Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania jononów i metylojononów przez kondensacje cytralu z acetonem lub 2-butanonem a nastepnie cyklizacje produktu w znany sposób.Jonony i metylojonony znajduja zastosowanie w przemysle perfumeryjnym i kosmetycznym jako substancje zapachowe o nucie fiolkowej. Obserwuje sie duzy postep w zakresie syntezy tych zwiazków, o czym swiadcza liczne publikacje i patenty.Znane sa z publikacji p.t. "Chemia i technologia zwiazków zapachowych" PWN J.Kulesza, J. Góra oraz artykulu "Postepy w syntezie jononów i metylojononów" J.Góra, D.Kalemba zamiesz¬ czonego w biuletynie "Tluszcze, srodki piorace, kosmetyki" nr 11-12, 1985 r. liczne metody otrzymywania jononów oraz metylojononów z róznych surowców, w tym równiez z cytralu.• Znany jest z opisu patentowego ZSRR nr 704 938 oraz czechoslowackiego opisu patentowego nr 129 547 sposób kondensacji krotonowej cytralu z acetonem w obecnosci wpdnego roztworu wodo¬ rotlenku sodowego jako katalizatora. W reakcji otrzymuje sie pseudojonon z dobra wydajnoscia, jednakze ze wzgledu na powstajaca duza ilosc stezonych scieków zawierajacych wodorotlenek sodo¬ wy (stosuje sie 0,15 - 0,45 mola wodorotlenku sodowego na mol cytralu) oraz stosowanie 15 - 30 krotnego nadmiaru acetonu, metoda ta jest niekorzystna.Znany jest z japonskich opisów patentowych nr nr 7 313 087 i 7 328 417 sposób kondensacji cytralu z 2-butanonem w obecnosci srodków odwadniajacych i alkoholowych roztworów wodorotlenków lub alkoholanów metali alkalicznych, jednakze metoda ta jest równiez sciekodajna.Znany jest równiez z opisów patentowych ZSRR nr nr 739 055 i 925 931 sposób kondensacji cy¬ tralu z 2-metylobutanonem wobec 1,5 - 5 % wodnego roztworu siarczynu sodowego w czasie okolo 10 godzin .2 147 748 Znany jest caly szereg katalizatorów kondensacji cytralu z ketonami, miedzy innymi fe- nolan lub metanolan sodowy oraz aminy w postaci mieszaniny zlozonej z wodorotlenku amonio- wego i zwiazku silnie zasadowego (wodorotlenki, alkoholany, fenolany). Najczesciej stosowa¬ ne sa wodorotlenki: tetrametyloamoniowy, tetraetyloamoniowy, benzylotrimetyloamoniowy. Jak wykazaly nasze badania, katalizatory z grupy wymienionych amin prowadza do niskiej wydaj¬ nosci pseudozwiazku i. znacznej ilosci ubocznych produktów wielkoczasteczkowych.Stosowane metody kondensacji cytralu z ketonami sa sciekodajne lub czasochlonne, a ponadto w procesach periodycznych stosuje sie duze ilosci rozpuszczalników. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna otrzymywac jonony i metylojonony z wysoka wydajnoscia bez powstawa¬ nia stezonych scieków i w czasie nie dluzszym niz 6 godzin.Wedlug wynalazku, sposób otrzymywania jononów i metylojononów przez kondensacje cytralu z acetonem lub 2-butanonem w obecnosci katalizatora, a nastepnie cyklizacje powstalego pro¬ duktu, tym sie charakteryzuje, ze jako katalizator kondensacji stosuje sie anionit z rodza¬ ju dwuwinylobenzenowych kopolimerów styrenowych z czynnymi grupami -CHp-N/CH^/p lub -CHp-N/CH_/ uprzednio aktywowany, korzystnie rozcienczonym roztworem wodnym wodorotlenku sodowego.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic zarówno metoda periodyczna jak i ciagla. Spo¬ sób metoda periodyczna korzystnie prowadzi sie przy zachowaniu stosunku molowego cytralu do acetonu 1 :8-12 w temperaturze 45-56°C dla jononów, a stosunku molowego cytralu do 2- butanonu 1:9-11 w temperaturze 60-78°C dla metylojononów.Sposób wedlug wynalazku, obok zmniejszenia ilosci powstajacych scieków alkalicznych, pozwala równiez na znaczne ograniczenie ilosci polimerycznych produktów ubocznych konden¬ sacji cytralu z acetonem lub 2-butanonem. Dzieki prowadzeniu procesu kondensacji w obecnos¬ ci zloza anionitu proces wedlug wynalazku mozna prowadzic metoda ciagla, W procesie ciag¬ lym uzyskuje sie znacznie mniejsze zuzycie rozpuszczalników w jednostce czasu. Zastosowa¬ nie anionitu jako katalizatora pozwala na wielokrotne uzycie go-w procesie po uprzedniej regeneracji i aktywacji. Sposób ciagly korzystnie prowadzi sie przy zachowaniu stosunku molowego cytralu do acetonu 1 :8-12 w temperaturze 45 - 56°C przy natezeniu przeplywu 0 -4,0 cm^/min w przypadku wytwarzania jononów, a cytralu do 2-butanonu 1 :9-l4 w tempe¬ raturze 50-75°C przy natezeniu przeplywu 1,0-3,0 cnr/min w przypadku wytwarzania metylojo¬ nonów.Przyklad I. Odwazono 100 g anionitu Wofatit SBW i zalano 8 cm^ 5% roztworu wo¬ dorotlenku sodowego w wodzie destylowanej, i pozostawiono na 1 godzine. Jonit przemyto kil¬ kakrotnie woda destylowana, po ostatnim przemyciu woda wykazywala odczyn obojetny.W kolbie umieszczono 50 g zaktywowanego anionitu i 116 g/2,C mola acetonu, zawartosc kolby ogrzano mieszajac do temp. 56°C i w ciagu 15 minut wkraplano 30,4 g/C,2 mola/cytralu.Calosc ogrzewano w temp. 56 C w ciagu 5 godzin. Po zakonczeniu reakcji znad katalizatora zdekantowano mieszanine poreakcyjna. Z warstwy organicznej oddestylowano aceton, a pozos¬ talosc poddano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 28,0 g/73 % wydajnosci/ pseudojononu.Charakterystyka produktu 20 wspólczynnik refrakcji n^ = 1.5248 - 1.5.260 temperatura wrzenia 98 - 103°C /106.7 Pa / 0,8 Tr/ 102 - 108°C / 133,3Pa / 1,0 Tr/ czystosc GLC min. 98 % Otrzymany pseudojonon cyklizowano w znany sposób, w celu otrzymania jononu.147 748 3 Przyklad II. Odwazono 100 g anionitu Wofatit AD-41 i zalano 250 g 4 % roztworu wodorotlenku sodowego w wodzie destylowanej i pozostawiono na 1 h. Ciecz znad jonitu zdekanto- wano,a jonit przemyto woda destylowana do odczynu obojetnego scieków z ostatniego przemycia.W kolbie umieszczono 50 g zaktywowanego anionitu i 113 g 1,6 mola/2-butanonu, zawartosc kolby ogrzano do 75 - 78°C i wkraplano 21,5 g /O.14 mola/cytralu. Po zakonczeniu reakcji mie¬ szanine poreakcyjna zdekantowano z nad jonitu,a jonit przemyto 2-butanonu. Z polaczonych roz¬ tworów pod normalnym cisnieniem odpedzono nadmiar 2-butanonu a organiczna pozostalosc poddano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 20,0 g/66 % wydajnosci teoretycznej/ pseu- dometylojono~nu.Charakterystyka produktu 20 wspólczynnik refrakcji nD ¦ 1,5163 - 1,5209 temperatura wrzenia 142 - 150°C /667 Pa /5 Tr/ czystosc GLC min. 96 % Produkt cyklizowano w znany sposób^ w celu otrzymania metylojononu.Przyklad III. Kolumne szklana (dlugosc 300 mm,srednica 25 mm) ogrzano za pomoca plaszcza wodnego polaczonego z termostatem do temp. 45°C i napelniono 155 g zaktywowanego anio¬ nitu.W kolbie przygotowano mieszanine 60,8 g /0,4 mola/ cytralu, 232 g /4,0 mola/acetonu i 100 cm-5 wody destylowanej. Tak przygotowana mieszanine substratów tloczono do kolumny napel¬ nionej jonitem przez jej dolny zawór, utrzymywano stale natezenie przeplywu 3,29 cm^/min oraz stala temperature plaszcza +45°C.Po wprowadzeniu calej ilosci mieszaniny substratów, rozpoczeto przemywanie kolumny 213 g ace¬ tonu w celu wyplukania resztek produktów /temp. +45°C, natezenie przeplywu 3,29 cm^/min.Z otrzymanej mieszaniny oddestylowano aceton /w ilosci okolo 300 g/. Warstwe organiczna po osuszeniu poddano destylacji prózniowej. Otrzymano 58 g /95,5 % wydajnosci/ pseudojononu.Charakterystyka produktu 20 wspólczynnik refrakcji n" « 1,5248 - 1,5260 temperatura wrzenia 98 - 103°C/106,7 Pa /O,8 Tr/ 102 - 108°C/133,3 Pa /1,0 Tr/ czystosc GLC min. 98 % Otrzymany produkt cyklizowano w znany sposób w celu otrzymania jononu.Przyklad IV. Kolumne szklana /dlugosc 1000 mm, szerokosc 13 mm/ napelniano 100 g zaktywowanego anionitu Wofatit AD-41. Kolumne za pomoca plaszcza wodnego ogrzano do tempera¬ tury 75°C Do kolumny przez górny jej wlot dozowano wczesniej przygotowana mieszanine sub¬ stratów /60,8 g - 0tk mola cytralu i 374,4 g - 5,2 mola 2-butanonu/, utrzymywano stala tempe¬ rature w zlozu jonitu oraz stale natezenie przeplywu mieszaniny reakcyjnej 1,3 cm^/min.Po wprowadzeniu calej ilosci mieszaniny substratów rozpoczeto przemywanie kolumny alkoholem etylowym /okolo 100 g/. Warstwe organiczna produktów polaczono z alkoholem, którym przemyto jonit. Z otrzymanej mieszaniny oddestylowano 2-butanon z alkoholem etylowym. Pseudometylojo- non wydzielano preparatywnie, w rutynowy sposób ,na drodze rektyfikacji pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Otrzymano 52,7 g/64,0 % wydajnosci/produktu.Charakterystyka produktu 20 wspólczynnik refrakcji n^ = 1,5163 - 1,5209 temperatura wrzenia 142 - 150°C/666,6 Pa /5,0 Tr/ czystosc GLC min. 96 % Produkt cyklizowano w znany sposób w celu otrzymania metylojononu.4 147 748 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania jononów i metylojononów przez kondensacje cytralu z acetonem lub 2-butanonem w obecnosci katalizatora, "a nastepnie cyklizacje powstalego produktu, znamien¬ ny tym, ze jako katalizator kondensacji stosuje sie anionit z rodzaju dwuwinylobenzeno- wych kopolimerów styrenowych z czynnymi grupami -CHp-N/CH,/^ lub - CH^-N/CH,/,, uprzednio ak¬ tywowany, korzystnie rozcienczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie metoda periodyczna przy zachowaniu stosunku molowego cytralu do acetonu 1:8-12 w temperaturze 45-56°C dla jononów, a stosunku molowego cytralu do 2-butanonu 1:9-11 w temperaturze 60-78°C dla mety- lojononów. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie metoda ciagla przy zachowaniu stosunku molowego cytralu do acetonu 1:8-12 w temperaturze 45-56°C przy natezeniu przeplywu 2,0-4,0 cnr/min w przypadku wytwarzania jononów, a cytralu do 2-butanonu 1:9-14 w temperaturze 50-75°C przy natezeniu 1,0 - 3,0 cm-5/min w przypadku wytwarzania mety- lojononów.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe subject of the invention is a method of obtaining ionones and methyl ionones by condensing citral with acetone or 2-butanone and then cyclizing the product in a known manner. Ions and methyl ionones are used in the perfume and cosmetic industry as fragrances with a vial note. There has been a lot of progress in the synthesis of these compounds, as evidenced by numerous publications and patents, known from the publication p. "Chemistry and technology of aromatic compounds" PWN J. Kulesza, J. Góra and the article "Advances in the synthesis of ionones and methyl ionones" J. Góra, D. Kalemba published in the bulletin "Fat, washing agents, cosmetics" No. 11-12, 1985, numerous methods of obtaining ionones and methyl ionones from various raw materials, including citral • Known from USSR Patent No. 704,938 and Czechoslovakian Patent No. 129,547 method of croton condensation of citral with acetone in the presence of a sodium hydroxide solution as a catalyst. The reaction produces a pseudoionon with good yield, however, due to the large amount of concentrated sodium hydroxide produced (0.15-0.45 mole sodium hydroxide per mole citral is used) and the use of a 15-30 fold excess of acetone, the method The method of condensing citral with 2-butanone in the presence of dehydrating agents and alcohol solutions of alkali metal hydroxides or alkoxides is known from Japanese patents Nos. 7 313 087 and 7 328 417, but this method is also known to be a liquid. USSR Patent Nos. 739,055 and 925,931 method of condensation of citral with 2-methylbutanone in the presence of 1.5 - 5% aqueous solution of sodium sulphite for about 10 hours. 2 147 748 A whole range of catalysts for the condensation of citral with ketones is known. with others, sodium phenolate or methoxide, and amines in the form of a mixture of ammonium hydroxide and a strongly basic compound (hydroxides , alcoholates, phenates). The most commonly used hydroxides are: tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium. Our research has shown that the catalysts from the group of the amines mentioned above lead to a low yield of the pseudo-compound and a significant amount of by-products of large molecules. The applied methods of condensation of citral with ketones are liquid or time-consuming, and in addition, large amounts of solvents are used in batch processes. Unexpectedly, it turned out that it is possible to obtain ionones and methyl ionones in high yield without the formation of concentrated effluents and in a time not longer than 6 hours. According to the invention, the method of obtaining ions and methyl ions by condensation of citral with acetone or 2-butanone in the presence of a catalyst, and then The cyclization of the resulting product is characterized by the fact that an anion exchanger of the kind of divinylbenzene styrene copolymers with active groups -CHp-N / CH2 / p or -CHp-N / CH' / previously activated, preferably with a dilute solution, is used as the condensation catalyst. aqueous sodium hydroxide. The method of the invention can be carried out either batchwise or continuously. The batch method is preferably carried out with a citral to acetone mole ratio of 1: 8-12 at 45-56 ° C for ionones, and a citral to 2-butanone mole ratio of 1: 9-11 at 60-78 ° C. for methyl ionones. The process according to the invention, in addition to reducing the amount of alkaline effluents formed, also allows a significant reduction in the amount of polymer by-products of the condensation of citral with acetone or 2-butanone. By carrying out the condensation process in the presence of the anion exchanger, the process according to the invention can be carried out continuously. In a continuous process, the consumption of solvents per unit time is considerably lower. The use of anion exchanger as a catalyst allows it to be used many times in the process after regeneration and activation. The continuous process is preferably carried out with a mole ratio of citral to acetone of 1: 8-12 at a temperature of 45-56 ° C with a flow rate of 0 -4.0 cm 3 / min for ionone production and citral to 2-butanone 1: 9 -14 at 50-75 ° C at a flow rate of 1.0-3.0 cnr / min for the production of methylionone. Example 1 100 g of Wofatit SBW anionite is weighed and 8 cm 3 of a 5% water solution are poured into it. sodium hydroxide in distilled water, and left for 1 hour. The ionite was washed several times with distilled water, after the last wash the water showed neutral reaction. In the flask 50 g of activated anion exchanger and 116 g / 2 ° C mole of acetone were placed, the contents of the flask were heated to 56 ° C while stirring and 30 minutes were added dropwise during 15 minutes. 4 g / C, 2 moles / citral. The whole was heated at 56 C for 5 hours. After the reaction was completed, the post-reaction mixture was decanted above the catalyst. Acetone was distilled from the organic layer and the residue was distilled under reduced pressure. 28.0 g / 73% yield / pseudoionone was obtained. Product characteristics 20 refractive index n ^ = 1.5248 - 1.5.260 boiling point 98 - 103 ° C / 106.7 Pa / 0.8 Tr / 102 - 108 ° C / 133.3 Pa / 1.0 Tr / GLC purity min. 98% The obtained pseudoionone was cyclized in a known manner to obtain the ionone. 147 748 3 Example II. 100 g of Wofatit AD-41 anion exchanger was weighed and 250 g of a 4% solution of sodium hydroxide in distilled water were poured over and left for 1 h. The liquid from the ion exchanger was decanted, and the ion exchanger was washed with distilled water until the last wash was neutral. The flask was filled with 50 g of activated anion exchanger and 113 g of 1.6 moles (2-butanone), the contents of the flask were heated to 75-78 ° C and 21.5 g (0.14 moles) citral was added dropwise. After the reaction was completed, the reaction mixture was decanted from the ion exchanger and the ion exchanger was washed with 2-butanone. The excess 2-butanone was expelled from the combined solutions under normal pressure and the organic residue was distilled under reduced pressure. 20.0 g / 66% of theoretical yield / pseudomethyl iononum was obtained. Product Characteristics 20 refractive index nD ¦ 1.5163 - 1.5209 boiling point 142 - 150 ° C / 667 Pa / 5 Tr / GLC purity min. 96% The product was cyclized as known in the art to obtain methyl ionone. Example III. A glass column (length 300 mm, diameter 25 mm) was heated to 45 ° C by means of a water jacket connected to a thermostat and filled with 155 g of activated anionite. The flask was prepared with a mixture of 60.8 g / 0.4 mol / citral, 232 g (4.0 moles) of acetone and 100 cm-5 of distilled water. The mixture of substrates prepared in this way was forced into the column filled with ionite through its bottom valve, the flow rate was kept constant at 3.29 cm 3 / min and the temperature of the mantle was kept constant at + 45 ° C. After the entire amount of the substrate mixture had been introduced, the column was washed with 213 g. tone to rinse out product residues / temp. + 45 ° C, flow rate 3.29 cm 3 / min. Acetone (approximately 300 g) was distilled off from the mixture obtained. After drying, the organic layer was subjected to vacuum distillation. 58 g / 95.5% yield / pseudoionone was obtained. Product characteristics 20 refractive index n "« 1.5248 - 1.5260 boiling point 98 - 103 ° C / 106.7 Pa / O.8 Tr / 102 - 108 ° C / 133.3 Pa / 1.0 Tr / GLC purity min. 98%. The obtained product was cyclized in the known manner in order to obtain the ionone. Example IV Glass column / length 1000 mm, width 13 mm / filled with 100 g of activated anionite Wofatit AD- 41. The column was heated to a temperature of 75 ° C. with the aid of a water jacket. The previously prepared mixture of starting materials (60.8 g -0tk mole of citral and 374.4 g-5.2 moles of 2-butanone) was dosed through its upper inlet to the column. /, the temperature in the ion exchanger bed was kept constant and the flow rate of the reaction mixture was constantly 1.3 cm 3 / min. After the entire amount of the reactant mixture had been introduced, the column was washed with ethyl alcohol (about 100 g). The organic layer of the products was combined with the alcohol which was washed with ion exchanger 2-butanone with ethyl alcohol was distilled off from the mixture obtained The eudomethylionone was preliminarily isolated in a routine manner by rectification under reduced pressure. 52.7 g / 64.0% yield / product was obtained. Product characteristics 20 refractive index n = 1.5163 - 1.5209 boiling point 142 - 150 ° C / 666.6 Pa / 5.0 Tr / GLC purity min . 96% The product was cyclized in a known manner to obtain methyl ionone. 4 147 748 Claims 1. Method for obtaining ionones and methyl ionones by condensation of citral with acetone or 2-butanone in the presence of a catalyst "followed by cyclization of the resulting product, characterized by the condensation catalyst used is an anion exchanger of the kind of divinylbenzene styrene copolymers with the active groups -CHp-N / CH, or -CH2 -N / CH, which has been previously activated, preferably with dilute aqueous sodium hydroxide solution. The method according to claim 1, characterized in that the condensations are carried out batchwise with the molar ratio of citral to acetone 1: 8-12 at 45-56 ° C for ionones and the molar ratio of citral to 2-butanone 1: 9-. 11 at 60-78 ° C for methyl ionones. 3. The method according to claim 1, characterized in that the condensations are carried out continuously with a molar ratio of citral to acetone of 1: 8-12 at 45-56 ° C at p flow of 2.0-4.0 cnr / min in the case of ionon production, and citral to 2-butanone 1: 9-14 at 50-75 ° C at the rate of 1.0-3.0 cm-5 / min in the case of production of methylolionones. Printing studio of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 400 PL