet nozzle reactors, bubble columns or tube bundle reactors.
  • a vertically arranged bubble column or a tube bundle reactor in which the internals are accommodated in the individual tubes are particularly suitable.
  • the hydrogen-containing gas and the liquid phase are preferably passed through the reactor in cocurrent, preferably counter to the direction of gravity.
  • the gas phase is intimately mixed with the liquid phase, for example by means of an injector nozzle.
  • the empty tube velocity of the liquid phase is preferably more than 100 m 3 / m 2 h, in particular 100 to 250 m 3 / m 2 h, that of the gas phase more than 100 Nm 3 / m 2 h, in particular 100 to 250 Nm 3 / m 2 h , In order to achieve sufficiently high empty tube velocities, it is preferred to return partial streams of the gas and liquid phase that leave the reactor.
  • the catalyst particles suspended in the hydrogenation discharge are separated off by customary methods, for example by sedimentation, centrifugation, cake filtration or crossflow filtration.
  • the hydrogenation process is preferably carried out at a pressure of 1 to 100 bar, particularly preferably from 1 to 50 bar and in particular from 1 to 20 bar.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 120 ° C and in particular 40 to 80 ° C.
  • Figure 1 shows schematically a plant suitable for carrying out the preferred hydrogenation process with a reactor (bubble column) 1 with a packing 2 which inhibits the transport of the catalyst particles.
  • Liquid is introduced into the reactor via lines 3 and hydrogen gas via line 4.
  • the circulating gas 5 is mixed in with the mixing nozzle 6 with fresh gas and the suspension 11 circulated by the pump 14.
  • the reactor discharge is fed via line 7 into the separating vessel 8, in which the gas phase is separated off and discharged via line 9.
  • a partial stream of this gas quantity is withdrawn via line 10 and the remaining amount is fed via line 5 into the reactor.
  • the suspended catalyst remains in the reactor system in that it is retained via a crossflow filter 12 and only catalyst-free liquid phase emerges via line 13 and is removed.
  • the temperature in the reactor system can be set in a targeted manner via the heat exchanger 15.
  • FIG. 2 shows schematically a layer of a folded fabric. Packs which can be used according to the invention are obtained if several of these layers are arranged one above the other. Each layer comprises channels with a cross section in the form of an isosceles triangle with the leg length s, the base b and the height h.
  • Pseudoionons are obtained tetrahydrogeranylacetone, which is particularly suitable as a starting or intermediate stage for the production of phytol, isophytol, tocopherol and / or tocopherol derivatives.
  • the present invention accordingly relates to the use of the tetrahydrogeranylacetone produced by the process according to the invention for the production of the valuable or active substances mentioned.
  • the compounds mentioned are generally used widely as additives or active ingredients for cosmetic and pharmaceutical preparations or applications and also, inter alia, in human and animal nutrition.
  • Another aspect of the invention relates to a particularly economical and technically advantageous overall process for the preparation of tocopherol and / or tocopherol derivatives, which comprises the following steps: a) the preparation of tetrahydrogeranylacetone according to the process described above, b) a reaction of the tetrahydrogeranylacetone thus obtained with a vinyl magnesium halide to give 3,7,11-trimethyl-1-dodecen-3-ol c) a reaction of the 3,7,11-trimethyl-1-dodecen-3-ol thus obtained with diketene or acetoacetic ester to give the corresponding ester d) a rearrangement of the ester thus obtained by Carroll reaction to 6,10,14, trimethyl-5-pentadecen-2-one, e) a reaction of 6,10,14, trimethyl-5-pentadecen-2-one thus obtained with Hydrogen to 6,10,14-trimethyl-pentadecan-2-one, f) a reaction of
  • tocopherol and / or tocopherol derivatives can also advantageously be produced using the process according to the invention by using an overall process comprising the following steps: a) an aldol condensation of citral with acetone in the presence of a basic substance to form a condensate containing pseudoionone, b) a hydrogenation of the pseudoinone contained in the condensate to 6,10-dimethyl-2-undecanone, c) a reaction of 6,10-dimethyl-2-undecanone thus obtained with acetyl in the presence of a basic compound to form 3,7, 11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol, d) a reaction of 3,7,11-trimethyl-1-dodecin-3-ol thus obtained with hydrogen in the presence of a catalyst containing palladium, silver and / or bismuth and carbon monoxide to 3,7,11-trimethyl-1-dodecen-3-ol, e) a reaction of 3,7,
  • the acetone was completely expelled from the product mixture by the water vapor and concentrated in the rectifying section of the stripping column. This gave about 8,600 kg / h of acetone with a water content of about 5-6%, which was added after the addition of about 400 kg / h of dry acetone and fed back to the reactor.
  • the pseudo-ionone obtained as the crude product was continuously drawn off together with the condensed water at the lower end of the stripping column at a temperature of> 95 ° C.
  • the phases were separated and the condensation water from the aftertreatment tion (see Example 1b), the pseudo-ionone thus obtained was injected at 50 mbar into a flash container, where residues of low boilers and dissolved water were separated off, which were likewise fed to the aftertreatment.
  • the liquid discharge from the flash container was continuously rectified in a dividing wall column with 2 side draws and separated into 4 fractions: further low boilers were removed overhead and were likewise fed to the aftertreatment. Approx. 80 kg / h of citral were separated off at the upper side discharge of the discharge side, which were returned to the process. Approx. 1100 kg / h pseudo-ionone were obtained on the lower side discharge of the discharge side.
  • the column bottom was discharged continuously and fed to a downstream short path distillation, in which entrained product of value was separated off and returned to the
  • HMP hydroxymethylpentanone
  • MO mesityl oxide
  • the water phase was made alkaline with sodium hydroxide solution, heated with steam and introduced into the side of a stripping column with an ordered packing.
  • the stripping column was heated in countercurrent with steam.
  • the condensation products were split into acetone, the acetone formed was stripped off together with about the same amount of water vapor overhead and fed to the acetone recovery (Exa)).
  • the depletion based on HMP in the extraction water was> 90%.
  • the reactor discharge was freed of excess hydrogen in a gas separator and the separated hydrogen was fed back into the reactor.
  • the liquid phase was continuously pumped back into the reactor via crossflow filters. This gave 1030 kg / h of tetrahydrogeranylacetone, which can be fed to the tocopherol without further treatment of the subsequent process step in the manufacturing process.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton (Tetrahydropseudojonon) durch Aldolkondensation von Citral mit Aceton und anschließender Hydrierung. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung von so gewonnenem Tetrahydrogeranylaceton zur Herstellung von Phytol, Isophytol, Tocopherol und/oder Tocopherol-Derivaten. Daneben betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Tocopherolen und/oder Tocopherol-Derivaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton (Hexahydropseudojonon) durch Aldolkondensation von Citral mit Aceton und anschließender Hydrierung. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung von so gewonnenem Tetrahydrogeranylaceton zur Herstellung von Phytol, Isophytol, Tocopherol und/oder Tocopherol-Derivaten. Daneben betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Tocopherolen und/oder Tocopherol-Derivaten.
Tetrahydrogeranylaceton (THGAC, Hexahydropseudojonon) wird als Ausgangsstoff für die Herstellung von Isophytol verwendet, welches seinerseits als Edukt für die Herstellung von Vitamin E und Vitamin K eingesetzt wird (s. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-Rom, "Vitamins", chapter 4.11).
Zur Herstellung von Pseudojononen aus Citral sind zahlreiche Methoden bekannt.
A. Russell et al. beschreiben in Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 747 - 750, die Herstel- lung von Pseudoionon durch Aldolkondensation von Citral mit Aceton unter Verwendung von Natrium-Ethanolat als Base.
Die PL-A 147748 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Jononen durch Kondensation von Citral und Aceton an basischen lonentauschern bei 56 °C. Hiernach werden Aceton und Citral für 5 Stunden diskontinuierlich in einem Kolben mit dem Katalysator gerührt. Nachteilig an diesem Verfahren sind die sehr geringen Raum-Zeit- Ausbeuten.
In der DE-A 33 19430 wird die Herstellung von höheren Ketonen durch Kondensation von Methylketonen und ungesättigten Aldehyden an gemischten Metallkatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bei 100 bis 280 °C und 10 bis 60 bar in einem Rohrreaktor beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen durch Umsetzung von Citral mit Aceton unter Verwendung von LiOH als Katalysator wird in der US 4,874,900 beschrieben. Hiernach wird die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich bei Temperaturen von -20 bis 240°C durchgeführt. Der Druck wird so eingestellt, dass das Reaktionsgemisch bei der entsprechenden Temperatur in der flüssigen Phase bleibt. Beim diskontinuierlichen Betrieb werden die Reaktanten in einem Kessel verrührt und der Katalysator nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, während bei der kontinuierlichen Fahrweise die vorgemischten Reaktanten durch eine mit Katalysator gefüllte Kolonne gepumpt werden. In beiden Fällen wird das Reaktionsgemisch nach Reaktionsende mit CO2 neutralisiert und das überschüssige Keton abdestilliert. Bei diesem Verfahren werden bei einem Molverhältnis Aceton zu Citral von 20 mol/mol Ausbeuten von 89,5% Citral erzielt, was für ein großtechnisches Verfahren unzureichend ist.
In der DE-A 31 14071 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pseudjononen durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Überschuss eines Ketons bei erhöhter Temperatur beschrieben.
Die US 3,480,577 beschreibt die Umsetzung von Citral mit Aceton in Gegenwart wäss- riger NaOH-Lösungen.
Die EP-A 1 103538 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Keto- verbindungen durch basisch katalysierte Aldolkondensation von Aldehyden und/oder Ketonen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Die EP-A 62291 offenbart die kontinuierliche Herstellung von Pseudoionon durch Umsetzung von Citral mit Aceton unter NaOH-Katalyse in einem Rohrreaktor.
Auch die Hydrierung von Pseudoionon zu Hexahydropseudojonon ist im Stand der Technik vorbeschrieben.
So beschreibt die US 2,272,122 die Suspensionshydrierung von Pseudoionon zu He- xahydropseudoionon bei Temperaturen von 50 bis 100°C und erhöhtem Druck an Pd/C mit Wasserstoff.
Die GB 788,301 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von THGAC bei dem im letzten Schritt Geranylaceton oder Dihydrogeranylaceton zu THGAC hydriert wird.
Die WO 94/12457 beschreibt die Herstellung von Hexahydropseudojonon durch Hyd- rierung von Pseudoionon mit 5% Pd/C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Gesamtverfahren zu entwickeln, dass es erlaubt, das zur Synthese von Phytol, Isophytol, Tocopherol und/oder Tocopherol- Derivaten zentrale Intermediat Hexahydropseudojonon (Tetrahydrogeranylaceton) auf technisch einfachem und wirtschaftlichen Wege bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton, umfassend I. eine Aldolkondensation von Citral mit Aceton in Gegenwart einer wässrigen Alkalilauge enthaltend mindestens ein Alkalihydroxid zur Bildung eines Pseudoionon enthaltenden Kondensats und II. eine Hydrierung des Kondensats.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton (im folgenden auch als THGAC bezeichnet) führt man bevorzugt so durch, dass die beiden Verfahrensschritte I. und II. in Form zweier separater Verfahrensschritte hintereinander durchgeführt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie z. B. 4-Methyl-3-penten-2-on durch Neben- reaktionen des im Uberschuss vorliegenden Acetons gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren deutlich senken lässt. Dies hat neben Einsparungen an Aceton auch eine Verringerung von zu entsorgenden Abfallprodukten zur Folge. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das intermediär erhaltene Pseudoionon je nach Bedarf auch zur Herstellung anderer Wertstoffe ge- nutzt werden kann.
In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man kontinuierlich a. Citral, einen Uberschuss Aceton und wässrige Alkalilauge bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 120°C zu einer homogenen Lösung durchmischt, b. anschließend das homogene Reaktionsgemisch flüssig unter Vermeidung von Rückvermischung bei einer Temperatur, die 10 bis 120°C o- berhalb des Siedepunktes von Aceton liegt, unter einem Druck, der 106 bis 107 Pa oberhalb des korrespondierenden Dampfdruckes liegt, mindestens jedoch dem Eigendruck des Reaktionsgemisches entspricht, durch einen Reaktor leitet, der eine Verweilzeit von 2 bis 300 Minuten ermöglicht, c. das Reaktionsgemisch unter Entspannung abkühlt, d. überschüssiges Aceton mit Dampf im Gegenstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt, e. das so erhaltene Rohprodukt über eine Rektifikationskolonne reinigt und anschließend f. das so erhaltene Pseudojonon zum Tetrahydrogeranylaceton hydriert.
Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen können in Form ihrer jeweils möglichen Doppelbindungsisomere oder in Form von Gemischen derselben vorliegen bzw. eingesetzt oder erhal- ten werden. Unter wässriger Alkalilauge versteht man eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, vorzugsweise jedoch Natriumhydroxidlösung. Die Konzentration des eingesetzten Alkalihydroxids liegt zwischen 0,005 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem homogenen Gemisch der Edukte Citral, Aceton und Wasser bei 10 bis 120°C, bevorzugt bei Temperaturen kleiner als 50°C nur soviel wässrige Alkalilauge zugegeben, wie sich nach inniger Durchmischung homogen löst. Eventuell sich abscheidendes Wasser und Alkalihydroxid wird vorzugsweise abgetrennt, bevor das verbleibende homogene Reaktionsgemisch unter Vermeidung von Rückvermischung bei einer Temperatur, die 10 bis 120°C oberhalb des Siedepunktes der am niedrigsten siedenden Komponente liegt (hier des Acetons) und einem Druck p von 106 bis 107 Pa, wobei p der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur ist, durch einen Reaktor geleitet wird, der eine Verweilzeit von 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten ermöglicht. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise durch Entspannung abkühlt, wobei ein Teil des Acetonüberschusses verdampft und zurückgeführt werden kann. Das restliche Aceton wird dann vorteilhafterweise mit Dampf im Gegenstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei der Dampf vorzugsweise soviel einer unter den ge- gebenen Bedingungen verdampfbaren Säure wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure enthält, dass die Katalysatorbase neutralisiert wird und sich ein pH-Wert von 4 bis 9 einstellt. Anschließend kann das Pseudoionon-enthaltende Rohprodukt getrocknet und über eine Rektifikationskolonne, vorzugsweise über eine Trennwandkolonne, wie sie z.B. in der DE-A 3302525 oder in der EP-A 804951 offenbart ist, gereinigt werden. Dabei befreit man das Rohprodukt insbesondere von überschüssigem Citral und unerwünschten Nebenkomponenten wie z. B.4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und/oder 4-Methyl-3-penten-2-on.
Diese Nebenkomponenten können mit Vorteil z.B. durch Einwirkung einer Base in Ge- genwart von Wasser, z.B. durch wässrige Natriumhydroxid-Lösung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in Aceton zurückgespalten werden. Das so gewonnene Aceton kann bei Bedarf, bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wiederverwertet werden.
Es war überraschend, dass die Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten, die als Nebenreaktion bei der heterogenen Katalyse durch Alkalihydroxid vor allem bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auftritt, zurückgedrängt werden kann, wenn das Gemisch aus Aceton und Citral unterhalb der Prozesstemperatur im Reaktor nur mit soviel Alkalilauge versetzt wird, wie homogen eingelöst werden kann, und das homo- gene, mit wässriger Alkalilauge gesättigte Gemisch in einem Rohrreaktor ohne weitere Durchmischung unter Eigendruck auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird. Vorteilhaft ist es, eventuell auftretende, nicht ins Gemisch eingelöste und somit überschüssige Alkalilauge am Reaktoreingang abzutrennen. Dies kann beispielsweise an einem Abscheider erfolgen, der entweder dem Reaktor vorgeschaltet ist oder in den Sumpf des Reaktors integriert ist. Man kann auch vorteilhaft überschüssiges Wasser aus dem rückzuführenden Keton abtrennen, indem man dem Reaktionsgemisch hochkonzentrierte, d.h. etwa 10 bis 50 gew.-%ige, vorzugsweise 35 bis 45 gew.-%ige Alkalilauge zudosiert, welche dem Reaktionsgemisch Wasser entzieht und die erforderliche Menge an Alkalihydroxid in das Reaktionsgemisch einlöst.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem 5 bis 50-fachen, besonders bevorzugt mit einem 20 bis 25-fachen molaren Uberschuss an Aceton gefahren, um eine optimale Ausbeute bezüglich des eingesetzten Citrals zu erzielen. Der nicht umgesetzte Anteil Aceton wird nach der Reaktionsstrecke vorzugsweise bei einem Druck von 10v bis 109 mPaabs abgetrennt und dem Frischaceton zur Synthese wieder zugeführt.
Überraschenderweise kommt auch dem Wassergehalt des Citral-Aceton-Gemisches eine besondere Bedeutung zu. Es wurde gefunden, dass dieser die Menge an Alkalihydroxyd, welches sich in dem Aldehyd-Keton-Gemisch homogen einlösen kann, be- einflusst. Der Wassergehalt des Aldehyd-Keton-Gemisches liegt vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-% liegen. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass die eingelöste Menge an Alkalihydroxyd die Umsetzungsgeschwindigkeit, allerdings auch den Anteil an unerwünschten Nebenprodukten beeinflusst. Weiterhin ist die Abtrennung von überschüssiger Lauge vor dem Reaktor vorteilhaft. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird dadurch erreicht, dass weniger Nebenprodukte gebildet werden. Letztere spielt vor allem bei empfindlichen ungesättigten Aldehyden wie z.B. Citral eine bedeutende Rolle und senkt die Ausbeute.
Das Wasser wird vorteilhaft über den Anteil der Ketonkomponente (hier also in Form von wässrigem Aceton) in das Verfahren eingetragen, welcher beispielsweise durch die Wasserdampfstrippung des Reaktionsgemisches nach dem Reaktor generiert wird. Es ist von wirtschaftlicher Bedeutung, dass dadurch der Acetonüberschuss mit geringem technischen und energetischen Aufwand abgetrennt werden kann, da eine aufwändige Trocknung vor der Rückführung überflüssig wird. Alternativ kann auch mit einem wasserfreien Gemisch aus Citral und Aceton gefahren werden und das benötigte Wasser (etwa 1 bis 15 Gew.-%) eingemischt werden, in dem eine sehr verdünnte Alkalihydroxydlösung verwendet wird. Umgekehrt lässt sich ein Gemisch aus Citral und Aceton mit sehr hohem Gehalt an Wasser verwenden, wenn eine konzentrierte Alkalihydroxydlösung zugemischt wird. Dabei ist eine tiefere Mischtemperatur erforderlich, um den unkontrollierten Beginn der Reaktion zu vermeiden. Gleichzeitig steigt der Verbrauch an Alkalihydroxid, da dieses nur zum Teil in die organische Phase übertritt. Zum Teil entzieht es dem Citral-Aceton-Gemisch Wasser und muss abgetrennt und entsorgt werden.
Die homogene Reaktionslösung wird vorzugsweise unter Eigendruck in einem Rohrre- aktor erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur bei gegebener Verweilzeit vorzugsweise so eingestellt wird, dass der Umsatz des Citrals 60 bis 98%, besonders bevorzugt 85 bis 95% beträgt, wobei nicht umgesetztes Citral abgetrennt und in die Umsetzung rückgeführt wird. Der Rohrreaktor ist dabei so dimensioniert, dass die mittlere Verweilzeit vorzugsweise zwischen 2 und 300 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 30 Mi- nuten liegt, nach Möglichkeit in der Art, dass es zu keiner Rückvermischung kommt.
Mit Vorteil minimiert man im Rohrreaktor die Rückvermischung. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch einen ausreichend großen Reaktordurchmesser, um Turbulenzen zu vermeiden, oder aber auch durch Laminar-Flow-Einbauten jeglicher Art. Dies ist überraschend und steht im Widerspruch zum Stand der Technik, wo z.B. nach DE-A 31 14071 Rohrreaktoren derart beschaffen sein müssen, dass unter den Reaktionsbedingungen eine ausreichend turbulente Strömung herrscht.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf Normaldruck entspannt, wobei es sich über die Verdampfung eines Teils des überschüssigen Acetons abkühlt. Das restliche Aceton wird mit Vorteil in einer Gegenstromkolonne mit Wasserdampf, dem eine äqui- molare Menge von einer flüchtigen Säure beigemischt ist, ausgetrieben, wobei die Katalysatorbase neutralisiert und durch das Kondensat verdünnt wird. Durch die bevorzugte Verwendung von Kolonnenpackungen wird sicher gestellt, dass am Kolonnen- köpf neben Aceton und Wasser keine nennenswerten Mengen an weiteren Produkten anfallen, wobei der Rücklauf zur Kolonne vorteilhaft so eingestellt wird, dass das Aceton mit der gewünschten Wassermenge abgezogen werden kann. Zur Einstellung des Wassergehalts des Acetons wählt man bevorzugt eine Strippkolonne, die mit handelsüblichen, geordneten Packungselementen gefüllt ist und berieselt diese vorzugsweise mit einer Menge von 10 bis 90% des abgetrennten Acetons flüssig. Die Säuremenge wird vorteilhaft so bemessen, dass sich an dieser Stelle der für die weitere Aufarbeitung günstigste pH-Wert von 4 bis 9 einstellt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird das Pseudoionon enthaltende Rohprodukt vorzugsweise getrocknet, in dem es aufgeheizt und in einen Flashbehälter gedüst wird, der unter vermindertem Druck gehalten wird. Von dort wird bevorzugt in eine Rektifikationskolonne überführt, in der das Pseudoionon unter vermindertem Druck von Verunreinigungen gereinigt sowie nicht umgesetztes Citral abgetrennt und von dort der Rückführung zugeführt wird. Die Rückführung geschieht vorteilhaft in einer Trennwandkolonne wie in EP-A 804 951 beschrieben, wobei hier vorzugsweise 2 Seitenabzüge vorliegen, um beide Hauptfrak- tionen (Pseudoionon und Citral) in einem Schritt in ausreichender Reinheit zu erhalten. Die erfindungsgemäß im Anschluss daran durchzuführende Hydrierung des so erhaltenen Pseudoionons kann prinzipiell durch jedwede Methode erfolgen, die geeignet ist, die Umsetzung von Pseudoionon zu Tetrahydropseudoionon (THGAC) zu bewerkstelligen. Die einzusetzenden Reagenzien und einzuhaltenden Reaktionsparameter kön- nen dabei über einen breiten Bereich variiert werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Hydrierung so durch, dass man das erhaltene Pseudojonon in flüssiger Phase, in der Teilchen eines Katalysators suspendiert sind, der zur präferentiellen Hyd- rierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff- Doppelbindungen fähig ist, in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases durch eine Vorrichtung führt, welche den Transport der Katalysatorteilchen hemmt.
Bei diesem Verfahren wird eine höhere Relativgeschwindigkeit der Flüssigphase ge- genüber den Katalysatorteilchen erzeugt, weil der Transport der Katalysatorteilchen durch geeignete Mittel, wie Einbauten in einem Reaktor, gehemmt wird, d.h. die Partikel werden gegenüber der umgebenden Flüssigkeit stärker zurückgehalten. In Verbindung mit der hohen volumenbezogenen Oberfläche der suspendierten Partikel werden im Ergebnis hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Hydrierverfahrens ist in der EP-A 798039 beschrieben.
Die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung weist vorzugsweise Öffnungen oder Kanälen auf, deren hydraulischer Durchmesser das 2- bis 2000-fache, insbesondere das 5- bis 500-fache, besonders bevorzugt das 5- bis 100-fache des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen beträgt.
Der hydraulische Durchmesser ist eine dem Fachmann geläufige Kenngröße zur Be- Schreibung des Äquivalentdurchmessers nicht-kreisrunder Kanalstrukturen. Der hydraulische Durchmesser einer Öffnung ist als Quotient des 4-fachen Querschnitts der Öffnung und deren Umfang definiert. Bei Kanälen mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks lässt sich der hydraulische Durchmesser als
2bh b + 2s
beschreiben, worin b für die Basis, h für die Höhe und s für die Schenkellänge des Dreiecks steht. Die Öffnungen oder Kanäle geeigneter Vorrichtungen weisen im Allgemeinen einen hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm, auf.
Üblicherweise verwendet man Katalysatorteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,0001 bis 2 mm, bevorzugt von 0,001 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 mm.
Die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung kann aus einer Schüttung, einem Gestrick, einer offenzelligen Schaumstruktur, vorzugsweise aus Kunststoff z.B. Polyurethan oder Melaminharz, oder Keramik, oder einem Packungselement, wie es grundsätzlich, d.h. seiner geometrischen Form nach, bereits aus der Destillations- und Extraktionstechnik bekannt ist, bestehen. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Packungen jedoch grundsätzlich einen wesentlich, regelmä- ßig um den Faktor 2 bis 10 kleineren hydraulischen Durchmesser als vergleichbare Einbauten im Bereich der Destillations- und Extraktionstechnik.
Als Packungselemente eignen sich insbesondere Metallgewebepackungen bzw. Drahtgewebepackungen, z.B. der Bauart Montz A3, Sulzer BX, DX und EX. Anstelle von Metallgewebepackungen können auch Packungen aus anderen gewebten, gewirkten oder gefilzten Materialien verwendet werden. Weiterhin eignen sich Packungen ebener oder gewellter Bleche, bevorzugt ohne Perforation oder andere größere Öffnungen, beispielsweise entsprechend den Bauarten Montz B1 oder Sulzer Mellapak. Vorteilhaft sind auch Packungen aus Streckmetall, wie z.B. Packungen des Typs Montz BSH. Entscheidend für die Eignung einer Packung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht deren Geometrie, sondern die für die Stromführung entstehenden Öffnungsgrößen bzw. Kanalbreiten in der Packung.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die der Flüssigphase zugewandten Oberflächen der Vorrichtung eine Rauhigkeit im Bereich des 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise des 0,5- bis 5-fachen, des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen auf. Bevorzugt sind Materialien, deren Oberflächen einen Mittelrauwert Ra (bestimmt nach DIN 4768/1) von 0,001 bis 0,01 mm aufweisen. Eine entsprechende Oberflächenrauhigkeit kann bei Verwendung von Drahtgewebepackungen aus Edelstahl durch thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff erreicht werden, z.B. indem man das Gewebe an der Luft bei einer Temperatur von etwa 800°C tempert.
Die Flüssigphase enthält vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% Hexahydro-Pseudojonon, d.h. sie enthält vorzugsweise keine größe- ren Mengen Verdünnungsmittel. Obgleich nicht bevorzugt, kann die Flüssigphase aber Verdünnungsmittel, wie z.B. CrC4-Alkanole, z.B. Methanol enthalten. Als wasserstoffhaltiges Gas verwendet man in der Regel Wasserstoffgas mit einer Reinheit von wenigstens 99,5 Vol.-%. Es wird in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die in der Flüssigphase enthaltene Carbonylverbindung eingesetzt, meist in einem Uberschuss von 1 bis 20 %.
Als Katalysator kann ein handelsüblicher Suspensionskatalysator verwendet werden, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen fähig ist. Es eignen sich besonders solche Katalysatoren, die als Aktivkomponente mindestens Palladium enthalten. Neben Palla- dium kann der Katalysator auch weitere Aktivkomponenten, wie beispielsweise Zink, Cadium, Platin, Silber oder ein Seltenerdmetall wie Cer, enthalten. Der Katalysator kann in metallischer und/oder oxidischer Form eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Aktivkomponenten auf einem Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise SiO2, TiO2, ZrO2, AI2O3 oder Kohlenstoff wie Graphite, Ruße oder Aktivkohle. Aktivkohle ist aufgrund ihrer leichten Suspendierbarkeit bevorzugt. Der Gehalt an Palladium beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken in die Flüssigphase eingebracht und darin verteilt werden.
Bei der den Transport der Katalysatorteilchen hemmenden Vorrichtung handelt es sich üblicherweise um Einbauten in einem Reaktor, die so angeordnet sind, dass das Reak- tionsgemisch beim Passieren des Reaktors durch die Vorrichtung gezwängt wird, d.h. die Einbauten füllen in der Regel den gesamten freien Querschnitt des Reaktors. Die Einbauten erstrecken sich vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise über die gesamte Ausdehnung des Reaktors in Strömungsrichtung der Flüssigphase.
Es eignen sich verschiedene Reaktorformen, wie Strahldüsenreaktoren, Blasensäulen oder Rohrbündelreaktoren. Davon sind eine vertikal angeordnete Blasensäule oder ein Rohrbündelreaktor, bei dem die Einbauten in den einzelnen Rohren untergebracht sind, besonders geeignet.
Das wasserstoffhaltige Gas und die Flüssigphase werden bevorzugt im Gleichstrom, vorzugsweise entgegen der Richtung der Schwerkraft, durch den Reaktor geführt. Die Gasphase wird beispielsweise mittels einer Injektordüse innig mit der Flüssigphase durchmischt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Flüssigphase beträgt vorzugsweise mehr als 100 m3/m2h, insbesondere 100 bis 250 m3/m2h, die der Gasphase mehr als 100 Nm3/m2h, insbesondere 100 bis 250 Nm3/m2h. Um ausreichend hohe Leerrohrgeschwindigkeiten zu erzielen, ist es bevorzugt, Teilströme der Gas- und Flüssigphase, die den Reaktor verlassen, zurückzuführen. Die im Hydrieraustrag suspendierten Katalysatorteilchen werden durch übliche Verfahren abgetrennt, z.B. durch Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration oder Querstromfiltration.
Das Hydrierverfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 50 bar und insbesondere von 1 bis 20 bar durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 120°C und insbesondere 40 bis 80°C.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Hydrierverfahren wird durch die beigefügte Figuren näher veranschaulicht.
Figur 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des bevorzugten Hydrierverfahrens geeignete Anlage mit einem Reaktor (Blasensäule) 1 mit einer Packung 2, die den Transport der Katalysatorteilchen hemmt. In den Reaktor werden über die Leitungen 3 Flüssigkeit und über die Leitung 4 Wasserstoffgas eingeführt. Das Kreisgas 5 wird mittels der Mischdüse 6 mit Frischgas und der durch die Pumpe 14 im Kreis geführten Suspension 11 eingemischt. Der Reaktoraustrag wird über die Leitung 7 in das Ab- scheidegefäß 8 gefahren, in dem die Gasphase abgeschieden und über Leitung 9 abgeführt wird. Von dieser Gasmenge wird zur Begrenzung der Aufpegelung von gasförmigen Verunreinigungen ein Teilstrom über die Leitung 10 entnommen und die verbleibende Restmenge über die Leitung 5 in den Reaktor geführt. Der suspendierte Katalysator verbleibt im Reaktorsystem, indem er über einen Querstromfilter 12 zurückgehal- ten und nur katalysatorfreie Flüssigphase über die Leitung 13 austritt und entnommen wird. Über den Wärmetauscher 15 kann die Temperatur im Reaktorsystem gezielt eingestellt werden.
Figur 2 zeigt schematisch eine Lage eines gefalzten Gewebes. Erfindungsgemäß ver- wendbare Packungen werden erhalten, wenn mehrere dieser Lagen übereinander angeordnet werden. Jede Lage umfasst Kanäle mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks mit der Schenkellänge s, der Basis b und der Höhe h.
Durch die beiden separaten Verfahrenschritte der Aldolkondensation von Citral mit Aceton und anschließender Hydrierung des im Kondensationsprodukt enthaltenen
Pseudoionons erhält man Tetrahydrogeranylaceton, das sich in besonderem Maße als Ausgangs- bzw. Zwischenstufe zur Herstellung von Phytol, Isophytol, Tocopherol und/oder Tocopherol-Derivaten eignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge in einem weiteren Aspekt die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Tetrahydrogeranylaceton zur Herstellung der genannten Wert- bzw. Wirkstoffe. Die genannte Verbindungen finden gemeinhin breite Anwendung als Zusatz- bzw. Wirkstoffe für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen bzw. Anwendungen sowie u.a. auch in der Human- und Tierernährung.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches und technisch vorteilhaftes Gesamtverfahren zur Herstellung von Tocopherol und /oder Tocopherol- Derivaten, das die folgenden Schritte umfasst: a) die Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, b) eine Umsetzung des so erhaltenen Tetrahydrogeranylacetons mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zum 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol c) eine Umsetzung des so erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1 -dodecen-3-ols mit Diketen oder Acetessigester zum entsprechenden Ester d) eine Umlagerung des so erhaltenen Esters durch Carroll-Reaktion zum 6,10,14,Trimethyl-5-pentadecen-2-on, e) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14,Trimethyl-5-pentadecen-2-on mit Wasserstoff zum 6,10,14-Trimethyl-pentadecan-2-on, f) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14-Trimethyl-pentadecan-2-on mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zum 3,7,11,15-Tetramethyl-1 - hexadecen-3-ol und g) eine Umsetzung von 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecen-3-ol zum Tocopherol und/oder Tocopherol-Deivaten und h) gegebenenfalls eine Acetylierung des so erhaltenen Tocopherols.
Alternativ dazu lassen sich Tocopeherol und/oder Tocopherol-Derivate unter Ausnutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil auch herstellen durch Anwendung eines Gesamtverfahrens, umfassend die folgenden Schritte: a) Eine Aldolkondensation von Citral mit Aceton in Gegenwart einer basischen Substanz zur Bildung eines Pseudoionon enthaltenden Kondensats, b) eine Hydrierung des im Kondensat enthaltenen Pseudoinons zum 6,10- Dimethyl-2-undecanon, c) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10-Dimethyl-2-undecanon mit Ace- tylen in Gegenwart einer basischen Verbindung zum 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol, d) eine Umsetzung von so erhaltenem 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium, Silber und/oder Wismut enthaltenden Katalysators und Kohlenmonoxid zum 3,7,11-Trimethyl-1- dodecen-3-ol, e) eine Umsetzung von so erhaltenem 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol mit Diketen oder Acetessigester zum entsprechenden Ester f) eine Umlagerung des so erhaltenen Esters zum 6,10,14-Trimethyl-5- pentadecen-2-on durch Carroll-Reaktion, g) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on mit Wasserstoff zum 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on, h) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on mit Acetylen in Gegenwart einer Base zum 3,7,11,15-Tetramethyl-1- hexadecin-3-ol, i) eine Umsetzung von so erhaltenem 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3- ol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium, Silber und/oder Wismut enthaltenden Katalysators und Kohlenmonoxid zum 3,7,11,15- Tetramethyl-1-hexadecen-3-ol und j) eine Umsetzung von 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecen-3-ol zu To- copherol und/oder Tocopherol-Derivaten und k) gegebenenfalls eine Acetylierung des so erhaltenen Tocopherols.
Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie jedoch in irgend einer Weise zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton
a) Herstellung von Pseudojonon
1.000 kg/h Citral wurden mit 9.000 kg/h ca. 95 %igem Aceton und 80 kg 5 %iger NaOH vermischt und das homogene Gemisch bei 70°C und 5108 mPa durch einen Reaktor mit einem Volumen von ca. 6 m3 gepumpt.
Der Reaktoraustrag wurde, gemeinsam mit dem Austrag der Nachbehandlung (siehe Beispiel I b) einem Flashbehälter zugeführt. Sowohl die flüssige als auch die dampfförmige Phase wurden in die Seite einer Strippkolonne mit geordneter Packung eingeleitet. Die Strippkolonne wurde im Gegenstrom mit Wasserdampf beheizt, dem zur Neutralisation Essigsäure zugefügt wurde.
Das Aceton wurde durch den Wasserdampf aus dem Produktgemisch vollständig ausgetrieben und im Verstärkerteil der Strippkolonne aufkonzentriert. Man erhielt ca. 8.600 kg/h Aceton mit einem Wassergehalt von ca. 5 - 6 %, welches nach Zusatz von ca. 400 kg/h trockenem Aceton ergänzt und wieder dem Reaktor zugeführt wurde.
Das als Rohprodukt erhaltene Pseudojonon wurde zusammen mit dem Kondenswas- ser am unteren Ende der Strippkolonne mit einer Temperatur von > 95°C kontinuierlich abgezogen. Die Phasen wurden getrennt und das Kondenswasser der Nachbehand- lung (siehe Beispiel 1 b) zugeführt, Das so erhaltene Pseudojonon wurde bei 50 mbar in einen Flashbehälter gedüst, wo Reste an Leichtsiedem und gelöstem Wasser abgetrennt wurden, die ebenfalls der Nachbehandlung zugeführt wurden. Der flüssige Austrag des Flashbehälters wurde kontinuierlich in einer Trennwandkolonne mit 2 Seiten- abzügen rektifiziert und in 4 Fraktionen aufgetrennt: Über Kopf wurden weitere Leicht- sieder abgetrennt, die ebenfalls der Nachbehandlung zugeführt wurden. Am oberen Seitenabzug der Ablaufseite wurden ca. 80 kg/h Citral abgetrennt, die in den Prozess zurückgeführt wurden. Am unteren Seitenabzug der Ablaufseite wurden ca. 1100 kg/h Pseudojonon erhalten. Der Kolonnensumpf wurde kontinuierlich ausgetragen und einer nachgeschalteten Kurzwegdestillation zugeführt, bei der mitgerissenes Wertprodukt abgetrennt und in die Rektifikationskolonne zurückgeführt wurde.
b) Nachbehandlung
Die als Nebenprodukte angefallenen Kondensationsprodukte von Aceton aus den Leichtsiederfraktionen, im wesentlichen Diacetonalkohol (Hydroxymethylpentanon = HMP) neben etwas Mesityloxid (Methylpentenon = MO), wurden mit dem Kondens- wasser aus der Strippkolonne extrahiert. Nach Phasentrennung wurde die Wasserphase mit Natronlauge alkalisch gestellt, mit Dampf aufgeheizt und in die Seite einer Strippkolonne mit geordneter Packung eingeleitet. In der Strippkolonne wurde im Gegenstrom mit Dampf beheizt. Dabei wurden die Kondensationsprodukte zu Aceton gespalten, das entstehende Aceton ausgetrieben gemeinsam mit etwa derselben Menge Wasserdampf über Kopf abgezogen und der Acetonrückgewinnung (Beispiel a)) zugeführt. Die Abreicherung bezogen auf HMP im Extraktionswasser betrug > 90%.
Beispiel 3: Hydrierung zum Tetrahydrogeranylaceton
1000 kg/h gemäß Beispiel 1a hergestelltes Pseudojonon wurden kontinuierlich in einen mit Packungselementen bestückten Umlaufreaktor mit einem Volumen von 6 m3 ge- pumpt. Der Umlauf wurde über eine Injektordüse am Reaktoreingang geleitet, über die der Wasserstoff eingetragen wurde. Die Hydrierung erfolgte unter Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 106 Pa und einer Temperatur von 60°C an einem Suspensionskatalysator aus 5 % Palladium auf Aktivkohle.
Der Reaktoraustrag wurde in einem Gasabscheider von überschüssigem Wasserstoff befreit und der abgeschiedene Wasserstoff wieder in den Reaktor eingetragen. Die Flüssigphase wurde kontinuierlich über Querstromfilter zurück in den Reaktor gepumpt. Man erhielt 1030 kg/h Tetrahydrogeranylaceton, das ohne weitere Behandlung der darauf folgenden Prozessstufe im Herstellverfahren zum Tocopherol zugeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton, umfassend I. eine Aldolkondensation von Citral mit Aceton in Gegenwart einer wässri- gen Alkalilauge enthaltend mindestens ein Alkalihydroxid zur Bildung eines Pseudoionon enthaltenden Kondensats und II. eine Hydrierung des Kondensats.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Schritte I. und II. separat hintereinander durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich a. Citral, einen Uberschuss Aceton und wässrige Alkalilauge bei einer Tempe- ratur im Bereich von 10 bis 120°C zu einer homogenen Lösung durchmischt, b. anschließend das homogene Reaktionsgemisch flüssig unter Vermeidung von Rückvermischung bei einer Temperatur, die 10 bis 120°C oberhalb des Siedepunktes von Aceton liegt, unter einem Druck, der 106 bis 107 Pa ober- halb des korrespondierenden Dampfdruckes liegt, mindestens jedoch dem Eigendruck des Reaktionsgemisches entspricht, durch einen Reaktor leitet, der eine Verweilzeit von 2 bis 300 Minuten ermöglicht, c. das Reaktionsgemisch unter Entspannung abkühlt, d. überschüssiges Aceton mit Dampf im Gegenstrom aus dem Reaktionsge- misch entfernt, e. das so erhaltene Rohprodukt über eine Rektifikationskolonne reinigt und anschließend f. das so erhaltene Pseudojonon zum Tetrahydrogeranylaceton hydriert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die homogene Lösung aus Citral, Aceton und wässriger Alkalilauge herstellt, indem man den nicht gelösten Anteil der wässrigen Alkalilauge vor der Umsetzung von dem homogenen Gemisch abtrennt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Aceton im 5 bis 50-fachen molaren Uberschuss zugibt, wobei man den nicht umgesetzten Anteil nach der Reaktionsstrecke bei einem Druck von 107 bis 5-108 mPaabs. abtrennt und dem Frischaceton zur Synthese wieder zuführt.
2 Seiten Figuren
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur bei gegebener Verweilzeit so wählt, dass der Umsatz von Citral 60 bis 98% beträgt, und das nicht umgesetzte Citral abgetrennt und in die Umsetzung rückgeführt wird.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass der Wassergehalt des zur Reaktion eingesetzten Acetons zwischen 1 und 15 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des zur Reaktion eingesetzten Alkalihydroxids in der wässrigen Alkalilauge zwischen 0,005 und 50 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das ein- gesetzte Aceton im wesentlichen aus nach der Reaktion abgetrenntem, überschüssigem Aceton mit einem Wassergehalt von 1 bis 15 Gew.-% besteht, dem sowohl wasserfreies als auch wasserhaltiges Aceton mit einem Wassergehalt von 1 bis 15% Gew.-% zugesetzt werden kann.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wassergehalt des Acetons dadurch einstellt, dass man zur Abtrennung des Acetons aus dem Reaktionsgemisch eine Strippkolonne verwendet, die mit handelsüblichen, geordneten Packungselementen gefüllt ist und diese mit einer Menge von 10 bis 90% des abgetrennten Acetons flüssig berieselt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Pseudoinon-enthaltenden Rohprodukt enthaltenen Nebenprodukte abtrennt und durch Einwirkung einer Base in Gegenwart von Wasser in Aceton überführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in flüssiger Phase an suspendierten Teilchen eines Katalysators, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen fähig ist, in Gegenwart eines was- serstoffhaltigen Gases durchführt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hydrierung einen Katalysator verwendet, dessen Aktivkomponente Palladium enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einer Vorrichtung durchführt, welche den Transport der Katalysatorteilchen hemmt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Katalysatortransport hemmende Vorrichtung ein Gestrick, eine Schüttung, eine offen- zellige Schaumstruktur oder ein Packungselement verwendet.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass man, eine für den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung mit Öffnungen oder Kanälen verwendet, deren hydraulischer Durchmesser das 2- bis 2000-fache des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen beträgt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt der Hydrierung kontinuierlich über einen Querstromfilter von der Katalysatorsuspension abtrennt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hydrierung Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 0,0001 bis 2 mm einsetzt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssigphase und das wasserstoffhaltige Gas mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von mehr als 100 m3/m2h durch die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung führt.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase bei der Hydrierung mindestens 80 Gew.-% Hexahydropseudojonon enthält.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsdruck bei der Hydrierung im Bereich von 1 bis 100 barabS wählt.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hydrierung die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 120°C wählt.
23. Verwendung von Tetrahydrogeranylaceton erhalten nach den Ansprüchen 1 bis 22 zur Herstellung von Phytol, Isophytol, Tocopherol und/oder Tocopherol- Derivaten.
24. Verfahren zur Herstellung von Tocopherolen und/oder Tocopherol-Derivaten umfassend a) die Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, b) eine Umsetzung des so erhaltenen Tetrahydrogeranylacetons mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zum 3,7,11 -Trimethyl-1 -dodecen-3-ol c) eine Umsetzung des so erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1 -dodecen-3-ols mit Diketen oder Acetessigester zum entsprechenden Ester d) eine Umlagerung des so erhaltenen Esters durch Carroll-Reaktion zum 6, 10, 14,Trimethyl-5-pentadecen-2-on, e) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14,Trimethyl-5-pentadecen-2-on mit Wasserstoff zum 6,10,14-Trimethyl-pentadecan-2-on, f) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14-Trimethyl-pentadecan-2-on mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zum 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecen- 3-ol und g) eine Umsetzung von 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecen-3-ol zum Tocopherol und h) gegebenenfalls eine Acetylierung des so erhaltenen Tocopherols.
25. Verfahren zur Herstellung von Tocopherolen und/oder Tocopherol-Derivaten um- fassend a) eine Aldolkondensation von Citral mit Aceton in Gegenwart einer basischen Substanz zur Bildung eines Pseudoionon enthaltenden Kondensats, b) eine Hydrierung des im Kondensat enthaltenen Pseudoionons zum 6,10- Dimethyl-2-undecanon, c) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10-Dimethyl-2-undecanon mit Acety- len in Gegenwart einer basischen Verbindung zum 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol, d) eine Umsetzung von so erhaltenem 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium, Silber und/oder Wismut enthaltenden Katalysators und Kohlenmonoxid zum 3,7,11-Trimethyl-1 -dodecen- 3-ol, e) eine Umsetzung von so erhaltenem 3,7,11 -Trimethyl-1 -dodecen-3-ol mit Diketen oder Acetessigester zum entsprechenden Ester f) eine Umlagerung des so erhaltenen Esters zum 6,10,14-Trimethyl-5- pentadecen-2-on durch Carroll-Reaktion, g) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on mit Wasserstoff zum 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on, h) eine Umsetzung von so erhaltenem 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on mit Acetylen in Gegenwart einer Base zum 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1 - hexadecin-3-ol, i) eine Umsetzung von so erhaltenem 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecin-3- ol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium, Silber und/oder Wismut enthaltenden Katalysators und Kohlenmonoxid zum 3,7,11,15- Tetramethyl-1-hexadecen-3-ol und j) eine Umsetzung von 3,7,11 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecen-3-ol zu Tocopherol und/oder Tocopherol-Derivaten und k) gegebenenfalls eine Acetylierung des so erhaltenen Tocopherols.
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