DE10253751A1

DE10253751A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol in einer Reinheit von über 99,5%

Info

Publication number: DE10253751A1
Application number: DE10253751A
Authority: DE
Inventors: Andrea Dr.rer.nat. Modi; Rolf-Hartmuth Dr. Fischer; Thomas Krug; Tilman Sirch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-03
Also published as: WO2004046072A1; AU2003283386A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigung enthaltenden Estergemisch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Veresterung eines Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol ein von diesem niedermolekularen Alkohol verschiedenes Acetalisierungsmittel zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester, 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt.
1,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird. Bei diesen Anwendungen ist 1,4-Cyclohexandiol im 1,6-Hexandiol unerwünscht.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol sind in der DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 beschrieben. Hierbei wird Dicarbonsäurelösung (DCS) zunächst mit einem C₁-C₁₀-Alkanol verestert und das erhaltene Veresterungsgemisch wird nach Entfernung überschüssigen Alkohols und anderer Leichtsieder durch Destillation aufgetrennt. Man erhält eine Esterfraktion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltene Sumpffraktion, die im Wesentlichen oligomere und polymere Carbonsäurester enthält. Aus der Esterfraktion wird durch Hydrierung 1,6-Hexandiol hergestellt mit einer Reinheit von mindestens 99 %.

Obwohl das nach diesem Verfahren hergestellte C₆-Estergemisch weitgehend frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen, findet man im Hydrieraustrag je nach Qualität der eingesetzten Dicarbonsäurelösung 0,05–0,3% 1,4-Cyclohexandiole, die destillativ nicht vollständig abgetrennt werden können und damit im Rein-1,6-Hexandiol mit 0,05–0,5% auftauchen.

Edukte für die in DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol sind die wässrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, S. 49) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäurelösung (DCL) genannt. Diese Dicarbonsäurelösungen enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40 % Adipinsäure, zwischen 10 und 40 % 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10 % Glutarsäure, zwischen 1 und 10 % 5-Hydroxyvaleriansäure, zwischen 1 und 5 % 1,2-Cyclohexandiole, zwischen 1 und 5 % 1,4-Cyclohexandiole, zwischen 2 und 10 % Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im Allgemeinen 5 % nicht übersteigen. Beispielsweise seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und γ-Butyrolacton genannt.

Eine genauere Analyse der Dicarbonsäurelösung (DCS) ergab als weitere mögliche Inhaltsstoffe (je nach Qualität der DCS und Bedingungen der Cyclohexanon/Cyclohexanol Produktion) 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on in 0,01 bis 2 Gew.-%.

Beide Substanzen sind schon in der wässrigen Dicarbonsäurelösung vorhanden und werden in den Destillationsstufen nur unzureichend abgetrennt. In die Hydrierung gelangendes 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexanon wird dort unter den Bedingungen der Esterhydrierung zu. 1,4-Cyclohexandiol hydriert.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das aus 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on haltiger Dicarbonsäurelösung 1,6-Hexandiol in reinerer Form mit einer minimalen Menge an 1,4-Cyclohexandiolen liefert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn das Estergemisch einer zusätzlichen Acetalisierung unterzogen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem entsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Adipinsäuredialkylester, insbesondere Ester der Adipinsäure mit niedermolekularen Alkoholen z.B. mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder diese enthaltende Estergemische kommen Edukte beliebiger Herkunft in Betracht, die aufgrund ihrer Herstellungsmethode 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthalten.

Bevorzugt verwendet man jedoch als Edukt eine Esterfraktion, wie sie erhalten wird durch

a) Veresterung eines Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxy-capronsäure, 1,4-Cyclohexandiole, 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on enthält und das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenen Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol, bevorzugt n- oder i-Butanol, besonders bevorzugt Methanol (Esterfraktion a)).

Weiterhin kann durch Entfernung des überschüssigen Alkohols und von Leichtsiedern in einer ersten Destillationsstufe eine besonders für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Esterfraktion b) gewonnen werden. Unter Leichtsiedern werden dabei Nebenprodukte verstanden, die niedriger sieden als die gewünschten Ester, insbesondere 1,2-Cyclohexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester.

Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Verwendung der Esterfraktion c), die durch Auftrennung des Sumpfprodukts der Gewinnung von Esterfraktion b) in einer zweiten Destillationsstufe in eine von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion (Esterfraktion c)) und eine zumindest den größeren Teil der 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion erhalten wird.

Unter einer im wesentlichen von 1,4-Cyclohexandiolen freien Esterfraktion wird eine solche mit einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew. % 1,4-Cyclohexandiolen verstanden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester, 6-Hydroxycapronsäurealylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigung enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Veresterung eines wässrigen Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol ein von diesem niedermolekularen Alkohol verschiedenes Acetalisierungsmittel zugesetzt wird.

Die Herstellung des Dicarbonsäuregemisches, der Esterfraktion sowie das Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ε-Caprolacton ist detailliert in der DE-A 196 07 954 A und DE-A 196 07 955 beschrieben. Der gesamte Inhalt dieser Publikationen wird daher durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die (säurekatalysierte) Bildung von Acetalen aus Aldehyden oder Ketonen ist an sich bekannt. Es können sowohl niedermolekulare Alkohole worunter C₁-C₁₀-Alkohole verstanden werden, bevorzugt Methanol, C₁- bis C₅-Diole, wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, Butandiole, als auch andere allgemein bekannte Acetalisierungsreagenzien wie Orthoester der C₁- bis C₅-Carbonsäuren bevorzugt z. B. Trimethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat oder Triethylorthoformiat eingesetzt werden. Ebenso möglich ist der Einsatz von Gemischen aus Alkoholen und anderen Acetalisierungsreagenzien, bevorzugt der Einsatz von Gemischen aus MeOH und Trimethylorthoformiat bzw. Trimethylorthoacetat. Niedermolekulare Alkohole werden dabei in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Diole in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und Orthoester in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Werden Gemische der Acetalisierungsreagenzien verwendet, so setzt man 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% ein.

Die Acetalisierung kann mit und ohne Zusatz von sauren Katalysatoren, bevorzugt jedoch unter Einwirkung von sauren Katalysatoren durchgeführt werden.

Dabei kann es sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie z.B. Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevorzugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu dem zu acetalisierenden Gemisch beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5 bevorzugt 0,001 bis 0,3.

Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z.B. saure und supersaure Metalloxide wie SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂, WO₃, Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein können, Montmorillonite, Mordenite oder organische Ionentauscher mit Sulfonsäure- (Amberlyste^® der Firma Fluka oder Rohm und Haas), oder Carbonsäuregruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden, bevorzugt ist die Suspensionsfahrweise bei der bezogen auf die Estermenge 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Katalysator eingesetzt werden.

Die Acetalisierung kann bei 20°C bis 200°C bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 80°C durchgeführt werden. Die Verweilzeit am Katalysator beträgt bevorzugt 0,5 bis 600 min, besonders bevorzugt 10 bis 120 min.

Die Acetalisierung kann in jeder Verfahrenstufe der in DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 beschriebenen Verfahren nach der Veresterung durchgeführt werden, besonders bevorzugt direkt vor der Hydrierung. In diesem besonders bevorzugten Fall wird das Estergemisch c) als Edukt der Hydrierung verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das gegebenenfalls bei der Reaktion gebildete Wasser bzw. überschüssiges Acetalisierungsreagenz (wie z.B. Alkohol) kann kontinuierlich z.B. durch eine Membran, oder destillativ entfernt werden.

Das so behandelte Estergemisch wird gegebenenfalls destillativ, wie in DE-A 196 07 954 beschrieben, weiter aufgetrennt oder wenn die Acetalisierung direkt vor der Hydrierungsstufe stattfindet, in die Hydrierung eingespeist. In diesem Fall beträgt die Temperatur des Esterstroms mit den gebildeten Acetalen 20 bis 220°C, bevorzugt 40 bis 180°C. Die Hydrierung kann in Gas- oder Flüssigphase erfolgen. Als Katalysatoren kommen alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische davon in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die in DE-A 196 07 954 näher erläuterten Hydrierkatalysatoren, insbesondere heterogene Katalysatoren.

Die Hydrierung erfolgt in an sich bekannter Weise wie in der DE-A 196 07 954 beschrieben, insbesondere bei 150 bis 300°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar (bei Hydrierungen in der Gasphase über einem fest angeordneten Katalysator) oder bei einem Druck im Bereich von 30 bis 350 bar (bei Hydrierungen in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator). Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.

Der Hydrieraustrag besteht im Wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem Veresterungsalkohol. Weitere Bestandteile sind 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen an Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.

Überraschenderweise ist die gefundene Menge an 1,6-Hexandiol nicht abtrennbaren 1,4-Cyclohexandiolen nach der Hydrierung deutlich reduziert. Stattdessen findet man abhängig vom benutzten Hydrierkatalysator im Hydrieraustrag z.B. 1,4-Dimethoxycyclohexan, 4-Methoxycyclohexan-1-ol, 1,1',4,4'-Tetramethoxycyclohexan und 4,4-Dimethoxycyclohexan-1-ol. Diese Verbindungen lassen sich in den folgenden Verfahrensschritten destillativ als Leichtsieder abtrennen:
Der Hydrieraustrag wird in der nächsten Stufe in z.B. ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne eingespeist und in den Veresterungsalkohol, der zusätzlich den größten Teil der weiteren leichtsiedenden Komponenten enthält und einen Strom, der überwiegend 1,6-Hexandiol neben 1,5-Pentandiol aber deutlich weniger 1,4-Cyclohexandiole enthält, aufgetrennt. Dabei werden bei einem Druck von 10 bis 1 500 mbar, bevorzugt 30 bis 1 200 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 1 000 mbar Kopftemperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C sowie Sumpftemperaturen von 100 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 260°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C eingestellt.

Der 1,6-Hexandiol enthaltende Stoffstrom wird in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, die 1,2-Cyclohexandiole sowie weitere eventuell vorhandene Leichtsieder über Kopf abgetrennt. Sollen die 1,2-Cyclohexandiole und/oder 1,5-Pentandiol als zusätzliche Wertprodukte gewonnen werden, so können diese in einer weiteren Kolonne aufgetrennt werden. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hochsieder ausgeschleust.

1,6-Hexandiol wird mit deutlich reduziertem 1,4-Cyclohexandiolgehalt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% mit einer Reinheit > 99,5 % aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen.

Dabei werden bei Drücken von 1 bis 1 000 bar, bevorzugt 5 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar Kopftemperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C und Sumpftemperaturen von 130 bis 270°C, bevorzugt 150 bis 250°C eingestellt.

Sollen nur kleinere Mengen 1,6-Hexandiol hergestellt werden, so können die Stufen auch in einer diskontinuierlichen fraktionierten Destillation zusammengefasst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache und kostengünstige Vorgehensweise zur Gewinnung von hochreinem 1,6-Hexandiol mit minimalen Mengen 1,4-Cyclohexandiolen dar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1: Acetalisierung
Beispiel 1 a: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^®15, Fluka) und 1 Gew.-% Triethylorthoformiat versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 1 b: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthält, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^®15, Firma Fluka) und 5 Gew.-% MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 1 c: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15) und 1 Gew.-% Trimethylorthoformiat versetzt. Man rührte für 4 h bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab
Beispiel 1 d: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15, Firma Fluka), 0,1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 1 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 1 e: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15, Firma Fluka), 0,1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 5 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 1 f: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15, Firma Fluka), 1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 1 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 1 g: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15, Firma Fluka), 1 Gew.-% Trimethylorthoformiat und 5 % MeOH versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab
Beispiel 1 h: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15, Firma Fluka), 5 Gew.-% Ethylenglycol versetzt. Man rührte für 2 h bei 100°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 1 i: diskontinuierlich
0,1 kg Estergemisch hergestellt nach DE-A 196 07 954 (ca. 55 % Adipinsäuredimethylester und 20 % Hydroxycapronsäuremethylester), das etwa 1300 ppm 1,4-Cyclohexandion enthielt, wurden mit 0,2 g saurem Ionentauscher (Amberlyst^® 15, Firma Fluka), 1 Gew.-% Trimethylorthoacetat versetzt. Man rührte für 30 min bei 65°C und filtrierte anschließend vom sauren Ionentauscher ab.
Beispiel 2: diskontinuierliche Hydrierung
Jeweils 0,06 kg acetalisiertes C₆-Estergemisch aus Beispiel 1a–h und zum Vergleich ein nicht durch Acetalisierung vorbehandeltes Estergemisch wurden mit 60 g MeOH versetzt und diskontinuierlich an einem, 60 % CuO, 30 % Al₂O₃, 10 % MnO₂ enthaltenden Katalysator (20 g) hydriert, der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden war 12 h bei 210°C und 240 bar H₂ hydriert. Der Hydrieraustrag wurde gaschromatographisch analysiert. Im Hydrieraustrag fanden sich ca. 40 bis 120 ppm Diole und 27–29 % 1,6-Hexandiol Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
0,10 kg des Hydrieraustrags aus Beispiel 1a–g wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden ca. 60 g Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von > 99,8 % ab. Das erhaltene Hexandiol enthält 100–500 ppm 1,4-Cyclohexandiol.
Beispiele 3: Herstellung von 1,6-Hexandiol
Stufe 1: (Entwässerung)
0,1 kg Dicarbonsäurelösung (Adipinsäure ca. 17 Gew. %, ca. 13 % 6-Hydroxycapronsäure, ca. 1,5 Gew. % 1,4-Cyclohexandiole, ca. 0,08 Gew. % 1,4 Cyclohexandion, ca. 45 % Wasser) wurden kontinuierlich in einer Destillationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außenliegendem Öl-Heizkreislauf, Öltemperatur 150°C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenböden) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3 %. Im Sumpfstrom (5,5 kg) betrug der Wassergehalt ca. 0,4 %.
Stufe 2: (Veresterung)
5,5 kg des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurde mit 8,3 kg Methanol und 14 g Schwefelsäure umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüglich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.
Stufe 3:
In einer Kolonne wurden der Veresterungsstrom aus Stufe 2 destilliert (1015 mbar, 65°C Kopftemperatur, bis 125°C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden 6,8 kg erhalten.
Stufe 4: (1,4-Cyclohexandiolabtrennung)
In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde der Sumpfstrom aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70 bis 90°C Kopftemperatur, bis 180°C Sumpftemperatur). Im Sumpf fanden sich die 1,4-Cyclohexandiole.
Als Leichsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester u.a.); als überwiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.
Stufe 4a: (Acetalisierung)
4,0 kg des Estergemisches aus Stufe 4 wurden mit 40 g Trimethylorthoformiat (HC(OMe)₃) versetzt und bei 65°C über einen mit saurem Ionentauscher gefüllten Reaktor geleitet (25 ml Reaktor, Zulauf 10 g/h, kein Umlauf).
Stufe 5: (kontinuierliche Hydrierung, Teilstrom)
2,7 kg C₆-Estergemisch aus Stufe 4a wurden kontinuierlich in einem 25 ml Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 60 % CuO, 30 % Al₂O₃, 10 % Mn₂O₃), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden ist. Hydrierbedingungen: Zulauf 20 g/h, kein Umlauf, 220 bar, 220°C). Der Ester-Umsatz betrug 99,5 %, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug über 99 %. Im Hydrieraustrag befinden sich ca. 150–250 ppm 1,4-Cyclohexandiole.
Stufe 6 und 7: (Hexandiolreinigung)
2,5 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden 0,5 kg Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146°C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von > 99,8 % ab. Hauptnebenprodukt sind ca. 200–300 ppm 1,4-Cyclohexandiol.
Stufe 8:
2,9 kg des Sumpfaustrages der Stufe 4 wurden mit 3,8 kg Methanol und 3,8 g Tetra-i-propyltitanat versetzt und kontinuierlich in einem 1 m langen, 440 ml fassenden Rohrreaktor, der mit 3 mm V2A-Ringen gefüllt war, umgesetzt. Die mittlere Verweilzeit betrug ca. 2 h.
Stufe 9:
Der Austrag aus Stufe 8 wurde analog der in Stufe 3 beschriebenen Apparatur fraktioniert destilliert. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 3,5 kg abdestilliert (überwiegend Methanol). Im Sumpf verblieben 2,2 kg.
Stufe 10:
Der Sumpf aus Stufe 9 wurde analog Stufe 4 bis zu einer Sumpftemperatur von 160°C fraktioniert destilliert. Als Destillat wurden 1,3 kg erhalten, das direkt hydriert oder in die 4. Stufe zurückgeführt werden kann. (Zusammensetzung: 52 % 6-Hydroxycapronsäuremethylester, 31 Adipinsäuredimethylester, 5 % Glutarsäuredimethylester, 4 % 5-Hydroxycapronsäuremethylester sowie eine Vielzahl weiterer, mengenmäßig unbedeutender Komponenten).
Stufe 11:
kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füllkörperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59 – 65°C Kopftemperatur erhalten, die neben vorwiegend Methanol, C₁-C₄-Monoethylester enthielt. Bei 65°C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit > 99 % erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Wasser.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigungen enthaltenden Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergemische vor der Hydrierung mit einem Acetalisierungsmittel behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass C₁- bis C₁₀-Alkohole, C₁- bis C₅-Diole und C₁- bis C₅-Carbonsäureorthoester oder deren Gemische als Acetalisierungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus Methanol mit Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat und/oder Trimethylorthoacetat eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei 20 bis 200°C insbesondere in Gegenwart eines sauren Katalysators acetalisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Acetalisierung entstehendes Wasser vor der Hydrierung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Esterfraktion verwendet wie sie erhalten wird, a) durch Veresterung eines Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol (Esterfraktion a)).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Esterfraktion verwendet, bei der aus Esterfraktion a) überschüssiger Alkohol und Leichtsieder entfernt wurden (Esterfraktion b)).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Esterfraktion verwendet, wie sie erhalten wird a) durch Veresterung eines wässrigen Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol, b) Entfernung des überschüssigen Alkohols und der Leichtsieder in einer ersten Destillationsstufe und c) Auftrennung des Sumpfproduktes in einer zweiten Destillationsstufe in eine zumindest den größeren Teil der Cyclohexandiole enthaltende Fraktion und eine von 1,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie und zu hydrierende Esterfraktion.
Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäuredialkylester und 6-Hydroxycapronsäurealkylester und 1,4-Cyclohexandion und 4-Hydroxycyclohexan-1-on als Verunreinigung enthaltenden Estergemisch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Veresterung eines wässrigen Dicarbonsäuregemisches, das Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1,4-Cyclohexandiole enthält und das als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches anfällt, mit einem niedermolekularen Alkohol ein von diesem niedermolekularen Alkohol verschiedenes Acetalisierungsmittel zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Acetalisierungsmittel gemäß Anspruch 3 zugesetzt wird.