WO2004076395A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentanon und caprolacton aus dicarbonsäure-lösun - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclopentanon und caprolacton aus dicarbonsäure-lösun Download PDF

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WO2004076395A1
WO2004076395A1 PCT/EP2004/001908 EP2004001908W WO2004076395A1 WO 2004076395 A1 WO2004076395 A1 WO 2004076395A1 EP 2004001908 W EP2004001908 W EP 2004001908W WO 2004076395 A1 WO2004076395 A1 WO 2004076395A1
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WO
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cyclopentanone
weight
caprolactone
dicarboxylic acid
optionally
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PCT/EP2004/001908
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Rolf-Hartmuth Fischer
Andrea Haunert
Thomas NÖBEL
Rolf Pinkos
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/395—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a five-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclopentanone and caprolactone from a dicarboxylic acid solution. Furthermore, the present invention relates to the use of dicarboxylic acid solutions for the production of cyclopentanone or cyclopentanone and caprolactone.
  • Cyclopentanone and caprolactone are important intermediates in the synthesis of various chemical products. Cyclopentanone is used, for example, for the production of methyl dihydrojasmonate (Hedion), which is used in numerous perfumes or fragrance compositions due to its floral, jasmine-like fragrance. Caprolactone is u. a. used for the production of substituted hexane derivatives, polyesters and polyethers.
  • DE-A 3 730 185 describes the production of cyclopentanone starting from adipic acid in the gas phase at temperatures of 250 to 450 ° C.
  • Cyclopentanone is optionally prepared in the presence of steam over oxidic acidic or basic catalysts, preferably on fluidized bed catalysts.
  • suitable catalysts are silicas containing doped aluminum oxides or elements of main group I or II or phosphoric acid or hydrogen phosphates.
  • EP-A 0 626 363 It is known from EP-A 0 626 363 that adipic acid in the liquid phase at temperatures from 200 to 300 ° C. in the presence of a metal or a metal compound of boron, aluminum, gallium, iridium, thallium, tin, antimony, bismuth, molybdenum, Rubidium, cesium or vanadium can be converted to cyclopentanone.
  • EP-A 0 251 111 describes the cyclization of aliphatic dicarboxylic esters with 6 to 8 carbon atoms, for example adipic acid diesters, in the gas or liquid phase at temperatures from 300 to 345 ° C. to cyclopentanone. Solid oxidic catalysts are being worked on, which are based on elements of the 1st to 5th main group of the periodic system of the elements, the rare earth metals or mixtures thereof.
  • 5-formylvaleric acid and its esters or 6-hydroxycaproic acid and its esters can be converted to cyclopentanone at temperatures of 200 to 450 ° C in the gas or liquid phase over oxidic catalysts.
  • EP-A 1 084 096 describes the reaction of adipic esters or mixtures containing adipic esters in the presence of catalysts such as titanium dioxide, zirconium oxide, rare earth oxides or metal oxides of main groups I and II in the periodic table to form cyclopentanone.
  • catalysts such as titanium dioxide, zirconium oxide, rare earth oxides or metal oxides of main groups I and II in the periodic table to form cyclopentanone.
  • the mixtures containing adipic acid esters are obtained as a by-product in the production of 1,6-hexanediol and caprolactone.
  • Caprolactone can be produced on an industrial scale based on cyclohexanone by Baeyer-Villiger oxidation. Explosive per-compounds are either used or run through in the process.
  • DE-A 196 07 954 describes the simultaneous production of 1,6-hexanediol and caprolactone starting from a dicarboxylic acid solution which comes from the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone.
  • the dicarboxylic acid solution is esterified, hydrogenated and treated thermally.
  • the simultaneous synthesis of cyclopentanone and caprolactone is not described.
  • caprolactone from a dicarboxylic acid solution is also described in DE-A 161 81 43.
  • Dehydrated dicarboxylic acid solution is thermally reacted with phosphoric acid and the resulting mixture of dicarboxylic acids, caprolactone and a large number of other components are finally fractionated.
  • the starting compounds for the preparation of cyclopentanone which are used in the abovementioned processes of the prior art, for example adipic acid, monoalkyl adipate, dialkyl adipate and alkyl 5-formylvalerate, which are also used in part as monomeric starting compounds for the preparation of polymers, for example polyamides costly raw materials.
  • adipic acid for example adipic acid, monoalkyl adipate, dialkyl adipate and alkyl 5-formylvalerate
  • monomeric starting compounds for the preparation of polymers for example polyamides costly raw materials.
  • polymers for example polyamides costly raw materials.
  • caprolactone from dicarboxylic acid solution described in the prior art does not enable the simultaneous production of cyclopentanone.
  • the object was therefore to provide a process in which the valuable products cyclopentanone and optionally caprolactone are obtained in high yields and which is based on inexpensive starting materials.
  • the catalysts required to produce these valuable products should also be inexpensive.
  • the present object is achieved by a process for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone, in which a dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic acid is reacted in the presence of at least one catalyst.
  • the dicarboxylic acid solution is generally used in the process according to the invention in a dewatered or partially dewatered manner.
  • a partially dehydrated dicarboxylic acid solution is understood to mean a dicarboxylic acid solution which generally has a water content of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
  • a dehydrated dicarboxylic acid solution is understood to mean a dicarboxylic acid solution with a water content of less than 0.1% by weight.
  • the aqueous dicarboxylic acid solution generally contains 10 to 40% by weight, preferably 12 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, adipic acid, generally 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 15% by weight, 6-hydroxycaproic acid, generally 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight , Glutaric acid, generally 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, 5-hydroxyvaleric acid, generally 0.1 to 5% by weight .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.3 wt .-%, 1,2-cyclohexanediols, generally 0.1 to 5 wt .-%, preferred 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, 1,4-cyclohexanediols and in general 0.5 to 10%
  • the dicarboxylic acid solution used in the present process is obtained in a preferred embodiment at least one of following oxidation by-product:
  • dicarboxylic acid solutions generally contain 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 40 to 50% by weight, water and in general - in addition to the components already mentioned - a large number of other mono- and dicarboxylic acids, esters and oxo and oxa compounds, the individual content of which generally does not exceed 5%.
  • these further constituents are acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid ⁇ , caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 4-hydroxybutyric acid and ⁇ -butyrolactone.
  • the dicarboxylic acid solutions which originate from the above-mentioned oxidations are brought to a water content of generally 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 0.1% by weight. up to 10% by weight, particularly preferably 0.1% by weight to 1% by weight, based on the dicarboxylic acid solution.
  • This dewatering of the dicarboxylic acid solution used in the process according to the invention can be carried out before the reaction, ie. H. before or after adding the at least one catalyst to the dicarboxylic acid solution.
  • Dewatering can be carried out, for example, using a membrane system or in a distillation apparatus in which water is removed overhead at 10 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C., particularly preferably 30 to 200 ° C.
  • the pressure is generally 1 to 1,500 mbar, preferably 5 to 1,100 mbar, particularly preferably 300 to 1,000 mbar.
  • the process according to the invention comprises the reaction of the dicarboxylic acid solution in the presence of at least one catalyst.
  • Suitable catalysts according to the invention are those catalysts which are described in patent applications DE-A 3 730 185, EP-A 0 626 363, EP-A 0 626 364, EP-A 0 251 111, EP-A 1 084 096 and EP-A 1 015 408, the entire disclosures of which are incorporated by reference into the present invention.
  • Preferred catalysts are generally selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal hydroxides, metal salts and metal double salts of elements of the 1st to XIVth group of the Periodic Table of the Elements, the rare earth metals and mixtures thereof, alkali and / or alkaline earth salts are preferred ,
  • oxides or hydroxides are, for example
  • Alkali oxides such as sodium oxide, potassium oxide,
  • alkaline earth oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide,
  • Silicon dioxides e.g. B. in the form of silica gel, diatomaceous earth, silicates or quartz, - tin dioxide, bismuth oxide, copper oxides, zinc oxide, lanthanum oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, vanadium oxides, chromium oxides, molybdenum oxides, tungsten oxides, manganese oxides, iron oxides, cerium oxides, neodymium oxides,
  • Suitable metal salts and metal double salts are, for example, acetates, phosphates, borates, carbonates, vanadates, oxalates, silicates, sulfates and adipates.
  • Examples of these are potassium carbonate, cesium carbonate, sodium carbonate, sodium acetate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium borate, potassium vanadate, aluminum phosphate, cerium phosphate, boron phosphate, iron aluminum phosphate, zirconium phosphate, calcium phosphate, silicon aluminum phosphate, zeolite, mono- and disodium adipate.
  • solid oxidic catalysts on a 'oxidic support material is generally from 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 2 wt .-% of an alkaline oxide and / or rare earth oxide, each based on the entire catalyst.
  • alkali oxides examples include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium oxides or mixtures of these oxides.
  • Sodium oxide and potassium oxide are particularly preferred as catalytically active materials.
  • rare earth oxides such.
  • Metal oxides of main groups II to V, subgroups I to VIII of the periodic table of the elements or oxides of rare earth metals or mixtures of these oxides are preferably used as support material for the catalysts in process step (a) of the process according to embodiment I according to embodiment I.
  • Such carriers are magnesium oxide, calcium oxide, barium oxides, boron trioxide, aluminum oxides, silicon oxides, for example in the form of silica gel, diatomaceous earth or quartz, tin dioxide, bismuth oxides, copper oxides, zinc oxide, lanthanum oxide, titanium oxides, zirconium dioxide, vanadium oxides, chromium oxides, molybdenum oxides, tungsten oxides, manganese oxides , Iron oxides, cerium oxides, neodymium oxides or mixtures of such oxides.
  • the carrier material is particularly preferably selected from the group consisting of aluminum oxides, silicon dioxide, titanium dioxide and mixtures thereof.
  • La 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 0 3 / ZrO 2 , CaO / ZnO, MgO / ZnO, K 2 O / TiO 2 , La 2 O 3 / Al 2 O 3 , ZrOSO are suitable for the process according to the invention 4 , K 2 O / SiO 2 , Na 2 0 / Al 2 0 3 , Na 2 O / Si0 2 , Na 2 0 / Al 2 0 3 and K 2 0 / A1 2 0 3 .
  • the ratio of the products can be controlled by the choice of the respective catalyst: If salts and / or oxides of weak or medium-strong acids are used in the process according to the invention, essentially cyclopentanone is formed, while strong bases before for the joint production of cyclopentanone and caprolactone - Adds alkali and alkaline earth oxides and hydroxides. These catalysts can be used with or without a catalyst support.
  • cyclopentanone and caprolactone are generally used in a cyclopentanone: caprolactone weight ratio of more than 100: 1, preferably more than 105: 1, particularly preferably more, in the process according to the invention than 110: 1.
  • cyclopentanone and caprolactone are generally formed in a cyclopentanone: caprolactone weight ratio of less than 100: 1, preferably less than 95: 1, particularly preferably less than 90: 1.
  • weak acids of the present invention acids are understood in the sense that have a pK a value from 16.0 to 9.0.
  • acids are understood in the sense that have a pK a value from 9.0 to 1.0.
  • strong bases are understood to mean acids which have a pK ⁇ value of 6.0 to -5.0.
  • the catalysts used in the process according to the invention can be used in any dosage form, for example as a powder, as 2 to 5 mm strands, as tablets with, for example, 3 to 5 mm diameter, as a split with particle sizes of, for example, 0.1 to 0.5 mm or as a swirl contact.
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures from 100 to 400 ° C., preferably at 200 to 350 ° C., particularly preferably at 220 to 330 ° C.
  • the reaction is carried out under atmospheric pressure. It is also possible to use slightly reduced or slightly increased pressure, for example between 20 mbar and 20 bar.
  • Suitable diluents are, for example, solvents which are completely or largely completely inert under the reaction conditions, for example ethers (dioxane, tetrahydrofuran, biphenyl ether, dibenzyl ether) or hydrocarbons such as dodecane or white oils.
  • the amount of catalyst in the process according to the invention is generally 0.005 to 0.5 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour, preferably 0.01 to 0.3 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour, particularly preferably 0 , 03 to 0.2 kg of catalyst per kg of anhydrous adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and hour.
  • reaction of the dicarboxylic acid solution on the catalyst of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as a fixed bed reaction with fixed bed catalysts, for example in the liquid phase or trickle mode, in the liquid phase.
  • a fluidized bed reaction is also possible with catalysts which are in a swirling and whirling motion or with catalysts dissolved or suspended in the liquid phase.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the liquid phase in the presence of dissolved, suspended or fixed-bed catalysts.
  • the dicarboxylic acid solution can generally be introduced into the fluidized bed in a water-containing or dehydrated form, in solid or liquid form.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid phase, for example, in such a way that the dicarboxylic acid solution, if appropriate in the presence of a diluent, is heated to the desired reaction temperature in the presence of a dissolved, suspended or fixed catalyst and the resulting cyclopentanone and optionally caprolactone are preferably extracted or Distillation is obtained from the reaction mixture.
  • Suspended catalysts can be separated off, if appropriate, by decanting, filtering or centrifuging after the recovery of cyclopentanone and optionally caprolactone. Dissolved catalysts generally remain in the distillation residue.
  • the distillation residues contain varying amounts of 6-hydroxycaproic acid and adipic acid in monomeric and oligomeric form. It is possible to prepare by esterification with lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and / or n-butanol in the presence of acidic catalysts, for example sulfuric acid, alkyl 6-hydroxycaproate and adipic acid ester, which in turn may be used for the preparation of 1,6-hexanediol and caprolactone can be.
  • acidic catalysts for example sulfuric acid, alkyl 6-hydroxycaproate and adipic acid ester, which in turn may be used for the preparation of 1,6-hexanediol and caprolactone can be.
  • acidic catalysts for example sulfuric acid, alkyl 6-hydroxycaproate and adipic acid ester, which in turn may be used for the preparation of 1,6-hexanediol and caprolactone can be.
  • the cyclopentanone originating from the process according to the invention and any caprolactone present are preferably distilled off directly (reactive distillation).
  • the further processing for the purification of the cyclopentanone and any caprolactone present is generally carried out in the same way as in embodiments I and II of the application DE-A 103 08 488.6 filed at the same time with the title “Process for the preparation and purification of cyclopentanone” for the purification of cyclopentanone described.
  • DE-A 103 08 488.6 is incorporated by reference into the present invention.
  • the caprolactone is optionally used as a high boiler in the respective Column Kl won.
  • it is also possible to carry out a mixed process variant of embodiments I and II of DE-A 103 08 488.6 by combining two conventional columns and one dividing wall column.
  • embodiment II of DE-A 103 08 488.6 is preferred.
  • Another object of the present invention is therefore a particular embodiment of the process for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone, which comprises the following process steps:
  • the cyclopentanone / water mixture optionally still containing small amounts of high and / or low boilers,
  • process step (a) the same starting materials and catalysts are used as in the process described above for the preparation of cyclopentanone and optionally caprolactone from dicarboxylic acid solution.
  • the reaction conditions have also been mentioned above. All of the above statements therefore also apply to method step (a).
  • a mixture containing cyclopentanone, optionally caprolactone, water and optionally high and / or low boilers is distilled off as the top product from the mixture obtained by reacting the dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic acid on the at least one catalyst.
  • Process step (b) The preparation of the mixture (process step (a)) and the distillation from this mixture of a mixture containing cyclopentanone, caprolactone, water and optionally high and / or low boilers (process step (b)) is preferably carried out in the same apparatus as reactive distillation.
  • Process step (b) is generally carried out at temperatures from 200 to 350 ° C., preferably 240 to 325 ° C., particularly preferably 280 to 300 ° C.
  • the pressure is generally 800 to 1000 mbar, preferably 825 to 925 mbar, particularly preferably 850 to 950 mbar.
  • Procedural step (c) The mixture obtained as top product in process step (b) containing cyclopentanone, optionally caprolactone, water and optionally high and / or low boilers is transferred to a first column, in which a separation of the mixture into a cyclopentanone / water mixture, optionally caprolactone, water and optionally high and / or low boilers.
  • the cyclopentanone / water mixture is discharged through a side draw from the first column in the presence of low boilers or as the top product of the first column in the absence of low boilers. Any caprolactone present is obtained as the bottom product of the first column.
  • the gaseous cyclopentanone / water mixture obtained in process step (c) of the process according to the invention is separated into an aqueous phase and an organic phase.
  • This separation is generally carried out by condensation of the cyclopentanone / water mixture at temperatures at which two phases form, for example 40 ° C.
  • the separation in process step (d) takes place in a phase separator.
  • the aqueous phase thus formed may also contain small amounts of cyclopentanone, while the organic phase contains cyclopentanone and, moreover, small amounts of water.
  • phase separator is understood to mean any apparatus or arrangement with which two liquid phases can be separated from one another.
  • the organic phase generally contains 75 to 90% by weight, preferably 77.5 to 87.5% by weight, particularly preferably 80 to 85% by weight, of cyclopentanone, in each case based on the organic phase.
  • the aqueous phase generally contains 35 to 15% by weight, preferably 32.5 to 17.5% by weight, particularly preferably 30 to 20% by weight, of cyclopentanone, in each case based on the aqueous phase.
  • the organic and / or aqueous phase produced in process step (d) may optionally also contain small amounts of high and / or low boilers which have either not been completely removed in process step (b) and / or in the meantime from the cyclopentanone and the other optionally present Compounds were formed, for example the dimeric aldol product of cyclopentanone or cyclopentanone-2-carboxylic acid ester.
  • the aqueous phase obtained in process step (d) is optionally returned to process step (b).
  • the organic phase obtained in process step (d) is transferred to a dividing wall column.
  • the organic phase is separated into cyclopentanone, a cyclopentanone / water mixture and any still present high and / or low boilers which have not been separated off in process step (c) and / or have been newly formed in the meantime.
  • the cyclopentanone is obtained via a side draw from the dividing wall column.
  • the cyclopentanone / water mixture discharged at the top of the second column is optionally returned to the phase separator of process step (d). High boilers are obtained and discharged via the bottom of the second column.
  • the low boilers which may be present are also obtained via the top of the second column.
  • Dividing wall columns typically have a dividing wall oriented in the longitudinal direction of the column, which divides the interior of the column into the following partial areas: an upper common column area, a lower common column area and an inlet part and a removal part, each with a reinforcing part and a driven part.
  • the mixture to be separated is fed in in the area of the feed section, a high boiler fraction is removed from the bottom of the column, a low boiler fraction is taken from the top of the column and a medium boiler fraction is removed from the area of the removal section.
  • the partition is generally equipped with thermal insulation.
  • thermal insulation Such an embodiment of the partition is described, for example, in EP-A 0 640 367, the disclosure of which is incorporated by reference into the present invention.
  • the dividing wall column is operated at an operating pressure of generally 0.1 to 1.0 bar, preferably 0.3 to 0.95 bar, particularly preferably 0.5 to 0.9 bar.
  • the feed point of the stream to be separated ie. H. the organic phase obtained in process step (c) and the point of withdrawal of the medium boiler stream, d. H. of cyclopentanone, be arranged at different heights in the column.
  • the reflux in the dividing wall column from the upper parts of the column can be regulated in such a way that the ratio of the reflux stream to the top stream withdrawn is generally 0.5 to 30, preferably 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 20 , is.
  • the pure cyclopentanone is removed via a liquid or gaseous side draw, which is regulated via the bottom level.
  • the cyclopentanone thus obtained via the side draw has a purity of at least 99%, preferably at least 99.5%.
  • sodium hydroxide and / or sodium oxide and / or sodium salts are used as catalysts, so that the bottom products of the reactive distillation obtained in the cyclopentanone synthesis (process step (b) of the particular embodiment) can be used for the production of soda.
  • the bottom products obtained after the cyclopentanone synthesis (process step (b) of the special form) for the production of 1,6-hexanediol and / or caprolactone.
  • process step (b) of the special form for the production of 1,6-hexanediol and / or caprolactone.
  • DE-A 196 07 954 which describes the synthesis of 1,6-hexanediol.
  • the bottom products obtained from the process according to the invention can be used either in stage 2 (esterification) or stage 8 (transesterification).
  • Another object of the present invention is the use of dehydrated or partially dehydrated dicarboxylic acid solutions containing adipic acid and 6-hydroxycaproic acid for the production of cyclopentanone or cyclopentanone and caprolactone.
  • dicarboxylic acid solutions generally contain 10 to 40% by weight, preferably 12 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight, adipic acid, generally 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30 %
  • 6-hydroxycaproic acid generally 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight
  • Glutaric acid generally 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight
  • 5-hydroxyvaleric acid generally 0.1 to 5% by weight , preferably 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight, generally 1,2-cyclohexanediols, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 up to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, 1,4-cyclohexanediols and in general 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2
  • dicarboxylic acid solution preferably formed as a by-product in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone.
  • the present invention furthermore relates to the use of salts and / or oxides of weak or medium-strength acids as catalysts for the preparation of cyclopentanone by reacting a completely or partially dehydrated dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic acid on at least one of these catalysts.
  • Another object is the use of strong bases, preferably alkali and alkaline earth oxides and hydroxides, as catalysts for the preparation of cyclopentanone and caprolactone by reacting a completely or partially dehydrated dicarboxylic acid solution containing adipic acid and 6-hydroxycaproic acid on at least one of these catalysts.
  • strong bases preferably alkali and alkaline earth oxides and hydroxides
  • the process according to the invention enables the use of dicarboxylic acid solution for the synthesis of cyclopentanone and caprolactone.
  • This dicarboxylic acid solution is formed as a by-product in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone and is therefore available at low cost.
  • the process according to the invention enables the production of cyclopentanone with a purity of at least 99%, preferably at least 99.5%.
  • the process according to the invention enables high-purity cyclopentanone to be produced continuously without a subsequent purification step, such as, for example, purification by crystallization of the cyclopentanone or widening the mixing gap between cyclopentanone and water by salting out.
  • the choice of a particular catalyst can be controlled, whether alone or a mixture of cyclopentanone, cyclopentanone and caprolactone is obtained containing.
  • the caprolactone is generally obtained in a purity of greater than 99%, preferably greater than 99.5%, particularly preferably greater than 99.9%.
  • Dehydrated dicarboxylic acid solution containing 30% by weight adipic acid and 30% by weight 6-hydroxycaproic acid, together with a metal salt solution, is placed in a 1 1 or 2 1 four-necked flask with thermometer, magnetic stirrer and packed column with distillation bridge and cooled receiver. or metal oxide catalyst (10 wt .-%, based on the dehydrated dicarboxylic acid) heated to the reaction temperature with stirring. The experiment is carried out until no more reaction mixture passes over.
  • the cyclopentanone and caprolactone yield, based on adipic acid and 6-hydroxycaproic acid contained in the dicarboxylic acid is determined by gas chromatographic analysis of the distilled reaction mixture.
  • Table 1 shows the amount of dicarboxylic acid used, the catalyst used, the reaction temperature, the reaction time, the amount of distillation residue and the cyclopentanone and caprolactone yield of Examples 1 to 6.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dicarbonsäure-Lösung zur Synthese von Cyclopentanon und Caprolacton.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton aus Dicarbonsäure-Lösung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton ausgehend von einer Dicarbonsäure-Lösung. Darüber hinaus betrifft die vor- liegende Erfindung die Verwendung von Dicarbonsäure-Lösungen zur Herstellung von Cyclopentanon oder Cyclopentanon und Caprolacton.
Cyclopentanon und Caprolacton sind wichtige Zwischenprodukte in Synthesen von verschiedenen chemischen Produkten. Cyclopentanon wird beispielsweise zur Herstellung von Methyldihydrojasmonat (Hedion) verwendet, welches auf Grund seines blumig- jasminartigen Duftes in zahlreichen Parfüms bzw. Duftzusammensetzungen Anwendung findet. Caprolacton wird u. a. zur Herstellung von substituierten Hexan-Derivaten, Polyes- tern und Polyethern verwendet.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon oder Caprolacton bekannt.
So beschreibt beispielsweise die DE-A 3 730 185 die Herstellung von Cyclopentanon ausgehend von Adipinsäure in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 450 °C. Die Her- Stellung von Cyclopentanon erfolgt dabei gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf über oxidischen sauren oder basischen Katalysatoren, bevorzugt auf Wirbelbett- Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind mit Elementen der I. oder II. Hauptgruppe dotierte Aluminiumoxide oder Phosphorsäure bzw. Hydrogenphosphate enthaltene Kieselsäuren.
Aus der EP-A 0 626 363 ist bekannt, dass Adipinsäure in flüssiger Phase bei Temperaturen von 200 bis 300 °C in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung des Bors, Aluminiums, Galliums, Iridiums, Thalliums, Zinns, Antimons, Bismuths, Molybdäns, Rubidiums, Cäsiums oder Vanadiums zu Cyclopentanon umgesetzt werden kann. Die EP-A 0 251 111 beschreibt die Cyclisierung von aliphatischen Dicarbonsäureestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäurediestern, in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 300 bis 345 °C zu Cyclopentanon. Dabei wird an festen oxidischen Katalysatoren gearbeitet, denen Elemente der I. bis V. Hauptgruppe des Perio- densystems der Elemente, der Seltenerdmetalle oder Gemische davon zugrunde liegen.
Weiterhin lassen sich nach der EP-A 1 015 408 5-Formylvaleriansäure und ihre Ester oder 6-Hydroxycapronsäure und ihre Ester bei Temperaturen von 200 bis 450 °C in der Gasoder Flüssigphase an oxidischen Katalysatoren zu Cyclopentanon umsetzten.
Die EP- A 1 084 096 beschreibt die Umsetzung von Adipinsäurestern oder Gemischen, die Adipinsäureester enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren wie Titandioxid, Zirkondi- oxid, Seltenerdoxiden oder Metalloxiden der I. bzw. II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zu Cyclopentanon. Die adipinsäureesterhaltigen Gemische werden als Ne- benprodukt in der Herstellung von 1 ,6-Hexandiol und Caprolacton erhalten.
Caprolacton kann großtechnisch auf Basis von Cyclohexanon durch Baeyer-Villiger- Oxidation hergestellt werden. Dabei werden explosive Perverbindungen entweder eingesetzt oder im Verfahren durchlaufen.
Die DE-A 196 07 954 beschreibt die gleichzeitige Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton ausgehend von einer Dicarbonsäure-Lösung, die aus der Oxidation von Cyc- lohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon stammt. Zu diesem Zweck wird die Dicarbonsäure-Lösung verestert, hydriert und thermisch behandelt. Die gleichzeitige Synthese von Cyclopentanon und Caprolacton ist nicht beschrieben.
Die Herstellung von Caprolacton aus einer Dicarbonsäure-Lösung ist auch in der DE-A 161 81 43 beschrieben. Dabei wird entwässerte Dicarbonsäure-Lösung mit Phosphorsäure thermisch umgesetzt und das resultierende Gemisch aus Dicarbonsäuren, Caprolacton so- wie eine Vielzahl anderer Komponenten abschließend fraktioniert.
Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Cyclopentanon, die in den oben genannten Verfahren des Standes der Technik verwendet werden, beispielsweise Adipinsäure, Adipinsäuremonoalkylester, Adipinsäuredialkylester und 5-Formylvaleriansäurealkylester, die zum Teil auch als monomere Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren, beispielsweise Polyamiden, verwendet werden, sind kostenintensive Ausgangsstoffe. Die im Stand der Technik beschriebene Herstellung von Caprolacton aus Dicarbonsäure- Lösung ermöglicht darüber hinaus nicht die gleichzeitige Herstellung von Cyclopentanon.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Wertprodukte Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton mit hohen Ausbeuten erhalten werden und das von kostengünstigen Ausgangsstoffen ausgeht. Die dabei zur Herstellung dieser Wertprodukte notwendigen Katalysatoren sollen ebenfalls kostengünstig sein.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die vorliegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton gelöst wird, bei dem eine Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in Gegenwart mindestens eines Katalysators umgesetzt wird.
Die Dicarbonsäure-Lösung wird im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen ent- wässert oder teilweise entwässert eingesetzt. Unter einer teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Dicarbonsäure-Lösung verstanden, die im Allgemeinen ein Wassergehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, aufweist. Unter einer entwässerten Dicarbonsäure-Lösung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Dicar- bonsäure-Lösung mit einem Wassergehalt kleiner 0,1 Gew.-% verstanden.
Die wässrige Dicarbonsäure-Lösung enthält im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, Adipinsäure, im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, 6-Hydroxycapronsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Glutarsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, 5-Hydroxy- valeriansäure, im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, 1,2-Cyclohexandiole, im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1,4- Cyclohexandiole und im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Ameisensäure, wobei alle Mengenangaben wasserfrei auf die Dicarbonsäure-Lösung bezogen sind. Der Bezug der obigen Mengenangäben auf eine wasserfreie Dicarbonsäure-Lösung bedeutet jedoch nicht, dass die Dicarbonsäure- Lösung zwingend wasserfrei im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden muss. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicarbonsäure-Lösung wird in einer bevorzugten Ausfuhrungsform bei mindestens einer der folgenden Oxidationen als Nebenprodukt erhalten: (
- Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon, - Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure,
- Cyclohexan zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure
Bezüglich der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon wird auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1984, Vol. A8, Seite 49, verwie- sen, dessen gesamte Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.
Diese Dicarbonsäure-Lösungen enthalten im Allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, Wasser und im Allgemeinen - neben den bereits erwähnten Bestandteilen - eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbon- säuren, Estern sowie Oxo- und Oxa- Verbindungen, deren Einzelgehalt im Allgemeinen 5% nicht übersteigt. Beispiele für diese weiteren Bestandteile sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäurβ, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4- Hydroxybuttersäure und γ-Butyrolacton.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dicarbonsäure-Lösungen, die aus den oben genannten Oxidationen stammen, jedoch auf einen Wassergehalt von im Allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure- Lösung, entwässert. Diese Entwässerung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dicarbonsäure-Lösung kann vor der Umsetzung, d. h. vor oder nach dem Versetzen der Dicarbonsäure-Lösung mit dem mindestens einen Katalysator, erfolgen.
Die Entwässerung kann beispielsweise mit einem Membransystem erfolgen oder in einer Destillativapparatur, bei der bei 10 bis 250 °C, bevorzugt 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 30 bis 200 °C, Wasser über Kopf abgetrennt wird. Der Druck beträgt dabei im Allgemeinen 1 bis 1.500 mbar, bevorzugt 5 bis 1.100 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 1.000 mbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind diejenigen Katalysatoren, die in den Patentanmeldungen DE-A 3 730 185, EP-A 0 626 363, EP-A 0 626 364, EP-A 0 251 111, EP-A 1 084 096 und EP-A 1 015 408 beschrieben sind, dessen gesamte Offenbarungen durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.
Bevorzugte Katalysatoren sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen und Metall-Doppelsalzen von Elementen der I. bis XIV. Gruppe des Periodensystems der Elemente, der Seltenerdmetalle und Gemischen davon, bevorzugt sind Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
Als Oxide bzw. Hydroxide sind beispielsweise
- Alkalioxide wie Natriumoxid, Kaliumoxid,
- Erdalkalioxide wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid,
- Bortrioxid, Aluminiumoxide,
- Siliziumdioxide, z. B. in Form von Kieselgel, Kieselgur, Silikaten oder Quarz, - Zinndioxid, Bismutoxid, Kupferoxide, Zinkoxid, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondi- oxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Manganoxide, Eisenoxide, Ceroxide, Neodymoxide,
- Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
- oder Gemische derartiger Oxide und Hydroxide geeignet.
Als Metallsalze und Metall-Doppelsalze sind beispielsweise Acetate, Phosphate, Borate, Carbonate, Vanadate, Oxalate, Silikate, Sulfate und Adipate geeignet. Beispiele hierfür sind Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Lithiumphospha- te, Natriumphosphate, Kaliumphosphate, Natriumborate, Kaliumvanadate, Aluminiumphosphate, Cerphosphate, Borphosphate, Eisenaluminiumphosphate, Zirkonphosphate, Calciumphosphate, Siliziumaluminiumphosphate, Zeolithe, Mono- und Dinatriumadipat.
Besonders bevorzugt sind feste, oxidische Katalysatoren, welche auf einem ' oxidischen Trägermaterial im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% eines Alkalioxids und/oder Seltenerdoxids, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator, aufweisen.
Als Alkalioxide kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cä- siumoxide oder Gemische dieser Oxide in Frage. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumoxid als katalytisch aktive Materialien. Als Seltenerdoxide kommen z. B. Lanthanoxide in Frage. Als Trägermaterial für die Katalysatoren in Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Ausführungsform I werden vorzugsweise Metalloxide der II. bis V. Hauptgruppe, der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide der Seltenerdmetalle oder Gemische dieser Oxide verwendet. Beispiele für derartige Träger sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxide, Bortrioxid, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, beispielsweise in Form von Kieselgel, Kieselgur oder Quarz, Zinndioxid, Bismutoxide, Kupferoxide, Zinkoxid, Lanthanoxid, Titanoxide, Zirkondioxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Manganoxide, Eisenoxide, Ceroxide, Neo- dymoxide oder Gemische derartiger Oxide. Besonders bevorzugt wird das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxiden, Siliziumdioxid, Titandioxid und deren Gemischen.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, unterschiedliche Katalysatoren im erfindungsgemä- ßen Verfahren gleichzeitig und/oder hintereinander einzusetzen.
Für das erfmdungsgemäße Verfahren eignen sich somit beispielsweise La2O3, ZrO2, Cr203/ZrO2, CaO/ZnO, MgO/ZnO, K2O/TiO2, La2O3/Al2O3, ZrOSO4, K2O/SiO2, Na20/Al203, Na2O/Si02, Na20/Al203 und K20/A1203.
Durch die Wahl des jeweiligen Katalysators lässt sich das Verhältnis der Produkte steuern: Werden im erfindungsgemäßen Verfahren Salze und/oder Oxide von schwachen oder mittelstarken Säuren eingesetzt, so wird im Wesentlichen Cyclopentanon gebildet, während für die gemeinsame Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton starke Basen, bevor- zugt Alkali- und Erdalkalioxide und Hydroxide, eingesetzt werden. Diese Katalysatoren können mit oder ohne Katalysator-Träger eingesetzt werden.
Falls Salze und/oder Oxide von schwachen oder mittelstarken Säuren verwendet werden, so werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclopentanon und Caprolacton im All- gemeinen in einem Gewichtsverhältnis Cyclopentanon : Caprolacton von mehr als 100 : 1, bevorzugt mehr als 105 : 1, besonders bevorzugt mehr als 110 : 1, gebildet. Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren starke Basen verwendet, so werden Cyclopentanon und Caprolacton im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Cyclopentanon : Caprolacton von weniger als 100 : 1, bevorzugt weniger als 95 : 1, besonders bevorzugt weniger als 90 : 1, gebildet. Unter schwachen Säuren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Säuren verstanden, die einen pKs-Wert zwischen 16,0 und 9,0 aufweisen. Unter mittelstarken Säuren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Säuren verstanden, die einen pKs-Wert zwischen 9,0 und 1,0 aufweisen. Unter starken Basen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Säu- ren verstanden, die einen pKß-Wert von 6,0 bis - 5,0 aufweisen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können in allen beliebigen Darreichungsformen verwendet werden, beispielsweise als Pulver, als 2- bis 5-mm- Stränge, als Tabletten mit beispielsweise 3 bis 5 mm Durchmesser, als Split mit Teilchen- großen von beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 400 °C, bevorzugt bei 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt bei 220 bis 330 °C. Im Allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Gleichfalls ist es mög- lieh, schwach verminderten oder schwach erhöhten Druck, beispielsweise zwischen 20 mbar und 20 bar, zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, durchgeführt. Als Verdünnungsmittel sind beispielsweise Lösemittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder weitgehend vollständig inert sind, beispielsweise Ether (Dioxan, Tetrahydrofuran, Biphe- nylether, Dibenzylether) oder Kohlenwasserstoffe wie Dodecan oder Weißöle.
Die Katalysatormenge beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,005 bis 0,5 kg Katalysator pro Kilogramm wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, bevorzugt 0,01 bis 0,3 kg Katalysator pro Kilogramm wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 kg Katalysator pro Kilogramm wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde.
Die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung an dem Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise als Festbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise, in der Flüssigphase durchge- führt werden. Beispielsweise ist auch eine Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren oder mit in der Flüssigphase gelösten oder suspendierten Katalysatoren möglich. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Flüssigphase in Gegenwart von gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt.
Bei Verwendung eines Wirbelbetts kann die Dicarbonsäure-Lösung im Allgemeinen wasserhaltig oder entwässert, in fester oder flüssiger Form in das Wirbelbett eingebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Flüssigphase beispielsweise so durchgeführt, dass man die Dicarbonsäure-Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysators auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das entstehende Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton vorzugsweise durch Extraktion oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.
Suspendierte Katalysatoren können bei diskontinuierlicher Fahrweise nach der Gewinnung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton gegebenenfalls durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Gelöste Katalysatoren verbleiben im Allgemeinen im Destillationsrückstand.
Je nach verwendetem Katalysator enthalten die Destillationsrückstände wechselnde Mengen an 6-Hydroxycapronsäure und Adipinsäure in monomerer und oligomerer Form. Es ist möglich, durch Veresterung mit niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol und/oder n-Butanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure, 6-Hydroxycapronsäurealkylester und Adipinsäureester herzustellen, der wiederum gegebenenfalls zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton genutzt werden kann. Diesbezüglich wird auf die DE-A 196 07 954 und DE-A 196 07 955 verwiesen, dessen gesamte Offenbarungen in die vorliegende Erfindung eingeschlossen sind.
Das aus dem erfindungsgemäße Verfahren stammende Cyclopentanon und gegebenenfalls vorhandene Caprolacton wird vorzugsweise direkt abdestilliert (Reaktivdestillation). Die weitere Aufarbeitung zur Reinigung des Cyclopentanons und des gegebenenfalls vorhandenem Caprolactons erfolgt im Allgemeinen so wie in den Ausführungsformen I und II der zeitgleich eingereichten Anmeldung DE-A 103 08 488.6 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Cyclopentanon" für die Reinigung von Cyclopentanon beschrieben. Die DE-A 103 08 488.6 ist durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen. Das Caprolacton wird gegebenenfalls als Hochsieder in der jeweiligen Kolonne Kl gewonnen. Alternativ ist es auch möglich, eine gemischte Verfahrensvariante der Ausführungsformen I und II der DE-A 103 08 488.6 durch Kombination von zwei herkömmlichen Kolonnen und einer Trennwandkolonne durchzuführen. Bevorzugt ist allerdings die Ausführungsform II der DE-A 103 08 488.6.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine besondere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(a) Herstellen eines Gemisches enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem Katalysator,
(b) Abdestillieren aus diesem Gemisch von einer Mischung enthaltend Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsie- der als Kopfprodukt, wobei gegebenenfalls Sumpfprodukte zurückbleiben,
(c) Überführen der in Verfahrensschritt (b) als Kopfprodukt erhaltenen Mischung in eine erste Kolonne, worin eine Trennung der Mischung in gegebenenfalls vorhandenes Caprolacton, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, Ausschleusen des Cyclopenta- non/Wasser-Gernisches durch einen Seitenabzug der ersten Kolonne oder als Kopf- produkt der ersten Kolonne und Ausschleusen von gegebenenfalls vorhandenem
Caprolacton über den Sumpf der ersten Kolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls noch geringe Mengen an Hoch- und/oder Leichtsieder enthält,
(d) Trennung des in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Cyclopentanon/Wasser-Gemi- sches in eine wässrige Phase enthaltend Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen Cyclopentanon und eine organische Phase enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls geringe Mengen Wasser in einem Phasenscheider, wobei die organische und/oder wässrige Phase gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthält,
(e) gegebenenfalls Zurückführen der in Verfahrensschritt (d) erhaltenen wässrigen Phase in Verfahrensschritt (b), (f) Überführen der im Verfahrensschritt (d) erhaltenen organischen Phase in eine Trennwandkolonne, worin eine Trennung der organischen Phase in Cyclopentanon, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch und gegebenenfalls noch vorhandene, in Verfahrensschritt (c) nicht abgetrennte und/oder zwischenzeitlich neu gebildete Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, und Ausschleusen von Leichtsiedern und dem Cyclopentanon/Wasser-Gemisch über den Kopf der Trennwandkolonne, von Hochsie- dern über den Sumpf der Trennwandkolonne und von Cyclopentanon über einen Seitenäbzug der Trennwandkolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls in den Phasenscheider des Verfahrensschrittes (d) zurückgeführt wird.
Verfahrensschritt (a)
In Verfahrensschritt (a) werden die gleichen Ausgangsstoffe und Katalysatoren wie in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton aus Dicarbonsäure-Lösung verwendet. Auch die Reaktionsbedingungen sind bereits vorstehend erwähnt. Somit gelten alle vorstehenden Ausführungen auch für den Verfahrensschritt (a).
Verfahrensschritt (b)
Aus dem Gemisch, das durch Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an dem mindestens einen Katalysator erhalten wird, wird eine Mischung enthaltend Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder als Kopfprodukt abdestilliert.
Die Herstellung des Gemisches (Verfahrensschritt (a)) und das Abdestillieren aus diesem Gemisch von einer Mischung enthaltend Cyclopentanon, Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder (Verfahrensschritt (b)) erfolgt vorzugsweise in derselben Apparatur als Reaktivdestillation. Verfährensschritt (b) wird dabei im Allgemei- nen bei Temperaturen von 200 bis 350 °C, bevorzugt 240 bis 325 °C, besonders bevorzugt 280 bis 300 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt dabei im Allgemeinen 800 bis 1000 mbar, bevorzugt 825 bis 925 mbar, besonders bevorzugt 850 bis 950 mbar.
Verfährensschritt (c) Die in Verfahrensschritt (b) als Kopfprodukt erhaltene Mischung enthaltend Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder wird in eine erste Kolonne überführt, worin eine Trennung der Mischung in ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt. Das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch wird durch einen Seitenabzug der ersten Kolonne bei Anwesenheit von Leichtsiedern oder als Kopfprodukt der ersten Kolonne bei Abwesenheit von Leichtsiedern ausgeschleust. Das gegebenenfalls vorhandene Caprolacton erhält man als Sumpfprodukt der ersten Kolonne.
Für die Destillation kommen hierbei übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seiten 870-881 beschrieben sind, beispielsweise Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Trennung der aus Verfahrensschritt (a) erhaltenen Mischung aus Cyclopentanon, gegebenenfalls Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsiedern erfolgt nicht zwingend vollständig, so dass das aus dieser Destillation resultierende Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthält.
Verfahrensschritt (d)
Das im Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene gasförmige Cyclopentanon/Wasser-Gemisch wird in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt. Diese Trennung erfolgt im Allgemeinen durch Kondensation des Cyclopenta- non/Wasser-Gemisches auf Temperaturen, bei denen sich zwei Phasen bilden, beispielsweise 40 °C. Die Trennung in Verfahrensschritt (d) erfolgt dabei in einem Phasenscheider. Die so gebildete wässrige Phase kann gegebenenfalls noch geringe Mengen an Cyclopentanon enthalten, während die organische Phase Cyclopentanon und darüber hinaus gegebe- nenfalls geringe Mengen Wasser enthält.
Unter einem Phasenscheider wird im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Apparatur oder Anordnung verstanden, mit der zwei flüssige Phasen voneinander getrennt werden können.
Die organische Phase enthält im Allgemeinen 75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 77,5 bis 87,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Cyclopentanon, jeweils bezogen auf die organische Phase. Die wässrige Phase enthält im Allgemeinen 35 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 32,5 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 20 Gew.-%, Cyclopentanon, jeweils bezogen auf die wässrige Phase.
Die in Verfahrensschritt (d) erzeugte organische und/oder wässrige Phase kann gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- und/oder Leichtsieder enthalten, die entweder im Verfahrensschritt (b) nicht vollständig entfernt wurden, und/oder zwischenzeitlich aus dem Cyclopentanon und den weiteren gegebenenfalls vorhandenen Verbindungen gebildet wurden, beispielsweise das dimere Aldolprodukt von Cyclopentanon oder Cyclopentanon-2- carbonsäurester.
Verfahrensschritt (e)
Die in Verfahrensschritt (d) erhaltene wässrige Phase wird gegebenenfalls in Verfahrens- schritt (b) zurückgeführt.
Verfahrensschritt (f)
Die in Verfahrensschritt (d) erhaltene organische Phase wird in eine Trennwandkolonne überführt. In dieser Kolonne erfolgt eine Trennung der organischen Phase in Cyclopentanon, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch und gegebenenfalls noch vorhandene, in Verfahrensschritt (c) nicht abgetrennte und/oder zwischenzeitlich neu gebildete Hoch- und/oder Leichtsieder. Das Cyclopentanon wird über einen Seitenabzug der Trennwandkolonne gewonnen. Das über Kopf der zweiten Kolonne ausgeschleuste Cyclopentanon/Wasser- Gemisch wird gegebenenfalls in den Phasenscheider des Verfahrensschrittes (d) zurückgeführt. Über den Sumpf der zweiten Kolonne werden Hochsieder gewonnen und ausgeschleust. Die gegebenenfalls vorhandenen Leichtsieder werden ebenfalls über den Kopf der zweiten Kolonne gewonnen.
Die Funktionsweise von Trennwandkolonnen ist dem Fachmann bekannt. Trennwandkolonnen weisen typischerweise eine in Kolonnenlängsrichtung ausgerichtete Trennwand auf, die den Kolonneninnenraum in die folgenden Teilbereiche unterteilt: einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich, einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich sowie einen Zulaufteil und einen Entnahmeteil, jeweils mit Verstärkungsteil und Abtriebsteil. Das auf- zutrennende Gemisch wird im Bereich des Zulaufsteils aufgegeben, eine Hochsiederfrakti- on wird aus dem Kolonnensumpf, eine Leichtsiederfraktion über den Kolonnenkopf und eine Mittelsiederfraktion aus dem Bereich des Entnahmeteils entnommen. Bei der Trennung von Mehrstoffgemischen in eine Leichtsieder-, eine Mittelsieder- und eine Hochsiederfraktion werden üblicherweise Spezifikationen über den maximal zulässigen Anteil an Leichtsiedern und Hochsiedern in der Mittelsiederfraktion vorgegeben. Spe- zifiziert werden hierbei für das Trennproblem kritische Verbindungen, sogenannte Schlüsselkomponenten. Im vorliegenden Verfahren sind Wasser, Leichtsieder und Adipinsäure- derivate (Hochsieder) Schlüsselkomponenten in der Cyclopentanon-Reindestillation.
Bezüglich der einsetzbaren trennwirksamen Einbauten in die Trennwandkolonnen gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Hierzu sind sowohl Füllkörper als geordnete Packungen oder Böden geeignet. Bei den Packungskolonnen sind geordnete Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von im Allgemeinen 100 bis 500 m2/m3, bevorzugt 200 bis 400 m2/m3, besonders bevorzugt 250 bis 300 m2/m3, besonders geeignet.
Bei besonders hohen Anforderungen an die Produkte und insbesondere für den Fall, dass Packungen als trennwirksame Einbauten eingesetzt werden, wird die Trennwand im Allgemeinen mit einer thermischen Isolierung ausgestattet. Eine derartige Ausgestaltung der Trennwand ist beispielsweise in der EP-A 0 640 367 beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.
Die Trennwandkolonne wird bei einem Betriebsdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 1,0 bar, bevorzugt 0,3 bis 0,95 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,9 bar, betrieben. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Trennwandkolonne können die Zulaufstelle des aufzutrennendes Stromes, d. h. der in Verfährensschritt (c) erhaltenen organischen Phase, und die Entnah- mestelle des Mittelsiederstromes, d. h. des Cyclopentanons, auf unterschiedlicher Höhe in der Kolonne angeordnet sein.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Rücklauf in der Trennwandkolonne aus den oberen Kolonnenteilen so geregelt werden, dass das Verhältnis des Rücklaufstroms zum entnommenen Kopfstrom im Allgemeinen 0,5 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 20, beträgt. Als weiter vorteilhaft erwies sich ein Verhältnis von Trennblechhöhe zur Kolonnenhöhe von 1 zu 3, bevorzugt von 1 zu 1,5.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Entnähme des reinen Cyclopentanon über einen flüssigen oder gasförmigen Seitenäbzug, welcher über den Sumpfstand geregelt wird. Das so über den Seitenabzug erhaltene Cyclopentanon weist eine Reinheit von mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5%, auf.
In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und/oder Natriumsalze verwendet, so dass die bei der Cyclopentanonsynthese erhaltenen Sumpfprodukte der Reaktivdestillation (Verfahrensschritt (b) der besonderen Ausführungsform) zur Herstellung von Soda verwendet werden können.
Erfindungsgemäß ist es genau so möglich, dass man die nach der Cyclopentanon-Synthese erhaltenen Sumpfprodukte (Verfahrensschritt (b) der besonderen Ausfül rungsform) zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und/oder Caprolacton verwendet. Diesbezüglich wird auf die DE-A 196 07 954 verwiesen, welche die Synthese von 1,6-Hexandiol beschreibt. In dieser Synthese können die aus dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltenen Sumpfpro- dukte entweder in die Stufe 2 (Veresterung) oder Stufe 8 (Umesterung) eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von entwässerten oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösungen, die Adipinsäure und 6- Hydroxycapronsäure enthalten, zur Herstellung von Cyclopentanon oder Cyclopentanon und Caprolacton.
Diese Dicarbonsäure-Lösungen enthalten im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, Adipinsäure, im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, 6- Hydroxycapronsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Glutarsäure, im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, 5-Hydroxyvaleriansäure, im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, im Allgemeinen 1,2-Cyclohexandiole, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1,4-Cyclohexandiole und im Allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Ameisensäure, wobei alle Mengenangaben wasserfrei auf die Dicarbonsäure- Lösung bezogen sind. Der Bezug der obigen Mengenang ben auf eine wasserfreie Dicar- bonsäure-Lösung bedeutet jedoch nicht, dass die Dicarbonsäure-Lösung zwingend wasserfrei verwendet werden uss. Diese erfindungsgemäßen Dicarbonsäure-Lösungen werden vorzugsweise bei der Oxidati- on von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukt gebildet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Salzen und/oder Oxiden von schwachen oder mittelstarken Säuren als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure- Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.
Weiterer Gegenstand ist die Verwendung von starken Basen, bevorzugt Alkali- und Erdalkalioxiden und Hydroxiden, als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure- Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe an Vorteilen auf:
Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zur Synthese von Cyclopentanon in der Regel sehr kostenintensive Ausgangsverbindungen verwendet werden, ermöglicht das er- fmdungsgemäße Verfahren die Verwendung von Dicarbonsäure-Lösung zur Cyclopentanon- und Caprolacton-Synthese. Diese Dicarbonsäure-Lösung entsteht bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon als Nebenprodukt und ist somit kostengünstig erhältlich.
Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Cyclopentanon mit einer Reinheit von mindestens 99 %, bevorzugt mindestens 99,5 %.
Im Gegensatz zum Stand der Technik ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Herstellung von hochreinem Cyclopentanon ohne anschließenden Aufreinigungsschritt wie beispielsweise Reinigung durch Kristallisation des Cyclopentanons oder Vergrößerung der Mischungslücke Cyclopentanon Wasser durch Aussalzen.
Durch geeignete Wahl des Katalysators ist es möglich, dass Produktspektrum zu steuern, d. h.' durch die Wahl eines bestimmten Katalysators kann gesteuert werden, ob Cyclopentanon alleine oder eine Mischung enthaltend Cyclopentanon und Caprolacton erhalten wird. Das' Caprolacton wird im Allgemeinen in einer Reinheit von größer 99 %, bevorzugt größer 99,5 %, besonders bevorzugt größer 99,9 %, erhalten.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne das er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässt. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.
Ausführungsb eispiele
Beispiel 1
In einem 1 1 oder 2 1- Vierhalskolben mit Thermometer, Magnetrührer und aufgesetzter Füllkörperkolonne mit Destillationsbrücke und gekühlter Vorlage wird entwässerte Dicarbonsäure-Lösung, die 30 Gew.-% Adipinsäure und 30 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure enthält, zusammen mit einem Metallsalz- oder Metalloxidkatalysator (10 Gew.-%, bezogen auf die entwässerte Dicarbonsäure) unter Rühren auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Der Versuch wird so lange durchgeführt, bis kein Reaktionsgemisch mehr übergeht. Die Cyclopentanon- und Caprolacton-Ausbeute, bezogen auf in der Dicarbonsäure enthaltene Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure, wird durch gaschromatographische Analyse des abdestillierten Reaktionsgemisches bestimmt. In Tabelle 1 sind die Menge an eingesetzter Dicarbonsäure, der verwendete Katalysator, die Reaktionstemperatur, die Reaktionsdauer, die Menge an Destillationsrückstand und die Cyclopentanon- und Caprolacton-Ausbeute der Beispiele 1 bis 6 zusammengestellt.
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1) 27 Gew.-% Adipinsäure, 36 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6- Hydroxycapronsäure in Gegenwart mindestens eines Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure- Lösung 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, Adipinsäure, 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, 6-Hydroxycapronsäure, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Glutarsäure, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, 5-Hydroxyvaleriansäure, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, 1,2-Cyclohexandiole, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1,4- Cyclohexandiole und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, Ameisensäure enthält, wobei alle Mengenangaben wasserfrei auf die Dicarbonsäure-Lösung bezogen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäu- re-Lösung bei mindestens einer der folgenden Oxidation als Nebenprodukt erhalten wird:
Cyclohexan zu Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon,
Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxyca- pronsäure, oder - Cyclohexan zu Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure und 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, Wasser enthält.
4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dicarbonsäure- Lösung vor der Umsetzung mit dem mindestens einen Katalysator auf einen Wassergehalt von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-
Lösung, entwässert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metal- len, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen und Metall-Doppelsalzen von
Elementen der I. bis XIV. Gruppe der Periodensystems der Elemente, der Seltenerdmetalle und Gemischen davon, bevorzugt sind Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Salze und/oder Oxide von schwachen oder mittelstarken Säuren eingesetzt werden, wobei im Wesentlichen Cyclopentanon hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren starke Basen, bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkalioxide und/oder
• Hydroxide, eingesetzt werden, wobei Cyclopentanon und Caprolacton hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung an dem mindestens einen Katalysator bei
Temperaturen von 100 bis 400 °C, bevorzugt 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt 220 bis 330 °C, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormenge 0,005 bis 0,5 kg Katalysator pro kg wasserfreie Adipinsäure und
6-Hydroxycapronsäure und Stunde, bevorzugt 0,01 bis 0,3 kg Katalysator pro kg wasserfreie Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und Stunde, besonders bevor- zugt 0,03 bis 0,2 kg Katalysator pro kg wasserfreie Adipinsäure und 6- Hydroxycapronsäure und Stunde, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Dicarbonsäure-Lösung an dem mindestens einen Katalysator in der
Flüssigphase in Gegenwart von gelösten, suspendierten oder fest angeordneten Katalysatoren erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton, umfassend die folgenden Verfahrensschritte
(a) Herstellen eines Gemisches enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem Katalysator,
(b) Abdestillieren aus diesem Gemisch von einer Mischung enthaltend Cyclo- pentanon, Caprolacton, Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder als Kopfprodukt, wobei gegebenenfalls Sumpfprodukte zurückbleiben,
(c) Überführen der in Verfahrensschritt (b) als Kopfprodukt erhaltenen Mischung in eine erste Kolonne, worin eine Trennung der Mischung in gege- benenfalls vorhandenes Caprolacton, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch,
Wasser und gegebenenfalls Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, Ausschleusen des Cyclopentanon/Wasser-Gemisches durch einen Seitenabzug der ersten Kolonne oder als Kopfprodukt der ersten Kolonne und Ausschleusen von gegebenenfalls vorhandenem Caprolacton über den Sumpf der ersten Kolonne, wobei das Cyclopentanon Wasser-Gemisch noch gegebenenfalls geringe Mengen an Hoch- und/oder Leichtsieder enthält,
(d) Trennung des in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Cyclopentanon/Wasser- Gemisches in eine wässrige Phase enthaltend Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen Cyclopentanon und eine organische Phase enthaltend Cyc- lopentanon und gegebenenfalls geringe Mengen Wasser in einem Phasenscheider, wobei die organische und/oder wässrige Phase gegebenenfalls noch geringe Mengen Hoch- , und/oder Leichtsieder enthält, (e) gegebenenfalls Zurückführen der in Verfahrensschritt (d) erhaltenen wässri- gen Phase in Verfahrensschritt (b),
(f) Überführen der im Verfährensschritt (d) erhaltenen organischen Phase in ei- ne Trennwandkolonne, worin eine Trennung der organischen Phase in Cyclopentanon, ein Cyclopentanon/Wasser-Gemisch und gegebenenfalls noch vorhandene, in Verfahrensschritt (c) nicht abgetrennte und/oder zwischenzeitlich neu gebildete Hoch- und/oder Leichtsieder erfolgt, und Ausschleusen von Leichtsiedern und dem Cyclopentanon/Wasser-Gemisch über den Kopf der Trennwandkolonne, von Hochsiedern über den Sumpf der Trennwandkolonne und von Cyclopentanon über einen Seitenabzug der Trennwandkolonne, wobei das Cyclopentanon/Wasser-Gemisch gegebenenfalls in den Phasenscheider des Verfahrensschrittes (d) zurückgeführt wird.
12. Verfahren nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Gemisches enthaltend Cyclopentanon und gegebenenfalls Caprolacton in Verfahrensschritt (a) gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erfolgt.
13. Verwendung von Sumpfprodukte des Verfahrensschrittes (b) gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Soda, wobei im Verfährensschritt (a) gemäß Ansprach 11 als
Katalysatoren Nafriumhydroxid, Natriumoxid und/oder Natriumsalze verwendet werden.
14. Verwendung von Sumpfprodukte des Verfahrensschrittes (b) gemäß Ansprach 11 zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol und/oder Caprolacton.
15. Verwendung von Dicarbonsäure-Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Cyclopentanon oder Cyclopentanon und Caprolacton.
16. Verwendung von Salzen und/oder Oxiden von schwachen oder mittelstarken Säuren als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.
17. Verwendung von starken Basen, bevorzugt Alkali- und Erdalkalioxiden und Hydroxiden, als Katalysatoren zur Herstellung von Cyclopentanon und Caprolacton durch Umsetzung einer ganz oder teilweise entwässerten Dicarbonsäure-Lösung enthaltend Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure an mindestens einem dieser Katalysatoren.
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